CN114014985A - 一种α-甲基苯乙烯共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种α‑甲基苯乙烯共聚物及其制备方法与应用，所述共聚物具有官能化聚丙烯腈的支链结构，以及包含α‑甲基苯乙烯‑苯乙烯‑环烯酯类衍生物共聚物的主链结构。本发明通过在共聚物主链结构中引入环烯酯类衍生物，使主链具有构象固定的环状基团，增强键能来提升主链的热稳定性并提高聚合物的玻璃化温度；同时，柔性的酯基侧链通过分子链振动有效的抑制了聚丙烯腈氰基的环化，改善了聚合物加工过程中的颜色变化。支化结构的聚合物与同分子量的线性分子相比，具有较低的熔体粘度和溶液粘度，流动性更好，并且Tg不受分子结构的影响，可降低聚合物的脱挥与加工温度。

Description

一种α-甲基苯乙烯共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种共聚物，尤其涉及一种α-甲基苯乙烯共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
聚(α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈)(AMSAN)是一种线性三元共聚物，常用作PVC、ABS耐热改性剂。
AMSAN可采用乳液聚合得到高分子量、宽分布的聚合物，但聚合物中的乳化剂等小分子助剂难以除尽，在后加工过程制品易发黄。采用本体聚合可避免引入大量的小分子助剂，是解决以上问题的良好方式，但该方法在聚合完成后需提高温度脱除未聚合单体，而AMSAN共聚物的热稳定性较差，高温易使AMSAN发生降解，同时，聚合后期体系粘度较高，流动性较差，也会影响聚合物的脱挥和后加工温度。此外，α-甲基苯乙烯的含量越高，线性分子链刚性越大，熔体粘度越高，聚合物脱挥及后加工需要更高的加工温度，温度越高易使聚合物热降解及聚丙烯腈发生氰基环化而使制品发黄。
因此，开发一种耐热性稳定、流动性好、不易黄变的α-甲基苯乙烯共聚物是非常有必要的。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种具有高流动性及热稳定性的α-甲基苯乙烯共聚物及其制备方法与应用。本发明通过在共聚物主链结构中引入环烯酯类衍生物，使主链具有构象固定的环状基团，增强键能来提升主链的热稳定性并提高聚合物的玻璃化温度；同时，柔性的酯基侧链通过分子链振动有效的抑制了聚丙烯腈氰基的环化，改善了聚合物加工过程中的颜色变化。另外，支化结构的聚合物与同分子量的线性分子相比，具有较低的熔体粘度和溶液粘度，流动性更好，并且Tg不受分子结构的影响，可降低聚合物的脱挥与加工温度。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种α-甲基苯乙烯共聚物，所述α-甲基苯乙烯共聚物具有官能化聚丙烯腈的支链结构，以及包含α-甲基苯乙烯-苯乙烯-环烯酯类衍生物共聚物的主链结构；所述α-甲基苯乙烯共聚物具有如下分子结构表达式：
Figure BDA0003274910640000021
式I中，R为任意取代或不取代的C2-C6不饱和烷基，优选乙烯基或
Figure BDA0003274910640000022
n、x、y、z、k分别为不同聚合度，其中,n＝70～120，x＝300～600，y＝70～200，z＝1～10，k＝1～25；co仅表示各链段无规共聚的连接方式，无具体释义。
一些优选的示例中，所述α-甲基苯乙烯共聚物的重均分子量为8×104～10×104g/mol，分子量分布为1.8～2.5。
一种如前文所述的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
向反应器中加入有机溶剂、共聚单体、环烯酯类衍生物、过氧化引发剂的混合物，升温至110～120℃，进行本体聚合反应，反应时间3～4小时；所述共聚单体包括α-甲基苯乙烯、苯乙烯、末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈；
反应结束后，继续升温至180～200℃，并逐步抽真空至真空度为-0.08MPa至-0.1MPa，保持30～40min，脱除未聚合单体，得到α-甲基苯乙烯共聚物。
一些优选的示例中，所述共聚单体中，α-甲基苯乙烯、苯乙烯、末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈质量比分别为50～70wt％、10～20wt％、20～30wt％；
优选地，所述环烯酯类衍生物的用量为共聚单体总质量的1～5wt％；更优选地，所述环烯酯类衍生物为丙烯酸双环戊二烯基氧乙基酯或甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙基酯。
一些优选的示例中，所述过氧化引发剂为1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或多种，优选1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMCH)和过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)的混合物，更优选TMCH占比80～85wt％，TBPIN占比15～50wt％的混合物。
优选地，所述过氧化引发剂的用量为共聚单体总质量的0.15～0.2wt％。
一些优选的示例中，所述末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈的制备方法包含以下步骤：
采用阴离子聚合法，向反应器中依次加入有机溶剂、丙烯腈、分子量调节剂，在40～50℃下保温10～20min后，加入引发剂聚合1-2小时，再将反应液降温至-10℃至0℃，加入对氯甲基苯乙烯，封端反应0.5～1小时，最后经乙醇沉降、过滤、干燥，得到末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈。
一些优选的示例中，所述引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或多种；
优选地，所述引发剂的用量以摩尔量计，为丙烯腈单体摩尔量的0.9～1.3％。
一些优选的示例中，所述分子量调节剂为四氢呋喃、四甲基乙烯基二胺、三乙胺中的一种或多种；
优选地，所述分子量调节剂的用量为引发剂摩尔量的5～20倍。
一些优选的示例中，所述对氯甲基苯乙烯的添加量为引发剂摩尔量的1.1～1.2倍；
优选地，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或多种。进一步地，末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈的制备过程中，有机溶剂的添加量为丙烯腈单体的4～8倍；所述α-甲基苯乙烯共聚物的本体聚合过程中，有机溶剂的添加量为共聚单体总质量的5～10wt％。
一些优选的示例中，所述末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈的数均分子量为4×103～6×103g/mol，分子量分布为1.0～1.2。
一种如前文所述的α-甲基苯乙烯共聚物的用途，所述α-甲基苯乙烯共聚物用作PVC或ABS的耐热改性剂。
未经特殊说明，本发明中“wt％”均指质量百分比。
本发明设计合成了主链为聚(α-甲基苯乙烯-co-苯乙烯-co-环烯酯类)，支链为聚丙烯腈的支化共聚物，该共聚物具有支链结构明确，耐热性与熔体流动速率高以及热稳定性好等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
共聚物相关结构与性能测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：采用瑞士METTLER仪器测试，单位℃；
相对分子质量(Mw)及分子量分布(PDI)：采用日本岛津20AD仪器测试，相对分子质量单位g/mol；
单体残留(GC)：采用Agilent 7890B仪器测试，单位ppm；
颜色(b值)：使用Hunter Lab色度计测量试样的黄度指数；
熔融指数(MVR)：采用CEAST MF30熔指仪进行测试，单位cm3/10min；
热分解损失温度(TGA):采用瑞士METTLER测试物料重量损失1wt％时的热分解温度，单位℃。
主要原料信息如表1所示：
表1、主要原料信息
原料 CAS 纯度 生产厂商
α-甲基苯乙烯(AMS) 98-83-9 99.0％ Aladdin
苯乙烯(SM) 100-42-5 99.9％ Sigma-Aldrich
丙烯腈(AN) 107-13-1 99.9％ Sigma-Aldrich
丙烯酸双环戊二烯基氧乙基酯(DPOM) 65983-31-5 99.5％ Sigma-Aldrich
甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙基酯(DPOMA) 68586-19-6 99.5％ 北京瑞博龙
正丁基锂 203-698-7 1.6mol/L Aladdin
对氯甲基苯乙烯 1592-20-7 99.9％ Aladdin
1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMCH) 6731-36-8 75.0％ Aladdin
过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN) 13122-18-4 99.9％ Sigma-Aldrich
【准备实施例】分别制备末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈PAN-1、PAN-2、PAN-3
采用阴离子聚合法，向容量为1L的反应器中依次加入计量好的甲苯和丙烯腈，分子量调节剂THF(与正丁基锂的摩尔比为10:1)，在45℃下保温20min后，加入浓度为1.6mol/L的正丁基锂引发剂，反应1小时，再将反应液降温至0℃，加入计量好的对氯甲基苯乙烯VBC(与正丁基锂的摩尔比为1.2:1)，封端反应40min，最后将反应液用2L乙醇进行沉降、过滤干燥后得到目标分子量的末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈，反应均在氩气保护下进行。产物数均分子量及分子量分布测试如表2所示。
表2、准备实施例中原料用量及相应产物分析结果
序号 甲苯/g 丙烯腈/g THF/ml 正丁基锂/ml VBC/g Mn(g/mol) PDI
PAN-1 500 100 13.5 10.4 3.06 6000 1.12
PAN-2 500 100 14.4 12.5 3.67 5000 1.15
PAN-3 500 100 18.0 15.6 4.59 4000 1.09
【实施例1】
按照以下方法制备α-甲基苯乙烯共聚物：
采用自由基本体聚合法，在反应器中混合10g甲苯，70gα-甲基苯乙烯，10g苯乙烯，20g PAN-1，1g己酸环戊二烯基乙酯，0.144g TMCH与0.036g TBPIN，将反应器升温至110℃后反应4小时；反应器继续升温至200℃，并逐步抽真空至真空度为-0.1MPa，保持30min，脱除未聚合单体后，得到α-甲基苯乙烯共聚物。产物分析及共聚物性能测试结果如表3所示。
【实施例2～10】
分别参照表2中对应的反应条件制备α-甲基苯乙烯共聚物。产物分析及共聚物性能测试结果分别如表3所示。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的工艺制备共聚物，区别只是不加环烯酯类衍生物单体，产物分析及共聚物性能测试结果分别如表3所示。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的工艺制备共聚物，区别只是将官能化聚丙烯腈替换为相同质量的丙烯腈，产物分析及共聚物性能测试结果分别如表3所示。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的工艺制备共聚物，区别只是不加环烯酯类衍生物单体，同上将官能化聚丙烯腈替换为相同质量的丙烯腈，产物分析及共聚物性能测试结果分别如表3所示。
根据表3测试结果，本发明制备的α-甲基苯乙烯共聚物，具有较高的流动性、热稳定性和耐热性，同时该树脂的单体残留量低且色度较白。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
表3、实施例1～10及对比例1～3反应条件及产物测试结果
Figure BDA0003274910640000071

Claims (11)

1.一种α-甲基苯乙烯共聚物，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯共聚物具有官能化聚丙烯腈的支链结构，以及包含α-甲基苯乙烯-苯乙烯-环烯酯类衍生物共聚物的主链结构；所述α-甲基苯乙烯共聚物具有如下分子结构表达式：
Figure FDA0003274910630000011
式I中，R为任意取代或不取代的C2-C6不饱和烷基，优选乙烯基或
Figure FDA0003274910630000012
n、x、y、z、k分别为不同聚合度，其中,n＝70～120，x＝300～600，y＝70～200，z＝1～10，k＝1～25；co表示各链段无规共聚的连接方式。
2.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯共聚物，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯共聚物的重均分子量为8×104～10×104g/mol，分子量分布为1.8～2.5。
3.一种如权利要求1或2所述的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向反应器中加入有机溶剂、共聚单体、环烯酯类衍生物、过氧化引发剂的混合物，升温至110～120℃，进行本体聚合反应，反应时间3～4小时；所述共聚单体包括α-甲基苯乙烯、苯乙烯、末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈；
反应结束后，继续升温至180～200℃，并逐步抽真空至真空度为-0.08MPa至-0.1MPa，保持30～40min，脱除未聚合单体，得到α-甲基苯乙烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述共聚单体中，α-甲基苯乙烯、苯乙烯、末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈质量比分别为50～70wt％、10～20wt％、20～30wt％；
优选地，所述环烯酯类衍生物的用量为共聚单体总质量的1～5wt％；更优选地，所述环烯酯类衍生物为丙烯酸双环戊二烯基氧乙基酯或甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙基酯。
5.根据权利要求4所述的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述过氧化引发剂为1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或多种，优选1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯的混合物；
优选地，所述过氧化引发剂的用量为共聚单体总质量的0.15～0.2wt％。
6.根据权利要求3～5任一项所述的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈的制备方法包含以下步骤：
采用阴离子聚合法，向反应器中依次加入有机溶剂、丙烯腈、分子量调节剂，在40～50℃下保温10～20min后，加入引发剂聚合1-2小时，再将反应液降温至-10℃至0℃，加入对氯甲基苯乙烯，封端反应0.5～1小时，最后经乙醇沉降、过滤、干燥，得到末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈。
7.根据权利要求6所述的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或多种；
优选地，所述引发剂的用量以摩尔量计，为丙烯腈单体摩尔量的0.9～1.3％。
8.根据权利要求7所述的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为四氢呋喃、四甲基乙烯基二胺、三乙胺中的一种或多种；
优选地，所述分子量调节剂的用量为引发剂摩尔量的5～20倍。
9.根据权利要求7所述的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述对氯甲基苯乙烯的添加量为引发剂摩尔量的1.1～1.2倍；
优选地，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或多种。
10.根据权利要求6～9任一项所述的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述末端苯乙烯基的官能化聚丙烯腈的数均分子量为4×103～6×103g/mol，分子量分布为1.0～1.2。
11.一种如权利要求1～2任一项所述的α-甲基苯乙烯共聚物和权利要求3～10任一项所述方法制备的α-甲基苯乙烯共聚物的用途，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯共聚物用作PVC或ABS的耐热改性剂。
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