CN114031745A - 一种无色多异氰酸酯组合物的制备方法 - Google Patents

一种无色多异氰酸酯组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无色多异氰酸酯组合物的制备方法，包括在不断通入惰性气体进行置换的聚合反应釜中，使二异氰酸酯单体在三聚催化剂的作用下发生聚合反应，且在反应完成后终止反应得到反应液的步骤，以及将反应液蒸发除去未反应单体以得到多异氰酸酯组合物的步骤，其特征在于，聚合反应中，控制惰性气体的置换率为0.2‑10。本发明通过控制反应过程中惰性气体置换率，得到了色度较低且开稀稳定性优异的多异氰酸酯组合物。

Description

一种无色多异氰酸酯组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种无色多异氰酸酯组合物的制备方法。
背景技术
衍生自脂肪族二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物由于具有优异的耐化学性、耐热性、耐候性，被广泛应用于汽车修补漆、清漆、木器漆等高端涂料领域。这些涂料领域中，由于重视外观性，用作固化剂的多异氰酸酯组合物趋向于低色度方面发展。
目前许多专利公开了低色度多异氰酸酯组合物及其制备方法，其主要制备技术有控制原料单体中二氧化碳含量、采用臭氧或过氧化物处理以及采用一定波长的光进行辐照等，例如：
EP0330966A2描述了一种控制单体中CO2含量小于20ppm并在氢氧化季铵盐催化剂存在下由六亚甲基二异氰酸酯单体制备含有异氰脲酸酯结构的无色多异氰酸酯组合物的方法，但是，CO2的去除在技术上是非常复杂应该避免。
DD209466A5描述了一种六亚甲基二异氰酸酯单体在具有氨基甲硅烷基的催化剂存在下通过三聚反应制备无色多异氰酸酯组合物的方法。然而，氨基甲硅烷基类催化剂的缺点是催化效率较低并且必须大量使用，而且在去活化之后催化剂仍保留在产物中或必须昂贵地除去。
WO1997045399A1描述了改进多异氰酸酯颜色的方法，其中多异氰酸酯是基于六亚甲基二异氰酸酯并且是在磷化氢和过氧化物存在下进行低聚的。DE102006043464A1描述了用过氧化物或氢过氧化物处理的无色多异氰酸酯。EP0569804A2描述了一种用臭氧或含氧或含臭氧的气体混合物处理得到无色多异氰酸酯的方法。这些方法的缺点是，加入的过氧化物以及原来会产生颜色的组分的降解产物会保留在产物中，而这对产品的色度稳定性是不利的。
通过上述公开的现有技术可知，目前公开的关于制备无色多异氰酸酯组合物的方法一般较为复杂，或者所得组合物的色度稳定性较差。因此需要开发一种较为简单的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，同时能够保证所得组合物的色度稳定性。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种无色多异氰酸酯组合物的制备方法。
本发明进行了深入研究，结果意外地发现，在以脂(环)族二异氰酸酯单体为原料进行三聚反应得到含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物的过程中，通过控制反应过程中惰性气体置换率，得到了色度较低且开稀稳定性优异的多异氰酸酯组合物，从而完成了本发明。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种无色多异氰酸酯组合物的制备方法，包括在不断通入惰性气体进行置换的聚合反应釜中，使二异氰酸酯单体在三聚催化剂的作用下发生聚合反应，且在反应完成后终止反应得到反应液的步骤，以及将反应液蒸发除去未反应单体以得到多异氰酸酯组合物的步骤；聚合反应中，控制惰性气体的置换率为0.2-10，优选1-5。
根据本发明所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，反应过程中的惰性气体置换率是指单位时间惰性气体对反应釜内气相空间的置换频率，其计算方式为每小时内通过反应釜内气相空间的惰性气体量与反应釜内气相空间体积的比值；所述气相空间具体为反应釜内单体反应液上方的残余气相空间。作为调节惰性气体置换率的方法，可列举的实施手段包括但不局限于将惰性气体以一定的流量连续或间隔通入聚合反应釜进行气体置换。
由于异氰酸酯基化学性质活泼，甚至可以与空气中的水蒸气反应生成易导致产品絮凝的脲基成分，因此，在制备异氰酸酯组合物的过程中，领域内倾向于向反应釜中通入惰性气体，例如氮气作为保护气，另一方面，对于本发明中三聚反应体系，催化剂促进下通常会产生一定的反应气，向反应釜中通入惰性气体还有利于保证反应的正向进行，因此，行业内公知在惰性气体条件下进行异氰酸酯三聚反应相比于不通入惰性气体的反应方式更具有应用优势。
本发明人经研究意外地发现，当惰性气体的置换率控制在一定范围内，具体为0.2-10，优选为1-5时，在保证反应稳定运行的情况下，可以获得色度较低的多异氰酸酯组合物，具体的，三聚体反应液根据标准DIN 6174中的分类，其色度低于15Hazen；进一步除去原料单体后的多异氰酸酯组合物产品具有低于25Hazen的色度，并且产品开稀稳定性优异。
进一步地，本发明中所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气和氮气中的一种或多种，优选氩气或氮气。
进一步地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；更优选六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步地，所述三聚催化剂为有机铵的弱酸盐或烷基羧酸的金属盐，优选四甲基乙酸铵、四乙基乙酸铵、四丁基乙酸铵、十二烷基三甲基辛酸铵、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵甲酸盐、2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐、乙酸钾、辛酸钾、2-丁基己酸铅中的一种或多种，更优选2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵甲酸盐或2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐。
进一步地，所述三聚催化剂的用量为二异氰酸酯单体质量的20-800ppm，优选50-200ppm。
进一步地，所述聚合反应条件为：反应温度为50-80℃，优选55-75℃。
进一步地，终止反应的方式为加入酸性物质使催化剂去活化；优选地，所述酸性物质为盐酸、磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯、对甲苯磺酸中的一种或多种。
进一步地，所述酸性物质的加入量为催化剂摩尔用量的1-10倍，优选1.2-5倍。
进一步地，将反应液蒸发除去未反应单体的方法为薄膜蒸发、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法等任意公知方法中的一种或多种的结合。
进一步地，将反应液蒸发除去未反应单体的方法为两级薄膜蒸发。例如，第一级薄膜蒸发的条件为：温度为120-200℃，优选140-170℃，薄膜蒸发压力为10-500Pa，优选20-200Pa；第二级薄膜蒸发的条件为：温度为100-180℃，优选为120-160℃，薄膜蒸发压力为5-100Pa，优选为10-50Pa。
通过本发明方法制备得到的多异氰酸酯组合物的色度低于25Hazen，未反应的异氰酸酯单体含量小于0.2％。
本发明的有益效果在于：
本发明中方法通过简单地调控反应过程中反应釜内惰性气体置换率，得到了色度较低的反应液，并进一步分离得到了色度较低及开稀稳定性优异的多异氰酸酯组合物。该方法从根源上避免了有色物质的产生，无需额外添加过氧化物并产生对色度稳定性不利的降解产物，而且在技术上较容易实现，操作简单，相较于现有技术更有利于节约成本，具有应用优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
＜多异氰酸酯组合物色度的测定＞
多异氰酸酯组合物的色度使用BYK-Gardner GmbH/USA色度仪进行测定。
＜NCO含有率(NCO％)＞
NCO含有率(质量％)是通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2mol/L二正丁胺中和后，利用1mol/L盐酸进行反滴定而求出的。
＜异氰酸酯单体质量浓度的测定＞
将20mL样品瓶置于数码天平，精密称量1g试样并添加。接着，精密称量0.04g硝基苯(内部标准液)，添加至样品瓶。最后，向样品瓶中添加醋酸乙酯9mL，盖上瓶盖。并且，充分搅拌而制成测定试样。在以下的条件下对测定试样进行液相色谱分析，对异氰酸酯单体量进行定量。
装置：岛津株式会社制、“GC-8A”
柱：信和化工株式会社制、“Silicone OV-17”
柱烘箱温度：120℃
注射/检测器温度：160℃
＜惰性气体置换率＞
实施例及对比例反应过程中不同惰性气体置换率采用调节惰性气体通入流量的方式进行，其计算方式为每小时内通过反应釜内气相空间的惰性气体量与反应釜内气相空间体积的比值。
＜高温开稀稳定性＞
将35wt％多异氰酸酯组合物、65wt％乙酸正丁酯和500ppm二丁基二月桂酸锡混合均匀得到开稀体系，测定该开稀体系的色度；接着将该开稀体系置于100℃烘箱中加热24h，然后测定热处理后开稀体系的色度。
主要原料信息如下：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，CAS号822-06-0，来自万华化学集团股份有限公司
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，CAS号：4098-71-9，来自万华化学集团股份有限公司
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，CAS号：5124-30-1，来自万华化学集团股份有限公司
五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，CAS号：4538-42-5，购自三井化学株式会社
2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐(DABCO TMR)，CAS号，62314-22-1，购自空气化工产品有限公司
乙酸正丁酯(BA)，CAS号，123-86-4，购自阿拉丁试剂平台
二丁基二月桂酸锡(DBTL)，CAS号:77-58-7，购自阿拉丁试剂平台
【实施例1】
在10m3反应釜中加入8m3二异氰酸酯单体，以一定的流量向反应釜内通入惰性气体(如表1所示)，将体系升温至70℃。然后加入12.6kg、10％的2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐的异辛醇溶液(相对于二异氰酸酯单体约150ppm)，控制反应温度70℃；通过测定反应液的NCO含量检测反应进程，当反应转化率达到41％时，添加磷酸二丁酯1.56kg(相对于二异氰酸酯单体约185ppm)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发器，在150℃、30Pa的条件下蒸馏两次得到二异氰酸酯单体含量小于0.2％的多异氰酸酯组合物。
【实施例2-12和对比例1-3】
参照与实施例1基本相同的方法进行实施例2-12和对比例1-3，准备不同的多异氰酸酯组合物，区别仅在于反应原料及参数按照表1中所示进行调整。
对各实施例及对比例进行产品色度和开稀稳定性测试，测试结果如表1所示：
表1、多异氰酸酯组合物原料、参数及反应结果
Figure BDA0003355909090000071
通过上述实施例的数据可以看出，在反应过程中，当反应釜内惰性气体置换率为0.2-10.0，所得反应液及异氰酸酯组合物的色度均较低，并且开稀后颜色热稳定性优异，尤其是当反应釜内惰性气体置换率为1-5时，产品色度值更低。而对比例1在常规水平的惰性气体流量下，惰性气体置换率大于10.0，无法起到降低产品色度的技术效果；对比例3中惰性气体置换率小于0.2，同样无法改善产品色度。综上所述，本发明中技术方案有利于制备得到无色多异氰酸酯组合物，并且开稀后颜色热稳定性优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无色多异氰酸酯组合物的制备方法，包括在不断通入惰性气体进行置换的聚合反应釜中，使二异氰酸酯单体在三聚催化剂的作用下发生聚合反应，且在反应完成后终止反应得到反应液的步骤，以及将反应液蒸发除去未反应单体以得到多异氰酸酯组合物的步骤，其特征在于，聚合反应中，控制惰性气体的置换率为0.2-10，优选1-5。
2.根据权利要求1所述的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气和氮气中的一种或多种，优选氩气或氮气。
3.根据权利要求2所述的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；更优选六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述三聚催化剂为有机铵的弱酸盐或烷基羧酸的金属盐，优选四甲基乙酸铵、四乙基乙酸铵、四丁基乙酸铵、十二烷基三甲基辛酸铵、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵甲酸盐、2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐、乙酸钾、辛酸钾、2-丁基己酸铅中的一种或多种，更优选2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵甲酸盐或2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐。
5.根据权利要求4所述的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述三聚催化剂的用量为二异氰酸酯单体质量的20-800ppm，优选50-200ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应条件为：反应温度为50-80℃，优选55-75℃。
7.根据权利要求1-5任一项所述的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，终止反应的方式为加入酸性物质使催化剂去活化；优选地，所述酸性物质为盐酸、磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯、对甲苯磺酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述酸性物质的加入量为催化剂摩尔用量的1-10倍，优选1.2-5倍。
9.根据权利要求1-5任一项所述的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，将反应液蒸发除去未反应单体的方法为薄膜蒸发、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的无色多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，将反应液蒸发除去未反应单体的方法为两级薄膜蒸发。
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