CN114014788B - 一种聚羧酸减水剂用链转移剂及其用途和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种聚羧酸减水剂用链转移剂及其用途和制备方法。所述聚羧酸减水剂用链转移剂由氨基苯磺酸盐与功能巯基类物质在催化剂催化下进行酰胺化反应制得。该聚羧酸减水剂用链转移剂，其结构中含有巯基和苯磺酸基，能够提高其水溶性以及在聚合反应的链转移催化性能，将其作为链转移剂用于聚羧酸减水剂合成中，能更好的调节聚羧酸减水剂的分子量，其参与合成的聚羧酸减水剂分子量分布较窄，且该聚羧酸减水剂作用于混凝土后，能明显提高混凝土的流动性能、保坍性能以及抗压强度。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种聚羧酸减水剂用链转移剂及其用途和制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂不断发展与演变，从起初脂肪族类减水剂、氨基磺酸盐减水剂、萘系减水剂及发展至今的第三代聚羧酸减水剂。当今市场上生产的聚羧酸减水剂从性能上可分为减水型、保坍型、超缓释型、早强型、降粘型等，由于其生产技术成熟，生产工艺相对简单，经济适用，分子结构多样化且可控制，在低掺量情况下使得混凝土有着较高的减水率等优点，已成为目前市场上不可或缺的外加剂之一。
其中，链转移剂是聚羧酸减水剂生产的一个重要组份之一，其具有调节聚羧酸分子量的作用。合理利用链转移剂，不但能调节聚羧酸减水剂分子量，还能降低生产成本。目前市场上聚羧酸减水剂用链转移剂为巯基酸类、硫醇类物质以及次磷酸盐类，但是，由于巯基酸类物质具有强烈的刺激性气味及较强的挥发性，对聚羧酸减水剂的生产造成极大困扰，也不符合绿色环保的生产要求。而次磷酸盐近年来由于黄磷等原材料价格持续走高，且次磷酸盐易潮解、遇强氧化剂极易发生***，对聚羧酸减水剂的生产遗留较大的安全隐患。且据相关报道：大量硫醇类物质使反应初期形成了许多不带悬垂双键的死的线性低聚物；在反应后期，硫醇类物质浓度下降，链转移反应相应下降，形成的聚合物分子量很高，使得聚合物分子量分布很宽，有的反应体系甚至直接交联形成凝胶、导致生产出现质量事故。
申请号为CN201110334937.9，公开日为2012年06月20日的中国发明申请，公开一种用甲基丙烯磺酸钠做为链转移剂制备聚羧酸减水剂的方法，该方法为：先向反应釜中加入水、甲基丙烯磺酸钠和改性聚醚，然后用甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸与水混合配制丙烯酸溶液，用水与过硫酸铵混合配制过硫酸铵溶液，当物料达到60℃±2℃时，开始同时滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸溶液，保温反应1h～3h，降温到45℃以下时，加入浓度为32％的液碱中和，得到pH值6～7、含固量为40％的聚羧酸减水剂。由于该聚羧酸减水剂的制备过程采用甲基丙烯磺酸钠代替巯基乙酸或巯基丙酸做为链转移剂，可以避免由于疏基丙酸或巯基乙酸的恶臭味和强腐蚀性对环境造成的污染和对人体的毒害作用。
发明内容
为解决背景技术提到聚羧酸减水剂合成过程中现有的链转移剂存在的系列问题：巯基类链转移剂易挥发、链转移催化效率低，次磷酸盐类链转移剂易潮解、遇氧化剂易***性等问题，本发明提供一种聚羧酸减水剂用链转移剂，其结构通式为：
其中，M为Na+或K+，R的取代位置为苯环上-SO3M基团的邻位、间位、对位中的至少一种，取代数为1～3个，R的结构通式为：
其中，n为2～3。
在一实施例中，由氨基苯磺酸盐与功能巯基类物质，在催化剂催化下进行酰胺化反应制得；按重量份计，所述氨基苯磺酸盐5～15份、功能巯基类物质10～20份、催化剂0.01～0.1份。
在一实施例中，所述氨基苯磺酸盐的结构通式为：
其中，M为Na+、K+，R1为-NH2、-CH2NH2、-CH2CH2NH2,R1取代位置为苯环上-SO3M的邻位、间位、对位中的至少一种，取代数为1～3个。
在一实施例中，所述氨基苯磺酸盐为4-氨基苯磺酸钠、4-氨基苯磺酸钾、2,4-二氨基苯磺酸钠，2,4-二氨基苯磺酸钾、4-氨甲基苯磺酸钠、4-氨甲基苯磺酸钾、2,4-二氨甲基苯磺酸钠、2,4-二氨甲基苯磺酸钾中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述功能巯基类物质的结构通式为：
其中，R2为-COOH、-SO3H，n为2～3。
在一实施例中，所述功能巯基类物质为巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙磺酸、2-巯基丙磺酸中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述催化剂为金属氯化物、金属氧化物中的一种或多种组合。
本发明还提供一种如上所述的聚羧酸减水剂用链转移剂的用途,所述聚羧酸减水剂用链转移剂用于聚羧酸减水剂的合成反应中作为链转移剂使用。
本发明还提供一种如上所述的聚羧酸减水剂用链转移剂的制备方法，其包括以下步骤：
S100、将氨基苯磺酸盐、催化剂投入反应釜中搅拌混合，通入惰性气体充满反应釜直至酰胺化反应结束；
S200、将反应釜内反应温度升温至60℃～75℃，并加入功能巯基类物质；
S300、功能巯基类物质加入完毕后，将反应温度升温至85℃～105℃，恒温下酰胺化反应一定时间，制得所述聚羧酸减水剂用链转移剂。
在一实施例中，在S200中，将所述功能巯基类物质缓慢滴加入反应釜中，滴加时间为1h～3h；在S300中，所述恒温下酰胺化反应时间为1h～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的聚羧酸减水剂用链转移剂，其结构中含有巯基和苯磺酸基，相比巯基酸类链转移剂的强挥发性，其挥发性降低，并能够提高其水溶性以及在聚合反应的链转移催化性能，将其作为链转移剂用于聚羧酸减水剂合成中，能更好的调节聚羧酸减水剂的分子量，其参与合成的聚羧酸减水剂分子量分布较窄，且该聚羧酸减水剂作用于混凝土后，能明显提高混凝土的流动性能、保坍性能以及抗压强度，促进了聚羧酸减水剂行业的健康发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的对比例1制得的聚羧酸减水剂母液的凝胶渗透色谱图；
图2为本发明提供的实施例1制得的聚羧酸减水剂母液的凝胶渗透色谱图；
图3为本发明提供的实施例2制得的聚羧酸减水剂母液的凝胶渗透色谱图；
图4为本发明提供的实施例3制得的聚羧酸减水剂母液的凝胶渗透色谱图；
图5为本发明提供的实施例4制得的聚羧酸减水剂母液的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
本发明提供一种聚羧酸减水剂用链转移剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按一定重量份，称取氨基苯磺酸盐、催化剂以及功能巯基类物质；
(2)将氨基苯磺酸盐、催化剂投入反应釜中搅拌5min～15min以使原料混合均匀，通入惰性气体充满反应釜直至酰胺化反应结束；
(3)将反应釜内反应温度升温至60℃～75℃，并加入功能巯基类物质；
(4)功能巯基类物质加入完毕后，将反应温度升温至85℃～105℃，并恒温下进行酰胺化反应1h～3h，制得所述聚羧酸减水剂用链转移剂。
其中，设置恒温反应温度为85℃～105℃是为了让链转移剂中脱出水，有利于反应的正向平衡移动，提高聚羧酸减水剂用链转移剂的转化率。
优选地，所述功能巯基类物质缓慢滴加入反应釜中，滴加时间为1h～3h，缓慢滴加反应更充分。
优选地，所述惰性气体为氮气(N2)。
本发明还提供如下实施例和对比例：
实施例1
以重量份计，将4-氨基苯磺酸钠5重量份，氧化锌0.01重量份投入反应釜中搅拌5min，并通入N2充满整个反应釜直至反应结束，反应釜内体系升温至60℃后，开始10重量份的滴加巯基乙酸，滴加1h后，升温至85℃,恒温反应1h，制得聚羧酸减水剂用链转移剂。
实施例2
(1)制备聚羧酸减水剂用链转移剂：
以重量份计，将4-氨基苯磺酸钾8重量份，氯化锌0.04重量份投入反应釜中搅拌8min，并通入N2充满整个反应釜直至反应结束，反应釜内体系升温至65℃，开始滴加13份重量份的2-巯基乙磺酸，滴加1h后，升温至95℃,恒温反应2h，制得聚羧酸减水剂用链转移剂。
实施例3
以重量份计，将4-氨甲基苯磺酸钠12重量份，氧化锌与氯化锌(1：1)0.07重量份投入反应釜中搅拌12min，并通入N2充满整个反应釜直至反应结束，反应釜内体系升温至70℃，开始滴加15份重量份的巯基丙酸，滴加1h后，升温至100℃,恒温反应1.5h，制得聚羧酸减水剂用链转移剂。
实施例4
以重量份计，将2,4-二氨甲基苯磺酸钠15重量份，氯化亚铁0.1重量份投入反应釜中搅拌15min，并通入N2充满整个反应釜直至反应结束，反应釜内体系升温至75℃，开始滴加20重量份的2-巯基丙磺酸，滴加1h后，升温至105℃,恒温反应3h，制得聚羧酸减水剂用链转移剂。
对比例1
提供市售的巯基乙酸链转移剂。其中，对比例1所采用的巯基乙酸与实施例1中采用的巯基乙酸原料一致。
将实施例和对比例提供的链转移剂，在相同用量条件下进行聚羧酸减水剂母液的合成，其聚羧酸减水剂母液合成方法如下：
向带有搅拌器的反应釜中加入195g的改性聚醚HPEG，2g的27.5％双氧水溶液和100g的水，将反应釜内温度升高至40℃，并搅拌至反应釜内溶液为无色透明，滴加丙烯酸、抗坏血酸与水混合液(其中，丙烯酸、抗坏血酸与水分别为16.5g、0.3g和20g)，而后滴加链转移剂与水混合液(其中，链转移剂与水分别为0.75g和20g)，滴加完毕后在40℃恒温反应2h，加入固体氢氧化钠5g中和反应后，补加75g的水得到50％固含量聚羧酸减水剂母液。其中，所述改性聚醚HPEG采用湖北凌安科技有限公司生产的牌号HPEG-LA888-01的改性聚醚HPEG，其分子量为2400。
将实施例1-4和对比例1制得的聚羧酸减水剂母液均按照GB/T27843-2011《化学品聚合物低分子量组分含量测定凝胶渗透色谱法(GPC)》进行分子量测定，其测定结果如下表1以及图1-5所示：
表1GPC数据
| 样品编号 | 数均分子量Mn | 重均分子量Mw | 峰值分子量Mp | 多分散性Mw/Mn |
| 对比例1 | 29861 | 59901 | 43833 | 2.00 |
| 实施例1 | 27183 | 52597 | 40326 | 1.93 |
| 实施例2 | 33477 | 63263 | 47188 | 1.89 |
| 实施例3 | 22667 | 38755 | 32730 | 1.71 |
| 实施例4 | 24334 | 43463 | 35136 | 1.78 |
由表1测试结果可知：对比例1所制得的聚羧酸减水剂母液的重均分子量为59901，其多分散性为2.00，分子量分布较宽；实施例1～4的分子量多分散性均低于2.0，其中，实施例3重均分子量为38755，多分散性仅为1.71，分子量分布较窄。综上，本发明提供的链转移剂能更好的调节聚羧酸减水剂的分子量，其参与合成的聚羧酸减水剂分子量分布较窄。
为进一步验证上述实施例1-4和对比例1的链转移剂对聚羧酸减水剂母液的影响，将实施例1-4和对比例1制得的聚羧酸减水剂母液进行混凝土实验验证，具体的实验材料如下：
水泥：海螺水泥P.O 42.5；机制砂：贵州本地生产的机制砂，碎石：贵州本地生产的碎石，减水剂：将实施例1-4和对比例1所制得的聚羧酸减水剂母液稀释至15％固含量。
其中，所使用的机制砂的详细信息如下表2所示：
表2机制砂的详细信息
| 外观 | MB值 | 细度模数/％ | 表观密kg/m3 | 来源 |
| 白色 | 2.8 | 3.2 | 2490 | 贵州本地生产 |
其中，所使用的碎石详细信息如下表3所示：
表3碎石详细信息
| 外观 | 粒径/mm | MB值 | 压碎值/％ | 来源 |
| 白色 | 5～35 | 1.2 | 12.6 | 贵州本地产 |
按照标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土性能实验，对5个样品进行C30混凝土试验，对比其混凝土流动性能及抗压强度，其中，混凝土的配合比例(单位：kg/m3)如表4所示：
表4混凝土实验配合比
| 样品名 | 水 | 水泥 | 机制白砂 | 碎石 | 减水剂 |
| 对比例1 | 165 | 340 | 1020 | 850 | 4.08 |
| 实施例1 | 165 | 340 | 1020 | 850 | 4.08 |
| 实施例2 | 165 | 340 | 1020 | 850 | 4.08 |
| 实施例3 | 165 | 340 | 1020 | 850 | 4.08 |
| 实施例4 | 165 | 340 | 1020 | 850 | 4.08 |
根据国家标准GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土测试评价和按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行检测，测得数据如表5所示：
表5混凝土性能测试
从表5的测试数据可以看出：
对比例1中，混凝土初始坍落度210mm，扩展度550mm，2h后坍落度185mm，扩展度380mm，2h经时损失后，其混凝土扩展度损失170mm，扩展度的经时损失较大；
实施例1中，2h经时损失后，其混凝土扩展度损失140mm；实施例2中，2h经时损失后，其混凝土扩展度损失135mm；实施例3中，2h经时损失后，其混凝土扩展度损失130mm；实施例4中，2h经时损失后，其混凝土扩展度损失140mm；
实施例1～4与对比例1相比，实施例1～4的混凝土扩展度经时损失比较小，其保坍性能较佳，且混凝土的坍落度保持性能和抗压强度均提高；其中，实施例3混凝土初始扩展度575mm，2h经时损失后扩展度为445mm，其混凝土扩展度损失130mm，其扩展度经时损失最小、保坍性能好，且抗压强度最高，可知实施例3混凝土性能最优；
结合表3与表5的数据分析可知，对比例1中提供的分子量分布较宽的聚羧酸减水剂其扩展度损失较快；而实施例1-4提供的分子量分布较窄的聚羧酸减水剂，混凝土初始流动性能好、保坍性能更优，且抗压性能更高。
需要说明的是：
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述氨基苯磺酸盐的选择可以是：其结构通式为：
其中，M为Na+、K+，R1为-NH2、-CH2NH2、-CH2CH2NH2,R1取代位置为苯环上-SO3M的邻位、间位、对位中的至少一种，取代数为1～3个，包括但不限于上述实施例体现的实际选择，具体来说，本文所述“取代数为1～3个”表明的是R1的取代位置数为1～3个，例如下述结构式所示：
等；
优选地，所述氨基苯磺酸盐为4-氨基苯磺酸钠、4-氨基苯磺酸钾、2,4-二氨基苯磺酸钠，2,4-二氨基苯磺酸钾、4-氨甲基苯磺酸钠、4-氨甲基苯磺酸钾、2,4-二氨甲基苯磺酸钠、2,4-二氨甲基苯磺酸钾中的一种或多种组合。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述功能巯基类物质的选择可以是：其结构通式为：
其中，R2为-COOH、-SO3H，n为2～3，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；优选地，所述功能巯基类物质为巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙磺酸、2-巯基丙磺酸中的一种或多种组合。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述催化剂为金属氯化物、金属氧化物中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；优选地，所述催化剂为氧化锌，氯化锌，氯化亚铁，三氯化铝中的一种或多种组合。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，反应原料包括5～15份氨基苯磺酸盐、10～20份功能巯基类物质和0.01～0.1份催化剂；上述重量比范围内的原料组分均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择。
除了上述具体实施例体现的聚羧酸减水剂的合成过程的实际选择外，聚羧酸减水剂的合成方法为现有技术，在聚羧酸减水剂的合成反应过程中通过添加链转移剂调控聚羧酸分子量也为现有技术；因此，在基于使用本发明所提供的聚羧酸减水剂用链转移剂作为链转移剂的基础上，对于聚羧酸减水剂的具体制备工艺参数(反应温度和反应时间等)、聚醚大单体和不饱和羧酸种类以及合成过程中聚醚大单体、不饱和羧酸和链转移剂的使用量等具体选择，本领域可以根据上述设计构思进行调整，包括但不限于实施例体现的方案。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种聚羧酸减水剂用链转移剂，其特征在于：其结构通式为：
其中，M为Na+或K+，R的取代位置为苯环上-SO3M基团的对位，取代数为1个，R的结构通式为：
其中，n为2～3。
2.一种如权利要求1所述的聚羧酸减水剂用链转移剂的用途, 其特征在于：用于聚羧酸减水剂的合成反应中作为链转移剂使用。
3.一种如权利要求1所述的聚羧酸减水剂用链转移剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将氨基苯磺酸盐、催化剂投入反应釜中搅拌混合，通入惰性气体充满反应釜直至酰胺化反应结束；
S200、将反应釜内反应温度升温至60℃～75℃，并加入功能巯基类物质；
S300、功能巯基类物质加入完毕后，将反应温度升温至85℃～105℃，恒温下酰胺化反应一定时间，制得所述聚羧酸减水剂用链转移剂；
其中，所述功能巯基类物质的结构通式为：
其中，R2为-COOH，n为2～3。
4.根据权利要求3所述的聚羧酸减水剂用链转移剂的制备方法，其特征在于：在S200中，将所述功能巯基类物质缓慢滴加入反应釜中，滴加时间为1h～3h；在S300中，所述恒温下酰胺化反应时间为1h～3h。
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