TWI839848B - 放射性離子樹脂的處理方法 - Google Patents
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Abstract
一種放射性離子樹脂的處理方法,至少包括進行濕式氧化步驟與進行氨氣處理步驟。濕式氧化步驟使用過氧化氫溶液與催化劑溶液分解放射性離子樹脂,產生廢液與氨氣。氨氣處理步驟使用具有低氧化態含銅物之氧化銅基觸媒分解氨氣,產生氮氣與水氣。
Description
本發明一般係關於一種離子樹脂的處理方法,具體而言,本發明係關於一種放射性離子樹脂的處理方法。
離子交換樹脂(Ion Exchange Resin)或稱為離子樹脂經常應用於污水處理,去除污水中的陽離子與陰離子。現行核電廠大多使用輕水式反應爐(light water reactor)機組,其產生的污水中經常帶有各種放射性核種,例如鍶-90(Sr-90)、銫-137(Cs-137)等,在污水中常以離子型態存在。此放射性污水使用離子交換樹脂可以有效地去除污水中的放射性核種,使放射性核種附著於離子交換樹脂上,形成放射性離子樹脂,且使過濾後的污水達到放流的標準。
目前核電廠與相關放射性設施產生的放射性離子樹脂可使用焚化法、熱裂解法、水泥固化法、濕式氧化法等進行處理。其中,使用焚化法與熱裂解法進行分解容易產生揮發性有機氣體等有害物質,如硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)等,且容易導致放射性核種逸散的問題。水泥固化法雖然操作簡單且成本低廉,但是放射性離子樹脂中含水量高,容易跟水泥中的鈣離子進行離子交換,導致水泥結構不穩,吸水後膨脹龜裂,造成放射性核種流出的問題。
濕式氧化法有超臨界水氧化法、電漿氧化法以及高級濕式氧化法等。超臨界水氧化法需要操作在高溫高壓下處理放射性離子樹脂,容易造成設備被腐蝕。電漿氧化法成本高,氧化時容易產生有揮發性有機氣體等有害物質,亦有放射性核種逸散的問題。高級濕式氧化法中,例如芬頓(Fenton)氧化法,可將放射性離子樹脂預先氧化分解縮小體積,且可減少含水量,有利於後續的固化作業。
使用高級濕式氧化法,如Fenton氧化法,分解放射性陽離子與陰離子樹脂時,除了產生硫酸鹽之外,廢液中將有過剩的氫氧化銨,且在反應高溫下以氨氣的型態逸出溶液。習知使用還原鎳觸媒分解氨氣形成氫氣與氮氣,且分解過程中溫度需要700℃以上,且在高溫下有氫氣與空氣中的氧氣過度反應,造成***的風險。因此,如何妥善處理放射性離子樹脂,並且安全且有效地分解高級濕式氧化法中產生的氨氣,成為本領域技術人員急欲解決的問題。
本發明之一目的在於提供一種放射性離子樹脂的處理方法,可以分解放射性離子樹脂,縮小廢液體積,而且可以有效地處理分解過程中產生的氨氣,形成氮氣與水氣,達到回收或排放的標準,不會對環境造成二次污染。此外,分解後的廢液可以安全地固化,不會對環境造成危害。
本發明之一實施例提供一種放射性離子樹脂的處理方法,至少包括進行濕式氧化步驟與進行氨氣處理步驟。濕式氧化步驟使用過氧化氫溶液與催化劑溶液分解放射性離子樹脂,產生廢液與氨氣。氨氣處理步驟使用具有低氧化態含銅物之氧化銅基觸媒分解氨氣,產生氮氣與水氣。
本發明之另一實施例提供一種放射性離子樹脂的處理方法,更包括進行固化處理步驟,將廢液固化製成固化體。
相較於習知技術,本發明的放射性離子樹脂的處理方法使用具有低氧化態含銅物之氧化銅基觸媒分解氨氣,產生安全的氮氣與水氣,增加製程的安全性,且產生的氮氣與水氣達到回收或排放的標準,不會對環境造成二次污染。此外,放射性離子樹脂可以有效地被分解,分解後的廢液也可以安全地固化,不會對環境造成危害。
圖1為本發明之一實施例的放射性離子樹脂之處理方法的流程圖。圖2為本發明之一實施例的放射性離子樹脂之分解示意圖。請參考圖1與圖2,本發明之一實施例的放射性離子樹脂10之處理方法至少包括進行濕式氧化步驟(S100)與進行氨氣處理步驟(S200)。濕式氧化步驟使用過氧化氫溶液與催化劑溶液分解放射性離子樹脂10,產生氨氣20與廢液30。本發明之實施例中的放射性離子樹脂10泛指使用離子交換樹脂吸收放射性離子之後,而產生的放射性離子樹脂10,包括放射性陽離子樹脂、放射性陰離子樹脂或其組合。離子交換樹脂的基體或骨架,較佳可使用苯乙烯系或丙烯酸系,亦可使用醋酸系、環氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、 氯乙烯系等,但不限於此。陽離子交換樹脂的酸性基團較佳可使用磺酸基(-SO
3H),亦可使用其他的酸性基團,在污水處理中與放射性陽離子交換後,形成廢棄的放射性陽離子樹脂。陰離子交換樹脂的鹼性基團較佳可使用季胺基(-NR
3OH),亦可使用其他的鹼性基團,在污水處理中與放射性陰離子交換後,形成廢棄的放射性陰離子樹脂。
請參考圖1與圖2,在放射性污水處理使用過後所產生廢棄的放射性離子樹脂10,可使用高級濕式氧化法進行氧化處理,較佳可使用芬頓(Fenton)氧化法,亦可使用流體化床Fenton氧化法,或其他類Fenton氧化法,可以有效地氧化放射性離子樹脂10中的碳與氫,形成二氧化碳與水。高級濕式氧化法可使用現有的Fenton氧化法處理系統進行,與現有的處理系統相容性高,不需要額外增加設備。高級濕式氧化法可使用過氧化氫(H
2O
2)溶液與催化劑溶液來分解放射性離子樹脂10,可包括放射性陽離子樹脂、放射性陰離子樹脂或其組合,分解後產生廢液30與氨氣20 (S100)。例如,Fenton氧化法的催化劑溶液可使用硫酸亞鐵(Fe
2+)溶液,其他類Fenton氧化法的催化劑溶液可使用其他金屬離子溶液作為催化劑,例如使用二價錳(Mn
2+)、二價銅(Cu
2+)、三價鈰(Ce
3+)等及其組合,但不限於此,跟Fenton氧化法有類似的效果。溶液中的過氧化氫經由催化劑作用形成OH自由基(・OH),跟放射性離子樹脂10進行氧化反應。其中,放射性離子樹脂10中含有的氮,經過氧化反應後形成氫氧化銨(NH
4OH),在溶液高溫作用下形成氨氣(NH
3)逸出。
請參考圖1與圖2,接著進行氨氣處理步驟,使用具有低氧化態含銅物之氧化銅基觸媒分解氨氣20,產生氮氣22與水氣24 (S200)。低氧化態含銅物包含銅金屬(Cu)或氧化亞銅(Cu
2O),且低氧化態含銅物具有帶電價低於2。此氨氣處理步驟可在溫度低於450℃下進行,使氨氣分解製程可以更加的安全,且不必擔心習知處理氨氣產生氫氣可能造成的***問題。
請參考圖1與圖2,本發明之另一實施例更包括進行一固化處理步驟,將前述濕式氧化步驟S100所產生的廢液30固化製成固化體40 (S300)。例如,可使用波索蘭材料(pozzolanic materials)對廢液30進行固化,所形成的固化體40,可以具有高品質均勻性以及長期穩定性,不必擔心膨脹龜裂的問題發生,可以穩定地長久儲存防止放射性核種外洩。
為了進一步了解本發明之目的與優點,本發明在另一實施例中以Fenton氧化法舉例進行說明濕式氧化步驟,但並不限於Fenton氧化法。
圖3為本發明之另一實施例的放射性離子樹脂之濕式氧化步驟的流程圖。請參考圖3,使用Fenton氧化法分解放射性離子樹脂10,可包括陽離子放射性樹脂與陰離子放射性樹脂。首先在攪拌槽中放入硫酸亞鐵溶液,作為催化劑溶液。將放射性離子樹脂10放置於硫酸亞鐵溶液中,將硫酸亞鐵溶液攪拌並加熱溫度至90℃以上且沸點以下(S110)。例如,在攪拌槽中置入0.06M的硫酸亞鐵溶液1000ml,並且加入放射性陽離子樹脂 40ml,以及放射性陰離子樹脂 60ml。然後加入濃硫酸,調節溶液之酸鹼值(pH值),控制在0.5至4之間較佳,且更佳是控制在1至3.5之間,在本實施例中控制至約2左右。將攪拌槽進行攪拌且加熱達到溫度95℃。
請參考圖3,接著添加過氧化氫溶液於硫酸亞鐵溶液中,形成混合溶液,並以硫酸或氫氧化鋇調節混合溶液的酸鹼值於酸性範圍內(S120)。例如,使用50%過氧化氫溶液,以12.5ml/min的流量加入攪拌槽中。開始加入過氧化氫溶液之後,混合溶液反應升溫至沸點,將溫度調節在98℃至沸點之間。另外,可加入適量的消泡劑消除過程中產生的發泡。然後使用硫酸或氫氧化鋇調節混合溶液之pH值,使其介於1.9±0.1間。接著,比如可每半小時加入放射性陽離子樹脂 40ml和放射性陰離子樹脂 60ml,以及過氧化氫溶液375ml,並且維持pH值。
接著升高混合溶液的溫度到沸點,讓混合溶液充分反應,並讓所產生的水蒸汽與二氧化碳予以回收再利用或排放(S130)。當加入最後一批放射性離子樹脂10後,加入足量的過氧化氫溶液,升高混合溶液的溫度到沸點,維持混合溶液的溫度約0.5小時,使過氧化氫充分反應,分解放射性離子樹脂10。反應產生的水蒸氣與二氧化碳可以進行回收,避免水蒸氣與二氧化碳夾帶微量的放射性核種逸出。若儀器檢測確認水蒸氣與二氧化碳夾帶微量的放射性核種在可排放的容許範圍內則可選擇排出。反應後可取樣分析總有機碳(Total Organic Carbon;TOC),計算氧化分解效率。
請參考圖3,然後於混合溶液中加入氫氧化鋇,使混合溶液中形成硫酸鋇與氨氣,同時使氨氣20逸出混合溶液(S140)。例如,進行混合溶液中硫酸鹽之轉化,在攪拌槽的混合溶液中加入485克氫氧化鋇,攪拌並維持溫度於98℃左右,使混合溶液中分解放射性離子樹脂10所產生的硫酸銨轉化為硫酸鋇。在加入氫氧化鋇的過程中,硫酸銨與氫氧化鋇反應產生硫酸鋇與氫氧化銨,而氫氧化銨在高溫中分解產生氨氣20與水,使氨氣20 (濃度約為1500ppm至2000ppm)逸出混合溶液,並且留下廢液30。
圖4為本發明之一實施例的氨分解器的結構示意圖。請參考圖4,將前述濕式氧化步驟中產生的氨氣20導入氨分解器100,用以將氨氣20分解為氮氣22與水氣24。圖4之氨分解器100僅用於舉例說明,並不限制其形狀與結構位置。氨分解器100至少包括殼體110,例如石英管,在殼體110的一端可設置有第一進氣口112與第二進氣口114。第一進氣口112可將前述濕式氧化步驟中產生的氨氣(NH
3)20導入氨分解器100內,第二進氣口114則可導入空氣(Air)。在殼體110的另一端可設置有出氣口116,將分解後的氮氣(N
2)22與水氣 (或稱為水蒸氣;H
2O)24排出。在氨分解器100內設置有多個擔體200,且在下方可選擇性設置固定網120並且預留部分空間,可使氨氣20與空氣充分混合後再通過固定網120與擔體200。其中,擔體200較佳可使用多孔氧化物擔體,其材質例如是γ-三氧化二鋁(γ-Al
2O
3) 、二氧化矽、黏土或沸石或其組合,但不限於此。多孔氧化物擔體可以有較大的表面積,增進催化反應的效果。在擔體200的表面設置有大量的氧化銅基觸媒(catalyst)300,且氧化銅基觸媒300具有低氧化態含銅物。其中,低氧化態含銅物包含銅金屬(Cu)或氧化亞銅(Cu
2O),且低氧化態含銅物具有帶電價低於2。氧化銅基觸媒300可使用銅金屬或氧化亞銅之低氧化態含銅物製作,並且摻製於多孔氧化物擔體200上。由於低氧化態含銅物具有較低活化能,在低溫(小於450℃)下進行氨催化反應,使氨氣(NH
3)分解為氮氣(N
2)22與水氣(H
2O)24,其反應如下(式一)所示:
(式一)
經此催化反應,不會有大量的氫氣產生,因此不必擔心習知因為氫氣產生與空氣混合,在高溫下有***的風險。此外,此催化反應不會因為高溫作用而生成大量的一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO
2)、一氧化二氮(N
2O)等氮氧化物(NOx)之揮發性有機氣體等有害物質。催化反應產生的水氣可以使用冷凝器進行冷凝成液態水,避免放射性核種可能發生逸散的問題。
在此實施例中,氨分解器100內的多孔氧化物擔體200可使用γ-Al
2O
3。將前面濕式氧化步驟(S100)產生的氨氣20(濃度約1500ppm至2000ppm)通入氨分解器100中,並且通入空氣流量約100 ml/min,使氨氣20產生氣體流量為動態方式呈現,因此氨氣濃度與流量會隨著時間增加而逐漸減少。使用氨分解器100之氣時空速(Gas Hourly Space Velocity;GHSV)最高可為20000 h
-1,製程操作溫度例如約為440 ℃。在氨分解器100的第一與第二進氣口112、114及出氣口116可設有流量儀與氣體分析儀等裝置,量測氨氣與空氣流量,同時監測氨氣(NH
3)與氮氧化物(NOx)的濃度。
測試結果如下表一所示,反應後氨氣尾氣濃度約小於60ppm,且氮氧化物(NOx)濃度低於50ppm。
表一:氨分解器分解後殘餘氣體濃度
時間 | 氨氣流量(ml/min) | 氨氣尾氣濃度(ppm) | NOx濃度(ppm) |
2 min | 5 | 50 | 30 |
4 min | 8 | 44 | 35 |
6 min | 15 | 55 | 40 |
8 min | 19 | 40 | 30 |
10 min | 24 | 56 | 35 |
12 min | 28 | 57 | 44 |
14 min | 30 | 55 | 47 |
16 min | 30 | 59 | 36 |
18 min | 30 | 47 | 30 |
20 min | 26 | 45 | 36 |
22 min | 14 | 44 | 44 |
24 min | 10 | 58 | 45 |
26 min | 8 | 50 | 30 |
28 min | 5 | 57 | 36 |
30 min | 0 | 44 | 47 |
因此,本發明之氨分解器100使用具有低氧化態含銅物之氧化銅基觸媒300分解氨氣20,產生安全的氮氣22與水氣24,增加製程的安全性。而且,產生的氮氣22與水氣24,以及殘餘的氨氣與氮氧化物達到回收或排放的標準,不會對環境造成二次污染。
在前述濕式氧化步驟(S100)中產生的廢液30,更包括進行固化處理步驟(S300),將該廢液30固化製成固化體40。首先,將廢液30加熱趕出多餘的水分,調節廢液30的含水量,使固化處理步驟進行時固化劑與水的重量有適當的比例。例如,經加熱處理後得到廢液30的體積約為734ml,其中含水量約為576克。將廢液30倒入固化器中,攪拌時緩慢加入固化劑約757克,持續攪拌使其充分均勻混合後,可將混合後的漿液倒入模具中,製作成圓柱形的固化體40。固化劑例如使用波索蘭材料((pozzolanic materials),可含有水泥、矽灰(silica fume)、飛灰(fly ash)、爐石粉(blast furnace slag powder)等,另外亦可選擇性地加入矽酸鹽、磷酸鹽,以及鈣、鎂、鐵、鋁、矽等的氧化物或鹽類,可增進操作性,以及確保固化體40的品質均勻性與長期穩定性。固化體40製成樣品後,再依美國核能管制委員會(US Nuclear Regulatory Commission;USNRC)之測試方法進行抗壓強度以及凍融(freezing and thawing)等測試。測試後所得之固化體抗壓強度達190kg/cm
2,凍融測試後之抗壓強度達240kg/cm
2,均高於美國核能管制委員會與我國原能會放射性物料管理局之要求。因此,本發明所製作的固化體40具有良好的機械強度、耐凍融性與耐水性,且具有優良的長期穩定性。
綜上所述,本發明的放射性離子樹脂的處理方法使用濕式氧化步驟分解放射性離子樹脂,可以有效地減少放射性離子樹脂的容積與含水量。另外,使用具有低氧化態含銅物之氧化銅基觸媒,可以安全地分解濕式氧化步驟所產生的氨氣,且分解氨氣後產生的氮氣、水氣與殘餘廢氣達到回收或排放的標準。此外,濕式氧化步驟所產生的廢液可以安全地固化,不會對環境造成危害。
本發明已由上述相關實施例加以描述,然而上述實施例僅為實施本發明之範例。必需指出的是,已揭露之實施例並未限制本發明之範圍。相反地,包含於申請專利範圍之精神及範圍之修改及均等設置均包含於本發明之範圍內。
10 放射性離子樹脂
20 氨氣
22 氮氣
24 水氣
30 廢液
40 固化體
100 氨分解器
110 殼體
112 第一進氣口
114 第二進氣口
116 出氣口
120 固定網
200 擔體
300 氧化銅基觸媒
S100 步驟
S110 步驟
S120 步驟
S130 步驟
S140 步驟
S200 步驟
S300 步驟
圖1為本發明之一實施例的放射性離子樹脂之處理方法的流程圖。
圖2為本發明之一實施例的放射性離子樹脂之分解示意圖。
圖3為本發明之另一實施例的放射性離子樹脂之濕式氧化步驟的流程圖。
圖4為本發明之一實施例的氨分解器的結構示意圖。
S100 步驟
S200 步驟
S300 步驟
Claims (14)
- 一種放射性離子樹脂的處理方法,包括:進行一濕式氧化步驟,使用一過氧化氫溶液與一催化劑溶液分解一放射性離子樹脂,產生一廢液與一氨氣;以及進行一氨氣處理步驟,使用具有一低氧化態含銅物之一氧化銅基觸媒分解該氨氣,產生一氮氣、一水氣與一氮氧化物,該氧化銅基觸媒設置於一氨分解器內,該氨分解器之氣時空速最高為20000h-1,其中反應後該氨氣具有濃度低於60ppm,該氮氧化物具有濃度低於50ppm。
- 如請求項1所述的處理方法,其中該低氧化態含銅物包含一銅金屬(Cu)或一氧化亞銅(Cu2O),且該低氧化態含銅物具有一帶電價低於2。
- 如請求項1所述的處理方法,其中該氨氣處理步驟之溫度低於450℃。
- 如請求項1所述的處理方法,其中該氧化銅基觸媒設置於一多孔氧化物擔體上。
- 如請求項4所述的處理方法,其中該多孔氧化物擔體包括γ-三氧化二鋁、二氧化矽、黏土或沸石或其組合。
- 如請求項4所述的處理方法,其中該多孔氧化物擔體設置於該氨分解器內。
- 如請求項1所述的處理方法,其中該催化劑溶液包括一硫酸亞鐵溶液。
- 如請求項1所述的處理方法,其中該放射性離子樹脂包括一放射性陰離子樹脂、一放射性陽離子樹脂或其組合。
- 如請求項1所述的處理方法,更包括進行一固化處理步驟,將該廢液固化製成一固化體。
- 如請求項1所述的處理方法,其中該氨氣具有濃度約為1500ppm至2000ppm之間。
- 如請求項1所述的處理方法,其中該氨氣處理步驟中通入空氣,流量約為100ml/min。
- 一種放射性離子樹脂的處理方法,包括:進行一濕式氧化步驟,使用一過氧化氫溶液與一催化劑溶液分解一放射性離子樹脂,產生一廢液與一氨氣;以及進行一氨氣處理步驟,使用具有一低氧化態含銅物之一氧化銅基觸媒分解該氨氣,產生一氮氣、一水氣與一氮氧化物,該低氧化態含銅物包含一銅金屬(Cu)或一氧化亞銅(Cu2O),且該低氧化態含銅物具有一帶電價低於2,該氨氣處理步驟之溫度低於450℃,該氧化銅基觸媒設置於一多孔氧化物擔體上,該多孔氧化物擔體設置於一氨分解器內,該氨分解器之氣時空速最高為20000h-1,其中反應後該氨氣具有濃度低於60ppm,該氮氧化物具有濃度低於50ppm。
- 如請求項12所述的處理方法,其中該氨氣具有濃度約為1500ppm至2000ppm之間。
- 如請求項12所述的處理方法,其中該氨氣處理步驟中通入空氣,流量約為100ml/min。
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Citations (3)
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TW202214529A (zh) * | 2020-10-12 | 2022-04-16 | 台灣中油股份有限公司 | 可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法及系統 |
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