CN114026729A - 锂电池和基于脲的添加剂作为其中的电解质添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池，其包括包含活性负极材料的负极，包含活性正极材料的正极，所述活性阴极材料包含锂镍钴锰氧化物(NCM)，和将负极与正极分开的电解质，其中电解质包括溶剂或溶剂混合物和六氟磷酸锂，其中电解质还包括基于脲的电解质添加剂。此外，本发明还涉及特定的基于脲的电解质添加剂在锂电池中用于增强选自可逆容量、库仑效率、循环稳定性的一种特性及其组合的用途。

Description

锂电池和基于脲的添加剂作为其中的电解质添加剂的用途
本发明涉及一种锂电池和基于脲的电解质添加剂作为其中的电解质添加剂的用途。
从概念上讲，在电池的运行过程中在电解质中不应有净化学变化，并且所有法拉第过程都应在电极内进行。因此，电解质可被视为电池中的惰性组分，并因此必须对正极表面和负极表面均稳定。电解质的这种电化学稳定性，在实际设备中通常以动力学(钝化)而不是热力学方式实现，其对于可充电电池体系特别重要，尽管由于正极和负极的强氧化和强还原性质而难以做到。
因此，锂离子电池的电解质中使用的组分(尤其是溶剂)的基本前提是它们是无水的或更准确地说是质子惰性的；也就是说，溶剂不得含有可与锂反应的活性质子。另外，溶剂在使用温度范围内应为液态。
用于锂离子电池的基于六氟磷酸锂/碳酸酯的常规电解质的缺点尤其是其相对于Li/Li+的4.5V的低氧化稳定性。该电解质仅在此电位以下稳定，而在此范围之外，会发生电解质的氧化分解和正极材料的伴随降解。
锂镍锰钴氧化物，也称为“NCM”或“NMC”(下文将使用“NCM”)，是用于锂离子电池的一种优选的正极活性材料，具有高的能量密度或高的功率密度。然而，在这种情况下，在4.4V时同样发生电解质的分解和正极材料的降解。结果是循环稳定性低和因此电池寿命低。
CN105428703A公开了N,N-羰基二咪唑在锂电池中的用途。
本发明的目的在于提供一种具有改进的稳定性的锂电池。
根据本发明，此目的在第一个方面通过根据权利要求1的锂电池来实现，在第二个方面通过根据权利要求10在如第一个方面中所定义的锂电池中使用基于脲的电解质添加剂来实现。从属权利要求中示出了优选的实施方案。
如果适用，以下定义适用于本发明的所有方面。
锂电池
根据本发明，术语“锂电池”、“锂离子电池”、“可充电锂离子电池”和“锂离子二次电池”同义地使用。所述术语还包括术语“锂离子蓄电池”和“锂离子电池(cell)”以及所有锂或合金电池。因此，术语“锂电池”用作现有技术中使用的前述术语的通用术语。它既指可充电电池(二次电池)，也指不可充电电池(一次电池)。特别地，就本发明的目的而言，“电池(battery)”还包括单个或唯一的“电化学电池(cell)”。优选地，两个或更多个这样的电化学电池在“电池”中串联(即，相继地)或并联连接在一起。
电极
根据本发明的电化学电池具有至少两个电极，即正电极(正极)和负电极(负极)。
两个电极各具有至少一种活性材料。这能够吸收或释放锂离子并同时吸收或释放电子。
术语“正电极”指的是当电池被连接到负载例如连接到电动机时能够接收电子的电极。其为本命名法中的正极。
术语“负电极”指的是在运行过程中能够释放电子的电极。其代表本命名法中的负极。
电极包含可用于电极或用在电极中或用在电极上或用作电极的无机材料或无机化合物或物质。在锂离子电池的工作条件下，这些化合物或物质因其化学性质而可接收(嵌入)并也可释放锂离子。在本说明书中，这样的材料被称为“活性正极材料”或“活性负极材料”或通常称为“活性材料”。为了在电化学电池或电池中使用，优选将此活性材料施加到支撑物或载体上，优选施加到金属支撑物上，优选正极为铝或负极为铜。该支撑物也被称为“集流体”或集流体膜。
正极(正电极)
根据本发明，用于正电极的活性材料或活性正极材料包含或优选组成为具有通式(LiNixCoyMn1-x-yO2)的锂镍锰钴氧化物(NCM)，其中x和y中的每一个不包括零并且x+y小于1。通过改变每种过渡金属的含量，可使用例如选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM-111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)、LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2的LiNixCoyMn1-x-yO2及其混合物。
活性材料也可含有上述活性正极材料与以下活性正极材料中的第二种或更多种，例如以下活性正极材料中之一的混合物。
更具体地，作为用于正电极或活性正极材料的第二活性材料，可使用相关技术中已知的所有材料。其包括例如LiCoO2、NCA、高能NCM或HE-NCM、磷酸锂铁(LFP)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂锰镍氧化物(LMNO)或(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x型的富锂过渡金属氧化物。优选地，使用选自锂过渡金属氧化物(下文也称为“锂金属氧化物”)、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物及其混合物的材料作为所述第二活性正极材料。这样的活性正极材料例如见述于Bo Xu et al."Recent progress in cathode materials research foradvanced lithium ion batteries",Materials Science and Engineering R 73(2012)51-65中。另一种优选的正极材料为HE-NCM。层状氧化物和HE-NCM也见述于阿贡国家实验室的美国专利第6677082B2号、第6680143B2号和美国专利第7205072B2号中。
橄榄石化合物的实例有总式为LiXPO4的磷酸锂，其中X＝Mn、Fe、Co或Ni，或其组合。
锂金属氧化物、尖晶石化合物和层状氧化物的实例有锰酸锂，优选LiMn2O4；钴酸锂，优选LiCoO2；镍酸锂，优选LiNiO2；或这些氧化物中的两种或多于两种的混合物或其混合氧化物。
为了增加导电性，活性材料中可还存在其他化合物，优选含碳化合物，或碳，优选呈导电炭黑或石墨的形式。碳也可以碳纳米管的形式引入。基于施加到支撑物的正电极的质量，所述添加剂优选以0.1重量％至10重量％，优选1重量％至8重量％的量添加。
负极(负电极)
用于负电极的活性材料或活性负极材料可以是相关领域已知的任何材料。因此，根据本发明，对负电极没有限制。特别地，也可以使用不同活性负极材料的混合物。
活性负极材料可选自锂金属氧化物，如锂钛氧化物、金属氧化物(例如，Fe2O3、ZnO、ZnFe2O4)、碳质材料如石墨(合成石墨、天然石墨)、石墨烯、中间相碳、掺杂碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅和碳的混合物、硅、锂合金、金属锂及其混合物。也可使用五氧化二铌、锡合金、二氧化钛、二氧化锡、硅或硅的氧化物作为负电极的电极材料。
活性负极材料也可以是可与锂合金化的材料。其可以是锂合金或锂合金的非锂化或部分锂化前体，从而形成锂合金。优选的可锂合金化材料有选自硅基、锡基和锑基合金的锂合金。这样的合金见述于例如综述文章W.-J.Zhang,Journal of Power Sources 196(2011)13-24中。
电极黏合剂
用于正电极或用于负电极的材料，如活性材料，由一种或多于一种黏合剂固持于一起，这些黏合剂将这些材料固持在电极上或集流体上。
黏合剂可选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和(钠-)羧甲基纤维素(CMC)以及其混合物和共聚物。基于正电极或负电极中使用的活性材料的总量计，苯乙烯-丁二烯橡胶和任选地羧甲基纤维素和/或其他黏合剂如PVdF优选以0.5重量％至8重量％的量存在。
隔膜
根据本发明的锂电池优选具有将正电极与负电极彼此分开的材料。该材料可透过锂离子，即其释放锂离子，但对电子来说是非导体。锂离子电池中使用的这样的材料也被称为隔膜。
在本发明的含义内的优选实施方案中，使用聚合物作为隔膜。在一个实施方案中，聚合物选自：纤维素；聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯；聚丙烯腈；聚偏二氟乙烯；聚偏二氟乙烯-六氟丙烯；聚醚酰亚胺；聚酰亚胺、聚醚；聚醚酮或其混合物。隔膜具有多孔性，使得其可透过锂离子。在本发明的含义内的优选实施方案中，隔膜由至少一种聚合物组成。
电解质
术语“电解质”优选指其中溶解锂传导盐的液体，优选该液体为所述传导盐的溶剂，并且Li传导盐优选以电解质溶液存在。根据本发明，使用LiPF6作为锂传导盐。可以使用第二种或更多种传导盐，如LiBF4。
下面将更详细地描述本发明的两个方面。
在第一个方面，本发明涉及一种锂电池，其包括：包含活性负极材料的负极；包含活性正极材料的正极，所述活性正极材料包括根据通式(LiNixCoyMn1-x-yO2)的锂镍锰钴氧化物，其中x和y中的每一个不包括零并且x+y小于1；将负极和正极分开的隔膜；和电解质，其中电解质包含溶剂或溶剂混合物和六氟磷酸锂，其中电解质还包含式1的基于脲的电解质添加剂。
Figure BDA0003284805690000051
其中R1和R2和/或R3和R4形成选自咪唑、吗啉、硫代吗啉、吲哚、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡唑、苯并咪唑、噻嗪和咪唑啉的环或独立地选自H、烷基、烯丙基、芳基或苄基。对称或非对称变体是可能的。可通过选择不同的取代基来改变性质，包括电化学性质。例如，基于脲的电解质添加剂选自：
Figure BDA0003284805690000061
Figure BDA0003284805690000062
R′＝F、CN、Me、烷基链、SiMe3等
Figure BDA0003284805690000063
优选地，基于脲的电解质添加剂为式2的(1H-咪唑-1-基)(吗啉代)甲酮(MUI)
Figure BDA0003284805690000064
出人意料地，已发现与不含添加剂的电解质相比，包含NCM作为活性正极材料和式1的基于脲的电解质添加剂作为电解质添加剂的根据本发明的锂电池表现出更高的循环稳定性和使用寿命。另外，正极材料的降解受到抑制。最后，发生的自放电较低。
不受理论的束缚，据信电解质中式1的基于脲的电解质添加剂的存在会导致正极的锂化/脱锂电位的增加，这由第一次和持续的循环中的过电位表示。在循环至4.6V时，与使用普通参考电解质的电池相比，含有0.1重量％基于脲的电解质添加剂的电池显示出优异的循环稳定性。向含有LiPF6的电解质中添加基于脲的电解质添加剂因此导致NCM活性正极材料上正极钝化层或正极电解质中间相(CEI)的原位形成，这在相对于Li/Li+的充电终止电位超过4.4V时特别有效并将在动力学上抑制金属从活性正极基质的释放和电解质的氧化分解。
基于脲的电解质添加剂可在宽的温度范围内使用，相对无毒且易于获得。
因此，基于脲的电解质添加剂有利地适合作为基于NCM活性正极材料的商业锂离子电池的含LiPF6电解质的添加剂。
优选地，根据本发明的电解质包含溶解在有机溶剂中的基于脲的电解质添加剂。所述电解质例如可通过将六氟磷酸锂和基于脲的电解质添加剂，特别是(1H-咪唑-1-基)(吗啉代)甲酮(MUI)，引入并溶解到溶剂或溶剂混合物中而获得。或者，基于脲的电解质添加剂可在制造正极时与正极活性材料混合。这也导致基于脲的电解质添加剂溶解到电解质中并在NCM活性正极材料上形成正极钝化层或正极电解质中间相(CEI)。
在优选的实施方案中，相对于在溶剂或溶剂混合物中包含六氟磷酸锂的所用电解质的量，基于脲的电解质添加剂的量为0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至1重量％，特别是0.25重量％至0.75重量％。
在优选的实施方案中，电解质中六氟磷酸锂的浓度是>0.1M至<2M，优选是>0.5M至<1.5M，特别优选是>0.7M至<1.2M。在一个特别优选的实施方案中，电解质中六氟磷酸锂的浓度为1M。
在优选的实施方案中，电解质包含有机溶剂、离子液体和/或聚合物基质。优选地，电解质包含六氟磷酸锂、(1H-咪唑-1-基)(吗啉代)甲酮(MUI)和有机溶剂。已发现基于脲的电解质添加剂在有机溶剂中具有良好的溶解性，尤其是在环状和/或线形碳酸酯中。这有利地允许在含LiPF6的液体电解质中使用基于脲的电解质添加剂。
在优选的实施方案中，有机溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环(dioxalane)、乙酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲基膦酸二甲酯和/或其混合物。合适的有机溶剂尤其选自环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯及线形碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯及其混合物。
优选地，有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及其混合物。优选的溶剂为碳酸亚乙酯。根据IUPAC命名法，碳酸亚乙酯也被称为1,3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚乙酯可商购获得。碳酸亚乙酯具有高沸点和高燃点。还有利的是，碳酸亚乙酯由于良好的盐离解而允许高的电导率。
在优选的实施方案中，有机溶剂包括碳酸亚乙酯和至少一种其他有机溶剂的混合物。还优选碳酸酯的二元混合物，特别是碳酸亚乙酯与其他碳酸酯例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯的二元混合物，特别是与碳酸甲乙酯的二元混合物。
碳酸亚乙酯与所述至少一种其他有机溶剂，优选与碳酸甲乙酯的比率优选是>1:99至<99:1，优选是>1:9至<9:1，特别是≥3:7至≤1:1。如果没有不同的说明，则所指示的比率指溶剂的重量份数。在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的比率为1:1的溶剂混合物中，有利地实现了在-25℃至+60℃的温度范围内的高电导率。
还优选包含至少一种碳酸酯作为溶剂的三元混合物。特别优选碳酸亚乙酯与其他溶剂例如碳酸甲乙酯和适合形成所谓的固体电解质中间相(SEI)的化合物的混合物。因此，电解质还可包含添加剂，特别是成膜电解质添加剂。在优选的实施方案中，电解质包含选自以下的化合物：氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、丙烷磺酸酯、亚硫酸酯优选亚硫酸二甲酯和亚硫酸亚丙酯、硫酸酯、丁内酯、苯基碳酸亚乙酯、醋酸乙烯酯和三氟碳酸亚丙酯。在基于碳酸酯的化合物中，优选氯取代或氟取代的碳酸酯，特别是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。添加剂可改善电池性能，例如容量或循环寿命。特别地，氟代碳酸亚乙酯可导致电池长期稳定性的改善。
优选地，电解质含有至少一种其他添加剂，特别是选自以下的化合物：氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、丙烷磺酸酯、亚硫酸酯(优选亚硫酸二甲酯和亚硫酸亚丙酯)、硫酸酯、任选被F、Cl或Br所取代的丁内酯、苯基碳酸亚乙酯、醋酸乙烯酯、三氟碳酸亚丙酯及其混合物，优选氟代碳酸亚乙酯，其基于电解质的总重量计为>0.1重量％至<10重量％，优选为>1重量％至<5重量％，更优选为>2重量％至<3重量％的。
有机溶剂优选包含碳酸亚乙酯与至少一种其他有机溶剂的混合物，所述其他有机溶剂优选选自线形碳酸酯，特别是碳酸甲乙酯和氟代碳酸亚乙酯。
因此，氟代碳酸亚乙酯可在石墨负极上形成保护层并降低电极的过电位。离子液体也已被证明是非常有前景的溶剂，因为它们将高的热稳定性以及电化学稳定性与高的离子电导率结合于一身。特别地，这对于与2-甲氧基-1,2,2-四氟-乙磺酸锂一起使用是有利的。优选的离子液体包括选自以下的阳离子：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI+)、1,2-二乙基-3,5-二甲基咪唑鎓(DEDMI+)、N-烷基-N-甲基哌啶鎓(PIPIR+)、N-烷基-N-甲基吗啉鎓(MORPIR+)、三甲基-正-己基铵(TMHA+)、N-烷基吡咯烷鎓及其混合物，和选自以下的阴离子：双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(五氟乙磺酰)亚胺(BETI)、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、2,2,2-三氟-N-(三氟甲磺酰)乙酰胺(TSAC)、四氟硼酸根(BF4 -)、五氟乙烷三氟硼酸根(C2F5BF3 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、三(五氟乙烷)三氟磷酸根((C2F5)3PF3 -)及其混合物。优选的N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓(PYRIR+)阳离子选自N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓(PYR14+)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(PYR13+)及其混合物。
优选的离子液体选自N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR14TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR13TFSI)及其混合物。
其他合适的电解质材料有聚合物电解质，其中所述聚合物电解质可以凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质存在。固体聚合物电解质在满足未来蓄电池世代的要求方面表现出良好的性能。它们允许易于制造且形状多样的无溶剂构造。另外，由于省略了由电解质-隔膜-电解质制成的三层结构，故在电极之间仅需要薄的聚合物膜，因此可增加能量密度。固体电解质通常对电极材料化学稳定且电化学稳定而不会从电池逸出。凝胶聚合物电解质通常包含非质子溶剂和聚合物基质。
用于固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质的优选聚合物选自以下物质的均聚物或共聚物：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚氯乙烯(PVC)、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、包含选自环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯腈、硅氧烷的官能侧链的均聚物和(嵌段)共聚物，及其混合物。
根据本发明，用于正电极的活性材料或活性正极材料包括或优选组成为锂镍锰钴氧化物LiNixMnyCozO2(NCM)，其中0<x<1、0<y<1、0<z<1并且x+y+z＝1。或者，可使用通式(LiNixCoyMn1-x-yO2)，其中x和y中的每一个不包括零并且x+y小于1。优选其中0.3≤x<1的LiNixCoyMn1-x-yO2材料，如选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM-111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)、LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2及其混合物的材料。更优选是其中0.5≤x<1的富Ni的NMC，因为它们在相对于Li/Li+的4.3V的上限截止电位下具有180mAh g-1至190mAh g-1的更高比容量，更优选NCM-622和NCM-811，特别优选NCM-811。
另外，通过向含LiPF6的电解质中添加2-五氟乙氧基-1,1,2-四氟乙烷磺酸锂，可在NCM正极活性材料中进一步动力学抑制锰以及其他过渡金属从活性正极材料的歧化和溶解。
在优选的实施方案中，负极包含选自碳、石墨、硅和碳/石墨的混合物、硅、锂、锂金属氧化物、可锂合金化材料及其混合物的活性负极材料。特别优选石墨。
在本发明的第二个方面，本发明涉及基于脲的电解质添加剂作为如本发明的第一个方面中所定义的锂电池中的添加剂以增强选自可逆容量、库仑效率、循环稳定性、容量保持的一种特性及其组合的用途。
由于其高电压稳定性，根据本发明的锂离子电池适合于所有高能量、长寿命应用中的所有用途，如电动车辆和储能***，特别是汽车中。
下面给出用于示意本发明的实施例和附图。
附图示出了：
图1：与参考电解质(RE)相比，使用0.1重量％MUI作为电解质添加剂的NCM111/石墨电池的充电/放电循环稳定性数据。截止电压：2.8V-4.6V。
图2：使用RE和RE+0.1重量％MUI的NCM111/石墨电池的正极和负极电位曲线。a)在第一次充电/放电循环中，b)在第50次充电/放电循环中。截止电池电压：3.0V-4.6V。
图3：使用RE和RE+1.0重量％MUI的石墨/Li金属电池在a)相对于Li/Li+ 0.05V至1.5V之间和b)相对于Li/Li+ 0.5V至1.0V之间的循环伏安图。
图4：使用RE和RE+1.0重量％MUI的LNMO/Li金属电池在a)相对于Li/Li+ 3.5V至5.0V之间和b)相对于Li/Li+ 4.3V至4.8V之间的循环伏安图。
图5：使用RE及RE+1.0重量％和0.1重量％MUI的NCM111/LTO电池在a)第一次充电/放电循环中的正极和负极电位曲线，和b)充电过程期间恒电位阶跃期间的相应正极电位曲线。截止电池电压：1.5V-3.1V。
图6：提出的MUI的裂解和随后的二聚反应。
图7：a)在RE中和b)在含1.0重量％MUI的电解质中循环25次后从NCM111/LTO电池提取的NCM111正极的正离子ToF-SIMS谱。使用Bi3+(30keV)作为一次离子。
图8：a)在RE中和b)/c)在RE+1.0重量％MUI中循环25次后从NCM111/LTO电池提取的NCM111正极的正离子深度剖面ToF-SIMS光谱。在c)中，使用Cs溅射枪而不是Ar-GCIB获得溅射深度剖面。使用Ar-GCIB(5keV，a)、b))或Cs枪(1keV，c))进行溅射。溅射面积：400μm×400μm。使用Bi1+(30keV)作为一次离子，光栅面积为200μm×200μm。
图9：在RE和含1.0重量％MUI的电解质中循环25次后从NCM111/LTO电池提取的正极的a)Mn 2p、b)N 1s和c)O 1s XPS光谱。
图10：与参考电解质(RE)相比，使用0.1重量％AUI或0.1重量％MUM作为电解质添加剂的NCM111/石墨电池的充电/放电循环稳定性数据。截止电压：2.8V-4.6V。
图1中示出了有和没有0.1重量％MUI作为电解质添加剂的三个NCM111/石墨电池的充电/放电循环性能的平均值以及标准偏差。另外，下表1中列出了在选定的循环中的比放电容量和相应库仑效率(CEff)的值。
表1
Figure BDA0003284805690000121
相对于在溶剂或溶剂混合物中包含六氟磷酸锂的电解质的总量，添加剂的浓度设置为0.1重量％，以在形成过程中消耗并形成保护性SEI(固体电解质中间相)/CEI层。在此情况下更高的浓度是不必要的，在一些情况下甚至会对电池性能产生适得其反的影响。
在前三个形成循环中，使用RE和含MUI的电解质的电池显示出相当的放电容量(197.3mAh g-1对197.5mAh g-1)以及相当的第一CEff(84.6％对84.9％)。因此，通过向RE中添加MUI，不能观察到形成循环内可逆容量和CEff的显著改善。
然而，在接下来的循环中，在0.3C(1C＝200mA g-1)的充电/放电速率下，含MUI的电池通过大大提高容量保持而优于使用RE的电池。在第15次循环中，使用含MUI的电解质的电池具有177.1mAh g-1的比放电容量，这是第4次循环的其初始容量的95.3％。同时，使用RE的电池的放电容量为173.7mAh g-1，仅为其初始容量的93.8％。
MUI对长期循环性能的改善在100次循环之后变得更加显著。含有0.1重量％MUI的电池显示出高出18.1mAh g-1的放电容量(144.7mAh g-1对126.6mAh g-1)，这分别是其初始容量的77.9％和68.4％。在200次循环后，含MUI的电池比使用参考电解质的电池高出约30mAh g-1(116.6mAh g-1对86.8mAh g-1)，分别为其初始容量的62.7％和46.9％。
不受关于充电/放电时NCM111/石墨电池中MUI的工作机制的特定理论的束缚，电极电位被认为对电池性能和容量衰减具有广泛的影响。更具体而言，运行过程中必须考虑负极和正极之间的相互影响。尤其是在高压电池中，正极电极电位对容量衰减具有显著影响，因为高出数mV的电极电位就可能是结构劣化和气体析出的阈值。因此，第一次和后续的循环中的电极电位与解释若干SEI/CEI添加剂的工作机制是相关的。
图2中描绘了第一次和第50次循环的电极电位曲线。先前提到的充电过程结束时正极电位较低的趋势对于含添加剂的电池是可见的，但不像通常预期的那样对应于较低的放电容量和/或较低的Ceff(参见图2a))。然而，这种影响仅在第一次循环中明显而对于后续的循环可忽略不计，从而否定了MUI仅通过由于对负极的负面影响而降低正极电位并因此改善电池性能的有效性。尽管如此，在第50次循环中(参见图2b))可观察到，与RE相比，含MUI的电池在恒定电压步骤期间获得较少的充电容量，这表明较小的电阻和推测起来厚度也较小的SEI/CEI。在RE中，连续的电解质分解导致可观察到持续的SEI/CEI生长。然后，SEI/CEI层的生长会导致更多的内阻增加和从充电到放电步骤过渡时的电压降增加，从而导致较低的电压效率和能量效率。通过MUI的添加，可以减缓由持续的电解质分解引起的SEI/CEI层生长。
为了对MUI的有效性进行分类，将这些结果与若干熟知的电解质添加剂如FEC和VC进行比较。为了确保可再现的比较，将FEC的添加剂浓度事先优化至1.0重量％的含量。
另外，研究了由1M LiPF6在EC:EMC(3:7重量比，Solvionic，纯度：电池级)中组成的包含2.0重量％碳酸亚乙烯酯的市售电解质。与最新的文献一致，由于VC在相对于Li/Li+4.6V以上开始大量氧化，故在高压电池中使用VC是不适当的。电解质中高浓度的VC导致负极和正极上的阻抗均增加以及与RE相比更差的循环性能。为了取得VC的有益效果，石墨负极必须通过使用全部量的添加剂来完全分解，从而防止正极上不利的VC氧化。因此必须考虑到，对于高压应用，VC不是合适的参考电解质体系，因此在下文中不予考虑。
在200次循环后含MUI的电解质显示出最高的放电容量和容量保持(62.5％对55.9％)。尽管具有略高的第一次循环Ceff(84.6％对86.0％)和平均Ceff(99.2％对99.3％)，但含FEC的电池会发生更多的容量衰减。向RE中添加至少0.1重量％的MUI将大大增强整体电池性能。尽管添加剂含量分数减少了10倍，但MUI是一种适于在NMC/石墨电池中应用的非常强效并因此有成本效益的化合物。而且，与许多其他文献已知的添加剂如磷酸盐/酯和磺内酯相比，该物质类别的毒性较小。
(1H-咪唑-1-基)(吗啉代)甲酮的电化学稳定性
借助于CV测量研究了MUI电解质添加剂的氧化和还原稳定性。这些测量通常使用铂或玻碳作为工作电极进行。该实验装置的一个主要缺点在于两种材料都是模型材料，因此，电解质添加剂的电化学稳定性不能与使用真实电池电极材料的实际电池装置精确关联，在实际电池装置中过渡金属离子和/或高比表面积的影响不可排除。因此，有必要研究电解质添加剂在具有相同或相似表面积和化学组成的电极上的电化学稳定性。不幸的是，NCM不适合于这些研究，因为其脱锂电位与添加剂的氧化电位可能重叠。因此，可优先使用LNMO正极，因为它们的脱锂从相对于Li/Li+ 4.6V开始，这超出了NCM111/石墨电池的截止电压(4.6V)。
图3和图4中分别描绘了用于测定含1.0重量％MUI的RE的正极和负极稳定性的循环伏安图。接下来，将MUI的浓度增至1.0重量％以清楚地确定MUI在该体系中的氧化和还原稳定性。在正极扫描中，第一次循环中石墨复合负极上MUI的清楚还原峰(相对于Li/Li+0.9V)是显而易见的(图2b)。尽管如此，当电解质中存在MUI时，石墨的脱锂峰略微移动到更高的电位(相对于Li/Li+ 0.27V)，表明了石墨负极上的过电位，这可能导致脱锂在动力学上受阻。MUI的还原在相对于Li/Li+ 0.9V下开始，而EC的还原在略低的电位(相对于Li/Li+0.8V，参见图3b)下开始。因此，MUI似乎通过参与SEI形成过程而在一定程度上防止了EC的还原。结果，MUI的添加导致第一次循环CEff4％的降低(86.0％对89.7％)。尤其是，在此情况下，大量的MUI会导致石墨负极的性能劣化。
此外，MUI显示出对LNMO复合正极的明显影响(参见图4)。认为这种效应对于NCM正极是可再现的并且应该是NCM111/石墨电池中MUI的主要工作机制。与RE相比，当应用MUI时，LNMO的脱锂向更高电位移动了100mV。根据该测量，锂化/脱锂电位被任意定义为比电流达到其最大值时的电位(在此情况下为0.18mA mg-1)。在相对于Li/Li+ 4.9V以上比电流的增加表明正极表面上形成的膜在相对于Li/Li+高于5V下可能不稳定。然而，在第一次循环中没有出现典型的氧化峰(参见图4)。仅在相对于Li/Li+ 4.3V至4.7V之间有可测量的轻微的氧化(参见图4b)。正极上过电位的出现对于研究正电极上MUI的分解更有意义。即使电解质中MUI的量较低(0.1重量％)，脱锂电位也会向更高电位移动。
MUI在NCM111/LTO电池中的电化学性能
使用基于锂钛氧化物(Li4Ti5O12，LTO)的复合电极作为负极以防止MUI不期望的还原反应，因为它具有相对于Li/Li+ 1.5V的相对高的工作电位，这高于MUI的还原电位(0.9V)。
图5中描绘了含有1.0重量％或0.1重量％MUI的NCM111/LTO电池的负极和正极的电位曲线。与NCM111/石墨体系相比，LTO复合负极上没有发生MUI的可见还原。
然而，在较低和较高的浓度(0.1重量％和1.0重量％)下，在上限正极截止电位(相对于Li/Li+ 4.6V)下MUI对正电极均显示出影响。与先前的结果(参见MUI在LNMO/Li金属电池中的氧化分解)相比，可认为在正极上形成了分解层。在恒流充电步骤期间，有和没有MUI的电池都具有相似的电位曲线。然而，在恒电位阶跃(CP)期间，含MUI的电池表现出更大的充电容量。因此，电池在上限截止电压(4.6V)下停留更长时间，这导致添加剂的氧化分解持续时间更长。在高浓度时这种影响特别显著，该影响在具有0.1重量％MUI的电解质中减弱，但仍然明显。此外，MUI的添加导致放电开始时电位降的增加(表2)。
表2
Figure BDA0003284805690000161
这种效应可在形成循环中以及在较高充电/放电速率下的后续循环中观察到，这表明正极表面上不可逆的电阻增加，其可能与表面层生长的增加有关。在第一次循环中，参考电解质的电位降为8.4mV，而添加0.1重量％或1.0重量％的MUI导致电位降分别增至10.3mV和14.0mV。
有趣的是，这种效应对于形成期间的持续循环以及对于在更高充电/放电速率下的循环是可再现的。虽然形成过程中较高的电位降可因SEI/CEI形成的不均匀或不完全而被认为是暂时的效应，但持续循环中较高的电位降意味着正极表面处不可逆的电阻增加。由于电极上电阻的增加主要由表面上某些添加剂的氧化分解引起，这表明因向电解质中添加MUI而发生了NCM111正极上的电子钝化。根据电位降和比电流，可以计算电池的欧姆电阻(表2)。虽然对于参考电解质可测得35Ω的初始电阻，但内阻会随着电解质中MUI的浓度增加而增加。在持续循环中，这种电阻增加仍然存在，再次表明了电极表面上CEI层的形成。进行了进一步的表面分析方法(XPS、TOF-SIMS)并在下文中呈现以阐明MUI在NCM111正极上的工作机制。
MUI在电解质中和在NCM111正极表面处的分解产物的研究
借助于LC-IT-ToF/MS研究了25次充电/放电循环后MUI在NCM111/LTO电池中的电解质中以及正电极表面上的可能分解产物，而表面研究通过ToF-SIMS和XPS进行。
通过LC/MS可排除电解质中若干MUI分解产物的存在。因此，MUI的分解主要发生在电极表面处而在电解质中没有发现MUI的特征性物种。在图6中，绘制了提出的MUI的源内裂解机制。在离子化过程期间，羰基碳原子与芳族氮原子之间的单键断裂，形成两个碎片离子。一个碎片的m/z为114.09并在质谱中显示，而咪唑碎片(m/z 68.03)无法由LC/MS检测到。第二个离子(m/z295.14)可能是第一个MUI碎片(m/z 114.09)与MUI(m/z 182.09)之间的分子间反应的产物。
ToF-SIMS是一种通用的表面分析技术，已被应用于电极表面上的SEI研究和深度剖析。图7a中来自ToF-SIMS的正离子质谱在33.03(CH2F+)、69.00(CF3 +)、77.03(C3H3F2 +)、95.02(C2H3F3 +)、113.01(C3HF4 +)和133.02(C3H2F5 +)的标称m/z比下显示出明显的峰，这些峰可归属于代表正极的PVdF黏合剂的氢氟烃化合物。图7b中显示了在含有MUI添加剂的电解质中循环的正极的代表性正离子ToF-SIMS质谱。虽然前面提到的黏合剂信号中的大多数无法与背景噪声区分开来，但谱图中出现了两个独特的新峰。在m/z 29.04处的独特信号可能与源内裂解生成Li2NH+离子相关联。除了m/z 70.04的显著峰外，在含MUI的电解质中循环的NCM11正极的表面处可检测到在m/z 114.09处的另一个峰。虽然无法清楚地确定对应于m/z 70.04处的峰的分子结构，但该物种很可能与MUI的电化学分解有关。此外，在m/z114.09处的峰与老化的电解质的LC-IT-ToF/MS的结果非常吻合并可归属于MUI的裂解反应。因此，可认为在正极表面上沉积了4-吗啉羰基阳离子(m/z 114.09)而形成分解层。然而，在ToF-SIMS谱图中找不到很可能生成的咪唑自由基阳离子(m/z 67.03，图6)。由于在测量前用大量的DMC清洗了电极，故前面提到的MUI分解产物将进入到正极表面处的耐久且不溶性CEI层内。
另外，测量了暴露于含MUI的电解质而未经电化学循环的空白正极的相应ToF-SIMS谱图，证实了MUI在表面上的分解并排除了添加剂在正极表面上的物理吸附。
为了进一步研究正极表面上CEI层的组成，使用Ar-GCIB或Cs+溅射枪进行ToF-SIMS深度剖析测量。根据文献，这些溅射枪出于不同的目的使用。Ar-GCIB常用于分析有机或聚合物结构，而Cs溅射枪用于元素分析。图8中比较了在基线电解质中循环的正极和在含MUI的电解质中循环的正极的深度剖面。图8a示出了在RE中循环的NCM111正极的深度剖面。正如预期的那样，来自59Co、58Ni和55Mn的信号的强度在溅射时保持恒定，因为活性材料在整个电极内在深度上均匀分布。图8a中来自黏合剂的信号随溅射时间的增加而减小。这可能是由于与无机物种相比，Ar-GCIB对有机物种的蚀刻更严重，这与文献很好地符合，其中报道Ar-GCIB对有机物种显示出明显的优先溅射。为了排除在NCM111正极表面上优先溅射有机物种而导致的结果失真，使用Cs+溅射枪来验证先前的结果。因此，认为整个复合电极(有机和无机物种)的溅射更均匀。图8c中分别示出了代表性的谱图。如图8b中所示，先前发现的碎片峰(m/z 70.04和114.09，参见图7b)在溅射过程中强度减弱。随着碎片峰减小，59Co、58Ni和55Mn的信号增加。与此一致的是，图7b中的锂峰在深度剖析期间略有增大，而氟信号略有减小。在图7c中，溅射时锂强度减小，这可能是由于Cs+溅射枪更有效的侵蚀去除了无机含锂物种，如残留的传导盐。
基于这些结果，证实通过向电解质中添加MUI会在NCM111/LTO电池中的NCM111正极的表面处形成CEI层。虽然前面的ToF-SIMS结果揭示了所发现的碎片不是基于氟物种，但CEI的确切组成尚未阐明。然而，这些结果证实，通过向电解质中添加MUI，形成了沉积在正电极表面处的膜。通过溅射，可以去除该CEI层，从而导致原始NCM111活性材料的暴露。
图9中示出了在RE和含MUI的电解质中循环的NCM111正极的表面的XPS光谱的比较。表3中列出了通过XPS获得的相应元素浓度。由此确定了含MUI的正极的表面处高出7％的氮含量以及增加的氟和磷物种浓度。
表3：使用和不使用含1.0重量％MUI的电解质的经老化NMC111电极的表面处的元素浓度。
Figure BDA0003284805690000181
在图9a中，描绘了两个正极的Mn 2p光谱。与来自ToF-SIMS测量的先前结果一致，当向电解质中添加MUI时，锰信号的强度减弱。这进一步证实了由正极表面上MUI的氧化分解引起的相对厚的CEI的形成。在N1s光谱(图9b)中，400.5eV处的峰可归属于吗啉结构中存在的吡咯型氮(C-N)。来自MUI中咪唑环的吡啶型氮(C＝N)在398.5eV处的峰已见报道。然而，在含MUI的电池的光谱中观察不到。这可能是咪唑环的氧化分解和吡啶型氮转化为吡咯型氮的进一步暗示。联系到m/z 70.04处的ToF-SIMS信号(图6b)，咪唑片段的质子化物种是可能的，因为在经循环的正极的XPS光谱中不存在吡啶型氮。然而，表面层的确切组成尚未阐明。在O1s光谱中，533.4eV、532.0eV和529.4eV处的峰分别归属于C-O、C＝O和NCM/Li2O(晶格氧)。与RE中的正极相比，含MUI的电解质中的正极具有相似的C-O和C＝O信号峰强度，但NCM/Li2O的强度减小。这表明在含MUI的电解质中循环的正电极上形成的分解层厚度增加。在含MUI的电解质中的正极的相应C1s、F 1s和P 2p光谱，特别是P 2p光谱，显示出来自LiPOxFy物种的信号的强烈减小，而可观察到来自LiPFx的信号的增加。因此，LiPFx物种可与MUI并入在正极表面处的CEI层中。在C1s光谱中，对于基于MUI的电解质，归属于传导碳的峰的强度减小，再次证实了因MUI的添加而形成膜。
图10中示出了有和没有0.1重量％AUI(N-苯基-1H-咪唑-1-甲酰胺)或0.1重量％MUM(二吗啉甲酮)作为电解质添加剂的三个NCM111/石墨电池的充电/放电循环性能的平均值以及标准偏差。
Figure BDA0003284805690000191
相对于在溶剂或溶剂混合物中包含六氟磷酸锂的电解质的总量，添加剂浓度设置为0.1重量％，以在形成过程中消耗并形成保护性SEI(固体电解质中间相)/CEI层。
在第一次形成循环中，使用含AUI和含MUM的电解质的电池已经显示出减小的放电容量以及劣化的CEff。对于更多的形成循环，这种效应对于AUI变得更显著，而在100次循环后，含MUM的电解质在放电容量以及CEff方面的值开始与RE的值一致。
因此，向RE中添加AUI或MUM没有带来放电容量或CEff方面的任何改进。
根据本发明，式1的基于脲的电解质添加剂
Figure BDA0003284805690000201
其中R独立地选自H、烷基、烯丙基、苄基、咪唑、吗啉、吲哚、苄胺、苯乙胺、吡咯烷、哌啶、吡唑、苯并咪唑、2,4-噻嗪和咪唑啉，特别是(1H-咪唑-1-基)(吗啉代)甲酮(MUI)，被证明充当在高电压下运行的LIB中的NCM正极的高效正极电解质中间相(CEI)-电解质添加剂。与有和没有一些有前景的文献已知的添加剂的基于碳酸酯的参考电解质相比，在使用仅0.1重量％MUI的情况下，NCM111/石墨LIB电池在高电压(4.6V)下循环时显示出优越的充电/放电循环性能。与RE相比，200次循环后容量保持可提高16％，而通过MUI的添加，含FEC的电池的容量保持甚至高出7％。此外，MUI是一种非常有效并因此具有成本效率的化合物，适于在NCM/石墨电池中应用，因为仅0.1重量％的MUI就超过其他电解质配方。
本发明提供了多种不同的基于脲的电解质添加剂，这些添加剂可通过改变取代基而获得，从而能够定制电化学性质。
实施例
实施例1：基于脲的电解质添加剂的合成
实施例1.1：(1H-咪唑-1-基)(吗啉代)甲酮的合成
Figure BDA0003284805690000202
将吗啉(2.61g，30mmol，1.0当量，Sigma Aldrich，纯度：99.5％)溶解在50mL水中并于0℃冰浴中搅拌10分钟。向该混合物中缓慢加入羰基二咪唑(5.84g，36mmol，1.2当量，Sigma Aldrich，纯度：试剂级)，将悬浮液再搅拌2小时并随后升温至室温。无色溶液用乙酸乙酯(5×20mL，Sigma Aldrich，纯度：ACS试剂，99.5％)萃取五次，合并有机溶液，用去离子水(3×20mL)洗涤三次，用硫酸镁(Sigma Aldrich，纯度：≥98％)干燥，然后过滤。用旋转蒸发器减压除去溶剂。得到呈灰白色固体的粗产物。用丙酮作为溶剂通过快速色谱法进一步纯化。将固体从热丙酮(Merck Millipore，纯度：99.8％)中重结晶并用***(MerckMillipore，纯度：99.7％)洗涤。
NMR：δ：1H(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝7.85(m，1H)，7.17(t，1H)，7.08(t，2H)，3.73(t，4H)，3.61(t，4H).13C(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝150.94，136.93，130.03，117.88，66.53，46.82.
实施例1.2：N-苯基-1H-咪唑-1-甲酰胺(AUI)
将苯胺(2.79g，30mmol，1.0当量)溶解在50mL水中并于0℃下搅拌。向该混合物中缓慢加入羰基二咪唑(5.84g，36mmol，1.2当量)，将悬浮液再搅拌1小时并随后升温至室温。从反应混合物中沉淀出白色固体，将其过滤并用冰水(50mL)洗涤。干燥粗产物以除去残留水分，再从热丙酮中重结晶，得到呈无色针状晶体的目标化合物。
分析：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝9.60(s，1H)，8.26(s，1H)，7.51(m，2H)，7.44(m，2H)，7.14(m，1H)，7,01(m，1H).
13C-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝147.07，136.75，136.17，129.75，129.33，125.58，121.27，117.33.
实施例1.3：1，3-二苄基脲(DBU)
将苄胺(1.07g，10mmol，1.0当量)溶解在30mL水中并于0℃下搅拌。向该混合物中缓慢加入羰基二咪唑(1.95g，12mmol，1.2当量)，将悬浮液再搅拌2小时并随后升温至室温。其后，向反应中缓慢加入苄胺(1.29g，12mmol，1.2当量)并在室温下搅拌过夜。通过过滤收集白色沉淀，随后用冷水(20mL)洗涤。从热丙酮中重结晶得到呈无色针状晶体的标题化合物。
分析：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝7.30-7.22(m，10H)，6.09(s，2H)，4.32(s，4H).
13C-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝158.10，138.93，128.66，127.42，127.31，44.59.
实施例1.4：1，3-二苯基乙基脲(DPEU)
将苯乙胺(1.21g，10mmol，1.0当量)溶解在30mL水中并于0℃下搅拌。其后，向该混合物中缓慢加入羰基二咪唑(1.95g，12mmol，1.2当量)，将悬浮液再搅拌2小时并随后升温至室温。然后，向悬浮液中缓慢加入苯乙胺(1.45g，12mmol，1.2当量)并于室温下搅拌过夜。通过过滤收集白色沉淀，随后用冷水(20mL)洗涤。从热丙酮中重结晶得到呈无色针状晶体的标题化合物。
分析：
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝7.39-7.23(m，10H)，5.51(s，1H)，3.46(m，2H)，2.83(m，2H).
13C-NMR(400MHz，DMSO，TMS)：δ＝158.02，139.16，128.84，128.60，128.42，41.64，36.41.
实施例2：电极和电解质制备
电解质的制备和储存以及电池制造在充满氩气的手套箱(H2O和O2含量＜0.1ppm)中进行。所有指称的混合比均基于质量比(重量％)。
为了制备根据本发明的电解质添加剂，向该电解质混合物中加入(1H-咪唑-1-基)(吗啉代)甲酮(MUI)。以重量％指示的添加剂(A)的比例是指含有添加剂(A)的电解质(E)，而不是指包括添加剂的整个电解质混合物，即W(A)＝m(A)/(m(E)+m(A))。
电极在明斯特大学MEET电池研究中心大规模制备。正极含有93重量％的LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2(NCM111；CATL)、4重量％的炭黑(Super C65，Imerys)和3重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF，Solef 5130，Solvay)作为黏合剂。使用N-甲基吡咯烷酮(NMP，ALDRICH)作为分散剂。将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末过筛(75μm)并于60℃下真空干燥24小时以防止结块并除去残留水分。将PVdF和NMP加到气密容器中并由剪切混合器于2500rpm下均质过夜。其后，将炭黑和NCM111均质到溶液中并在低真空和水冷却下混合1.5小时。在优化粘度后固含量达到50％。以2.1mAh cm-2的平均质量负荷将电极糊涂覆到铝箔(Evonik Industries)上。将电极压延至达到3.0g cm-3的密度。用于氧化电解质稳定性研究的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正极用与NCM111正极相同的程序制造，质量负荷为2.1mAh cm-2。
负极含有94.5重量％的石墨(FSNC-1；Shanshan Technology；D50＝15.0±2.0μm；BET表面积＝1.3±0.3m2 g-1)、1.0重量％的炭黑(Super C65，Imerys)，2.25重量％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR，Lipaton SB 5521，Polymer Latex GmbH)和2.25重量％的羧甲基纤维素钠(Na-CMC，Walocel CRT 2000PPA 12，Dow Wolff Cellulosics))，使用软化水作为分散剂。基于粘度将固体负荷优化至54％。以2.7mAh cm-2的质量负荷将电极糊涂覆到铜箔(Evonik Industries)上。将电极压延至达到1.5g cm-3的密度。用于研究NCM111/LTO电池中MUI的氧化分解的基于LTO的负极(3.5mAh cm-2)购自Customcells(Itzehoe)。在电池组装之前，将所有电极于120℃下减压干燥。对于LIB电池研究，将NCM111正极与负极之间的容量比设置为1:1.125，以避免在石墨负极处镀锂金属。
使用含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(重量比3:7，Solvionic，纯度：电池级)作为参考电解质(RE)。在充满氩气的手套箱中，向参考电解质中以所需重量比的量(0.1％或1.0％)加入MUI。
实施例3：电池组装和电化学表征
所有电化学研究均在20℃的恒温恒湿箱中使用三电极Swagelok电池进行。使用锂金属(Albemarle Corporation；纯度：电池级)作为参比电极(REF；
Figure BDA0003284805690000231
)。使用聚丙烯无纺布(Freudenberg 2190，3层)作为隔膜。每个电池含总共200μL(120μL+80μL用于REF)电解质并在充满氩气的手套箱中组装。必须记住，与商业电池相比，这些实验室电池中使用的电解质的量要大得多，因此，当转成商业电池形式时，很可能需要调整所研究的电解质添加剂的百分数。
循环伏安法(CV)测量在三电极电池中进行，采用锂金属作为REF和对电极(CE)，并采用石墨工作电极或基于LNMO的复合工作电极。在正极扫描(石墨vs.Li)中，电池在相对于Li/Li+在0.05V至3.0V之间循环，扫描速率为0.05mV s-1，扫描3次；而在负极扫描(LNMOvs.Li)中，截止电位设置为相对于Li/Li+3.0V和5.0V。使用VMP恒电位仪(BiologicScience Instruments)进行测量。
全电池的长期充电/放电循环由电池测试仪Series 4000(MACCOR)评价。NCM111/石墨LIB电池在2.8V至4.6V的电压范围内循环三个形成循环，充电和放电速率为20mA g-1，等于0.1C的C-速率(基于NCM111在相对于Li/Li+ 4.6V下200mAh g-1的比容量，从3电极测量获得)，然后以60mA g-1(对应于0.3C)的充电/放电速率进行后续循环。每个充电步骤都包括在4.6V的恒定电压步骤，直至电流降到0.05C以下。每50次循环后进行两次恢复循环，其采用0.1C的低充电/放电电流。NCM111/LTO电池在1.5V至3.1V的电压范围内循环三个形成循环，充电和放电速率为20mA g-1，然后是充电/放电速率为100mA g-1的后续循环。
每个充电步骤都包括在3.1V的恒定电压步骤，直至电流降到0.05C以下。
实施例4：非原位分析
实施例4.1：液相色谱/高分辨质谱
将含/不含添加剂的NCM111/LTO电池循环25次循环并在放电状态下停止。其后，在手套箱内拆开电池，并通过离心从隔膜提取电解质。用1mL甲醇稀释10μL提取的电解质。测量在Shimadzu Nexera X2 UHPLC***(日本京都)上进行。通过SIL-30AC自动进样器以0.3mL min-1的流速在Hypersil GOLD C4柱(150×2.1mm，3μm；Thermo Fisher Scientific(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆))中注入5μL经稀释的样品(A：0.1％甲酸+5％甲醇；B：甲醇)。烘箱温度设置为40℃。以梯度洗脱模式进行分离，在5％B(甲醇)下开始，恒定5分钟，在10分钟内将B浓度增至70％，并再保持恒定10分钟。其后将梯度设置为5％以达到平衡。将UHPLC***与来自Shimadzu(日本京都)的LCMS-IT-TOFTM联用。离子化是用电喷雾电离在4.5kV下以正离子模式进行。曲型脱溶剂管温度为230℃，加热块温度为230℃，雾化气体流量设置为1.5L min-1。氮气干燥气体的压力为102kPa，检测器电压在1.76kV下。质量范围设置为100Da至500Da。
实施例4.2：飞行时间二次离子质谱
在手套箱中于放电状态下拆开电池后，用1mL DMC将正极洗涤五次。减压除去挥发性化合物并在不与空气有任何接触的情况下将电极转移到装置中。在配备有铋液态金属离子枪(Bi-LMIG，30kV)和反射质量分析仪的TOF.SIMS 5光谱仪(ION-TOF GmbH，明斯特)上获得飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)数据。所有测量均在<10-9毫巴的分析压力下进行。在大电流聚束模式下获得表面光谱，此模式提供对应于约1pA的目标电流的Bi+/Bi3+脉冲一次离子束。在200μs的循环时间内，光栅尺寸设置为300μm×300μm。通过用氩气团簇离子束源(Ar-GCIB，10nA射束电流)或Cs离子束源(500eV，50nA射束电流)溅射进行深度剖析。基于59Co、58Ni、55Mn和7Li2校准正极性光谱。
实施例4.3：X-射线光电子能谱
X-射线光电子能谱(XPS)测量在Axis Ultra DLD(Kratos)上使用单色Al KαX-射线源(hν＝1486.6eV)在10mA的灯丝电流和12kV的灯丝电压下进行。对于电荷补偿，在实验过程中使用了电荷中和器。所有测量均在<10-9毫巴的分析压力下进行。在测量过程中使用了0°发射角和40eV的通过能。使用284.5eV处的C1s峰(对应于C-C/C-H键)作为内标来调整光谱内的能量标度。拟合在CasaXPS的帮助下进行。使用与ToF-SIMS分析相同的程序制备电极。

Claims (11)

1.一种锂电池，包括：
-包含活性负极材料的负极，
-包含活性正极材料的正极，所述活性正极材料包括锂镍锰钴氧化物(LiNixCoyMn1-x- yO2)(NCM)，其中x和y中的每一个不包括零并且x+y小于1，
-将负极与正极分开的隔膜，和电解质，其中电解质包括溶剂或溶剂混合物和六氟磷酸锂，
其特征在于，
电解质还包括式1的基于脲的电解质添加剂，
Figure FDA0003284805680000011
其中R1和R2和/或R3和R4形成选自咪唑、吗啉、硫代吗啉、吲哚、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡唑、苯并咪唑、噻嗪和咪唑啉的环，和/或独立地选自H、烷基、烯丙基、芳基或苄基。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其中基于脲的电解质添加剂是式2的(1H-咪唑-1-基)(吗啉代)甲酮(MUI)
Figure FDA0003284805680000012
3.根据权利要求1或2所述的锂电池，其中活性正极材料选自NCM，其中0.3≤x<1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中相对于在溶剂或溶剂混合物中包含六氟磷酸锂的电解质的总量，基于脲的电解质添加剂的量为0.01重量％至10重量％，优选是0.1重量％至5重量％，更优选是0.2重量％至1重量％，特别地是0.25重量％至0.75重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中六氟磷酸锂的浓度是0.1M至2M，优选是0.5M至1.5M，更优选是0.7M至1.2M。
6.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述溶剂或溶剂混合物选自有机溶剂或有机溶剂混合物、离子液体和/或聚合物基质。
7.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中有机溶剂或有机溶剂混合物选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯和/或其混合物，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和/或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中有机溶剂混合物包括碳酸亚乙酯与至少一种其他溶剂的混合物，优选由碳酸亚乙酯与至少一种其他溶剂的混合物组成，其中至少一种其他溶剂优选是碳酸甲乙酯，优选地重量份比率是>1:99至<99:1，更优选是>1:9至<9:1，特别地是≥3:7至≤1:1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述电解质还包含选自以下的添加剂：氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、丙烷磺酸酯、亚硫酸酯，优选亚硫酸二甲酯和亚硫酸亚丙酯、硫酸酯、任选被F、Cl或Br取代的丁内酯、苯基碳酸亚乙酯、醋酸乙烯酯和三氟碳酸亚丙酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中活性负极材料选自碳、石墨、硅和碳/石墨的混合物、硅、锡、锂-金属氧化物、与锂形成合金的材料、复合材料及其混合物，优选碳、石墨、硅和碳/石墨的混合物、复合材料及其混合物。
11.(1H-咪唑-1-基)(吗啉代)甲酮(MUI)在根据权利要求1至10中任一项所述的锂电池中用作添加剂以增强选自可逆容量、库仑效率、循环稳定性的一种特性及其组合的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764740A (zh) * 2021-07-16 2021-12-07 厦门大学 一种电池的电解液

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112467219B (zh) * 2020-12-03 2022-03-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002270228A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Sony Corp 電 池
KR20080110404A (ko) * 2007-06-15 2008-12-18 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
CN102119463A (zh) * 2008-08-04 2011-07-06 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池
CN102405549A (zh) * 2009-03-04 2012-04-04 株式会社Lg化学 包含酰胺化合物的电解质和含有所述电解质的电化学装置
WO2012105404A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2014046283A1 (ja) * 2012-09-21 2014-03-27 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池
CN105428703A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 浙江南都电源动力股份有限公司 一种含添加剂的锂离子电池
JP2018172356A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 三井化学株式会社 リチウム塩錯化合物、電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
US20190020062A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-17 NOHMs Technologies, Inc. Modified Triazine Functional Compounds
CN109417201A (zh) * 2018-08-21 2019-03-01 深圳市比克动力电池有限公司 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP4089234B2 (ja) 2002-01-28 2008-05-28 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
US7205072B2 (en) 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
JP2009252645A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Sony Corp 非水電解質二次電池および非水電解質組成物
WO2011122449A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられる１，２－ジオキシプロパン化合物
CN103503219A (zh) 2011-04-27 2014-01-08 昭和电工株式会社 二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池
CN107845831B (zh) * 2016-09-20 2019-07-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于锂硫电池的电解液
US10797351B2 (en) * 2017-05-01 2020-10-06 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Amide-based electrolyte battery

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002270228A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Sony Corp 電 池
KR20080110404A (ko) * 2007-06-15 2008-12-18 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
CN102119463A (zh) * 2008-08-04 2011-07-06 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池
CN102405549A (zh) * 2009-03-04 2012-04-04 株式会社Lg化学 包含酰胺化合物的电解质和含有所述电解质的电化学装置
WO2012105404A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2014046283A1 (ja) * 2012-09-21 2014-03-27 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池
CN105428703A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 浙江南都电源动力股份有限公司 一种含添加剂的锂离子电池
JP2018172356A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 三井化学株式会社 リチウム塩錯化合物、電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
US20190020062A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-17 NOHMs Technologies, Inc. Modified Triazine Functional Compounds
CN109417201A (zh) * 2018-08-21 2019-03-01 深圳市比克动力电池有限公司 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764740A (zh) * 2021-07-16 2021-12-07 厦门大学 一种电池的电解液
CN113764740B (zh) * 2021-07-16 2023-08-11 厦门大学 一种电池的电解液

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Publication number Publication date
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JP2022526116A (ja) 2022-05-23
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