JP2001151851A - 超臨界流体を用いたウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウレトジオン化反応の制御、反応生成物組成
の制御、反応後の後処理を容易にしたウレトジオン基含
有ポリイソシアネートの製造方法を提供する。 【解決手段】 有機ジイソシアネートから誘導されるイ
ソシアネート基含有化合物を、ウレトジオン化触媒の存
在下、超臨界状態の不活性ガス中でウレトジオン化し、
反応後超臨界雰囲気のまま不活性ガスを系内に供給及び
排出することにより、遊離の有機ジイソシアネートを除
去することを特徴とする、ウレトジオン基含有ポリイソ
シアネートの製造方法により解決する。なお、不活性ガ
スは二酸化炭素、有機ジイソシアネートはヘキサメチレ
ンジイソシアネートが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレトジオン基含有ポ
リイソシアネートの製造方法に関する。更に詳細には、
超臨界流体を用いることにより、反応制御及び反応後の
後処理を容易にしたウレトジオン基含有ポリイソシアネ
ートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレトジオン基は、イソシアネート基２
個が反応することで生成し、その反応機構は可逆的であ
ることが知られている。このため、ウレトジオン基が潜
在的なイソシアネート基源となることを利用して、塗
料、接着剤、フォーム等の応用が検討されている。ま
た、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートより、ウ
レトジオン／イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
のほうが粘度が低くなることも知られている。このこと
を利用して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
の低粘度化が検討されている。

【０００３】ウレトジオン基含有ポリイソシアネート
は、例えば特開昭５６−１２７３５９号公報、特開昭５
８−３９６６６号公報、特開昭６０−２５８１６４号公
報、特開昭６１−２００９６９号公報、特開平４−２８
８３１６号公報等により、特に脂肪族ジイソシアネート
を用いたウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、特
開昭５９−３３２６５号公報等で公知となっている。

【０００４】有機溶剤を用いないでウレトジオン化反応
を行った場合、反応熱が系内に蓄積されて、反応が異常
に進むことがある。有機溶剤を用いると反応熱の除去が
容易になるが、後処理を行っても、生成物中に微量の有
機溶剤が残存することになり、用途が限定されてしま
う。また、ウレトジオン化反応は、通常イソシアヌレー
ト化反応を伴うため、反応を進めすぎるとゲル化する。
このため、一般的にはイソシアネート基の転化率（反応
率）は、低くする必要がある。転化率が低いと、特に対
称な分子構造を有する有機ジイソシアネートを用いた場
合、反応に関与しなかったイソシアネートモノマーが相
当量、反応生成物と共存することになる。この未反応イ
ソシアネートモノマーが存在すると、臭気や硬化性等の
問題がある。このため、通常、ウレトジオン化反応後、
抽出、蒸留等の手段によって、未反応イソシアネートモ
ノマーを除去することが必要になる。

【０００５】未反応イソシアネートモノマーの除去方法
としては、反応生成物の粘度や除去効率等を考慮する
と、薄膜蒸留法が広く用いられている。結局のところ、
特に対称な分子構造を有する有機ジイソシアネートを用
いたウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する
には、反応装置と蒸留装置という２つの装置が必要にな
り、生産効率はよいとは言えないものであった。

【０００６】なお、超臨界流体を用いてポリイソシアネ
ートを精製する方法は、特開平１−１０２０５２号公
報、特開平２−７５８号公報等に示されている。また、
特開平５−１２５３６２号公報では、超臨界流体中でウ
レタン化反応を行う方法が提案されている。しかしなが
ら、これらには、ウレトジオン化反応を考慮したことを
示唆する記載はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ウレ
トジオン化反応の制御、反応生成物組成の制御、反応後
の後処理を容易にしたウレトジオン基含有ポリイソシア
ネートの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、超臨界状態の不活性ガスを用いることにより、
上記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）
に示されるものである。 （１） 有機ジイソシアネートから誘導されるイソシア
ネート基含有化合物を、ウレトジオン化触媒の存在下、
超臨界状態の不活性ガス中でウレトジオン化し、反応後
超臨界雰囲気のまま不活性ガスを系内に供給及び排出す
ることにより、遊離の有機ジイソシアネートを除去する
ことを特徴とする、ウレトジオン基含有ポリイソシアネ
ートの製造方法。

【００１０】（２） 超臨界状態の不活性ガスが、二酸
化炭素であることを特徴とする、前記（１）の製造方
法。

【００１１】（３） 有機ジイソシアネートが、ヘキサ
メチレンジイソシアネートであることを特徴とする、前
記（１）又は（２）の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる不活性ガス
は、イソシアネート基に対して不活性なものであり、例
えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、キセノン、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が
挙げられる。本発明では、臨界条件が適当（臨界温度：
３１℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、安価、爆発の危
険がない、最終製品に残存しない、化学的に安定等の利
点を有する二酸化炭素が好ましい。

【００１３】なお、二酸化炭素を用いた場合のウレトジ
オン化反応の条件は、３１〜１００℃、７．３８〜１０
０ＭＰａが好ましく、特に３５〜８０℃、１０〜５０Ｍ
Ｐａが最も好ましい。

【００１４】超臨界流体の溶解能は、温度や圧力を変え
ることによって、変化させることができる。ウレトジオ
ン基含有ポリイソシアネートは、重合度によって溶解度
が異なるので、反応時の温度や圧力を変化させることに
よって、様々な重合度のウレトジオン基含有ポリイソシ
アネートが得られる。また、分子量分布も狭いものとな
る。更に、不活性ガスと原料イソシアネートの配合比率
によっても生成物の組成を制御できる。

【００１５】本発明に用いられる有機ジイソシアネート
から誘導されるイソシアネート基含有化合物とは、有機
ジイソシアネート、有機ジイソシアネートとポリオール
化合物を反応させて得られたイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマー等が挙げられる。

【００１６】有機ジイソシアネートは、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェ
ニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′
−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香
脂肪族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素
添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

【００１７】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを得るのに用いられるポリオール化合物は、数平均分
子量５００以上の高分子ポリオールと、（数平均）分子
量５００未満の低分子ポリオールが挙げられる。

【００１８】高分子ポリオールとしては、ポリエステル
ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンジオール
等があり、これら高分子ポリオールを単独使用、又は併
用してもよい。

【００１９】ポリエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテ
ル・エステルポリオールとしては、具体的に例えば、公
知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又
はそれらの酸エステル、酸無水物等のポリカルボン酸
（誘導体）と、エチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロール
ヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマル
プロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−
１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−
プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−
プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，
３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチ
ル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル
−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５
−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペン
タンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペン
タンジオール、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−
ノルマルプロピル−ジプロパノールアミン、トリメチロ
ールプロパン、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキサイド付加物等の低分子ポリオ
ール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリ
アミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等の低分
子アミノアルコール等単独又はこれらの混合物との脱水
縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、又はε−カプロラクトン、アル
キル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ア
ルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラク
トン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリ
エステルポリオール等のポリエステルポリオールがあ
り、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、
ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられ
る。ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記
のポリエーテルポリオールと上記したジカルボン酸又は
無水物等から製造されるポリエステルポリオールが挙げ
られる。

【００２０】ポリカーボネートポリオールとしては、一
般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エ
タノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェ
ニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低
分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレング
リコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールと
しては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用い
られる低分子ポリオールが挙げられる。

【００２１】ポリオレフィンポリオールの具体例として
は、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸
基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。

【００２２】低分子ポリオールとしては、前述のポリエ
ステルポリオールを得るのに用いられる、低分子ポリオ
ール等が挙げられる。

【００２３】本発明において、好ましいイソシアネート
基含有化合物は、脂肪族ジイソシネート及び脂肪族ジイ
ソシネートと低分子ポリオールを反応させて得られるイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから選択され
るものであり、特に好ましいものは、ヘキサメチレンジ
イソシアネート及びヘキサメチレンジイソシネートと低
分子ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーから選択されるものである。

【００２４】本発明に用いられるウレトジオン化触媒
は、公知のウレトジオン化触媒を用いることができる。
例えば、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフ
ィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィ
ン類あるいはピリジン等が挙げられる。

【００２５】ウレトジオン化触媒の添加量は、反応系に
対して０．０１〜１．０重量％の範囲から選択される。
また、ウレトジオン化反応時は、イソシアヌレート化反
応も進行するため、反応率（イソシアネート基の減少
率）は４０％以下、更には３５％以下が好ましい。反応
が進みすぎるとゲル化しやすくなり、目的とする形状の
ものが得られなくなる。このため、反応温度、添加量、
添加方法等の反応条件を慎重に選択しなければならな
い。触媒の添加方法としては、一括仕込みの他に、分割
添加等が挙げられる。分割添加の場合、各触媒仕込量
は、同量でもよいし、異なっていてもよい。

【００２６】ウレトジオン化反応の停止は、反応停止剤
を用いることが好ましい。この反応停止剤としては、リ
ン酸、亜リン酸、リン酸エチル、リン酸ジエチル等の酸
性リン酸エステル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル
等の酸性亜リン酸エステル、硫黄、塩酸、硝酸、硫酸、
トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸エステル、過
酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酢酸クロライド等の
有機酸ハライド等が挙げられる。

【００２７】具体的な製造プロセスを以下に説明する。
最初に、耐熱・耐圧の反応器に、原料イソシアネートを
仕込む。反応器を開放にしたままで、二酸化炭素等の不
活性ガスを流し、反応器内を空気から不活性ガスに置換
する。その後、加熱及び加圧して不活性ガスを超臨界状
態にし、あらかじめ反応系内にあるタンクに仕込んでお
いた触媒を仕込んで、ウレトジオン化反応を行う。な
お、ウレトジオン化触媒の仕込み時期は、超臨界状態の
前でもかまわない。反応の追跡は、外観（色、屈折率等
の変化）やサンプリングしてのイソシアネート含量分析
等で行える。ウレトジオン化反応の停止は、あらかじめ
反応系内にある別のタンクに仕込んでおいた停止剤を仕
込むことで行える。反応終了後、不活性ガスをフローし
ながら遊離の有機ジイソシアネートを反応系から除去す
る。なお、このときの温度や圧力は反応時と同じにする
ことが好ましい。除去された遊離の有機ジイソシアネー
トは、不活性ガスの超臨界流体に溶解した状態で反応系
外に排出される。この排出系の圧力を下げることによ
り、遊離の有機ジイソシアネートと不活性ガスが分離で
きる。一方、反応器内も、反応生成物及び超臨界状態の
不活性ガスと共存した状態であり、この系の圧力を下げ
ることにより、反応生成物と不活性ガスが分離できる。
なお、圧力を下げる際には、大気圧まで下げないほう
が、不活性ガスを効果的に回収できるので好ましい。回
収された不活性ガスは、そのまま再使用できる。

【００２８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のウレトジオ
ン基含有ポリイソシアネートの製造方法は、従来の方法
より、ウレトジオン化反応の制御、反応生成物組成の制
御、反応後の後処理等を容易なものにした。なお、本発
明のプロセスは、触媒を変えることにより、イソシアヌ
レート基含有ポリイソシアネートや、イソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーに適用でき、遊離のイソシア
ネートモノマー含有量の低い製品が効率よく製造でき
る。

【００２９】

【実施例】次に、本発明について実施例により更に詳細
に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例における「％」は、断りのない
限り「重量％」を示す。

【００３０】実施例１ 図１に示すような、容量：２，０００ｍｌの耐圧の反応
器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，０００ｇ
仕込んだ。常温で開放系のまま二酸化炭素ガスを流し
て、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。次い
で、密閉系にして、圧力計が１０ＭＰａになるまで液化
二酸化炭素を流し込み、同時に４０℃になるまで加熱し
た。圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃に達した
ところで、触媒タンクからトリオクチルホスフィンを
１．５ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でウレト
ジオン化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン
酸を０．７ｇ仕込んで、ウレトジオン化反応を停止させ
た。その後、圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃
を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊離のヘキサ
メチレンジイソシアネートを反応系外に排出した。排出
されたヘキサメチレンジイソシアネートは、超臨界状態
の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送られた。回収
器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素とヘキサメ
チレンジイソシアネートを分離した。反応器についても
同様に圧力を下げることにより、反応生成物と二酸化炭
素を分離した。反応生成物の収率は３０％であった。反
応生成物のイソシアネート含量＝２２．４％であり、Ｆ
Ｔ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲから、この生成物にはイソシ
アネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が
存在することが確認された。また、この生成物を１８０
℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在
しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して
生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソ
シアネート含量＝３６．４％であり、よって、ウレトジ
オン基含有量は１４．０％であった。また、イソシアヌ
レート基含有量＝１３．５％であった。反応生成物には
刺激臭がほとんど感じられなかった。反応生成物をＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に
より、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量を
求めたところ、０．２％であった。

【００３１】実施例２ 実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸
化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に
置換した。次いで、密閉系にして、圧力計が２０ＭＰａ
になるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４０℃に
なるまで加熱した。圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：
４０℃に達したところで、触媒タンクからトリオクチル
ホスフィンを１．５ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同
温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止
剤タンクからリン酸を０．７ｇ仕込んで、イソシアヌレ
ート化反応を停止させた。その後、圧力：２０ＭＰａ、
オーブン温度：４０℃を保ちながら二酸化炭素をフロー
させて、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応
系外に排出した。排出されたヘキサメチレンジイソシア
ネートは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回
収器に送られた。回収器内の圧力を下げることにより、
二酸化炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離し
た。反応器についても同様に圧力を下げることにより、
反応生成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率
は２９％であった。反応生成物のイソシアネート含量＝
２２．１％であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲから、
この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及び
イソシアヌレート基が存在することが確認された。ま
た、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を
解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウ
レトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総
量を求めたところ、イソシアネート含量＝３８．４％で
あり、よって、ウレトジオン基含有量は１６．３％であ
った。また、イソシアヌレート基含有量＝１１．５％で
あった。反応生成物には刺激臭がほとんど感じられなか
った。反応生成物をＧＰＣ分析により、遊離のヘキサメ
チレンジイソシアネート含有量を求めたところ、０．３
％であった。

【００３２】実施例３ 実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸
化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に
置換した。次いで、密閉系にして、圧力計が２０ＭＰａ
になるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４５℃に
なるまで加熱した。圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：
４５℃に達したところで、触媒タンクからトリオクチル
ホスフィンを１．５ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同
温度でウレトジオン化反応を進めた。次いで、停止剤タ
ンクからリン酸を０．７ｇ仕込んで、ウレトジオン化反
応を停止させた。その後、圧力：２０ＭＰａ、オーブン
温度：４５℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、
遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排
出した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネート
は、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に
送られた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化
炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反
応器についても同様に圧力を下げることにより、反応生
成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３２
％であった。反応生成物のイソシアネート含量＝２３．
５％であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲから、この生
成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシ
アヌレート基が存在することが確認された。また、この
生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離さ
せ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジ
オン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求
めたところ、イソシアネート含量＝３５．１％であり、
よって、ウレトジオン基含有量は１１．６％であった。
また、イソシアヌレート基含有量＝１４．８％であっ
た。反応生成物には刺激臭がほとんど感じられなかっ
た。反応生成物をＧＰＣ分析により、遊離のヘキサメチ
レンジイソシアネート含有量を求めたところ、０．２％
であった。

【００３３】実施例４ 実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを９８０ｇ、２−エチル−２−ノルマルブチル−
１，３−プロパンジオールを２０ｇ仕込み、開放系のま
ま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化
炭素に置換した。その後、４０℃にて２時間反応させ
て、イソシアネート基含量＝４８．０％のプレポリマー
を得た。次いで、密閉系にして、圧力計が１０ＭＰａに
なるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４０℃にな
るまで加熱した。圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４
０℃に達したところで、触媒タンクからトリオクチルホ
スフィンを１．５ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温
度でウレトジオン化反応を進めた。次いで、停止剤タン
クからリン酸を０．７ｇ仕込んで、ウレトジオン化反応
を停止させた。その後、圧力：１０ＭＰａ、オーブン温
度：４０℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊
離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排出
した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネートは、
超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送ら
れた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素
とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反応器
についても同様に圧力を下げることにより、反応生成物
と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３３％で
あった。反応生成物のイソシアネート含量＝２２．４％
であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲから、この生成物
にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌ
レート基が存在することが確認された。また、この生成
物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当
初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基
が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたと
ころ、イソシアネート含量＝３６．４％であり、よっ
て、ウレトジオン基含有量は１４．０％であった。ま
た、イソシアヌレート基含有量＝１１．６％であった。
反応生成物には刺激臭がほとんど感じられなかった。反
応生成物をＧＰＣ分析により、遊離のヘキサメチレンジ
イソシアネート含有量を求めたところ、０．２％であっ
た。

【００３４】比較例１ 実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸
化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に
置換した。次いで、４０℃になるまで加熱した。圧力：
常圧、オーブン温度：４０℃に達したところで、触媒タ
ンクからトリオクチルホスフィンを１．５ｇ仕込み、更
に５時間、同圧力、同温度でウレトジオン化反応を進め
た。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．７ｇ仕込ん
で、ウレトジオン化反応を停止させた。反応生成物の収
率は９９％であった。反応生成物のイソシアネート含量
＝３４．９％であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲか
ら、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基
及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。
また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基
を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基と
ウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の
総量を求めたところ、イソシアネート含量＝４１．９％
であり、よって、ウレトジオン基含有量は７．０％であ
った。また、イソシアヌレート基含有量＝８．０％であ
った。反応生成物には刺激臭が感じられた。反応生成物
をＧＰＣ分析により、遊離のヘキサメチレンジイソシア
ネート含有量を求めたところ、６８．４％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に使用する製造装置の一実施形態の略
図である。

【符号の説明】

１：二酸化炭素ボンベ ２：二酸化炭素液化装置 ３：液化二酸化炭素送液装置 ４：圧力計 ５：温度計 ６：攪拌機を備えた反応器 ７：触媒タンク ８：触媒送液装置 ９：触媒タンク １０：停止剤送液装置 １１：回収器 １２：バルブ １３：オーブン （１／１）整理番号Ｐ１００９１７−０１

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 AA03 AA04 AA06 BA02 BA03 CA03 CA04 CA22 CA23 CC03 CC08 CC12 CC22 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 HA01 HA02 HA07 HC03 JA01 JA23 JA42 KA01 KA02 KB03 KD02 KD06 KD15 KD17 KD21 KD22 KE01 KE02 QA03 RA07 RA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ジイソシアネートから誘導されるイ
   ソシアネート基含有化合物を、ウレトジオン化触媒の存
   在下、超臨界状態の不活性ガス中でウレトジオン化し、
   反応後超臨界雰囲気のまま、不活性ガスを系内に供給及
   び排出することにより、遊離の有機ジイソシアネートを
   除去することを特徴とする、ウレトジオン基含有ポリイ
   ソシアネートの製造方法。
2. 【請求項２】 超臨界状態の不活性ガスが、二酸化炭素
   であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 有機ジイソシアネートが、ヘキサメチレ
   ンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１
   又は２記載の製造方法。