CN112679671A - 一种超早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种超早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物、不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯、丙烯酰胺类单体、碱金属氢氧化物溶液、硫氰酸盐类早强剂、氧化剂、还原剂、链转移剂和水；所述聚乙二醇单甲醚酯化物为聚乙二醇单甲醚与不饱和一元羧酸在酸性条件下反应得到的酯化产物；所述氨基不饱和酸酯为不饱和一元羧酸与N,N‑二烷基乙醇胺的酯化产物。本申请还涉及超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法及其应用。本申请的超早强型聚羧酸系减水剂促进了水泥水化，不添加任何活性增强掺合料，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益；且制备工艺简单，操作方便。

Description

一种超早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及聚羧酸系减水剂技术领域，具体涉及一种超早强型聚羧酸系减水剂，所述超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，以及所述超早强型聚羧酸系减水剂在制备混凝土预制构件中的应用。

背景技术

聚羧酸减水剂是第三代高性能混凝土外加剂，具有高减水率、保坍性能优异、掺量低、适应性好、泌水率低、氯离子含量及碱含量低、绿色环保等优点，非常适用于配制耐久性好的高性能高强度混凝土，已经广泛应用于各种混凝土工程。但目前使用普通聚羧酸减水剂配制的混凝土水泥水化慢，凝结时间长，特别是在冬季施工，由于其早期强度增长缓慢，限制了其在寒冷环境下的应用和在预制构件领域中的应用。

为了提高混凝土早期强度，提高预制构件生产效率，加快模板周转速率，不仅要求聚羧酸减水剂具有很好的减水分散作用，还要求能够缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度，一般采用降低水胶比、提高水泥标号或水泥用量的方法，以及添加早强剂的技术途径尽量提高混凝土的早期强度。前一种方法提高混凝土的成本。而掺加氯盐类早强剂增加氯离子含量，导致钢筋锈蚀程度增加，掺加硫酸盐类早强剂会加速碱集料反应，掺加醇胺类早强剂的添加量难于控制，量少时早强作用不明显，量多时导致混凝土严重缓凝。

目前还没有一种适应性强、工艺简单、性能优异的超早强型聚羧酸系减水剂。可见，开发一种超早强型聚羧酸系减水剂具有显著的技术经济效益。

发明内容

本申请之目的在于克服了现有聚羧酸系减水剂延缓水泥水化，早期强度发展缓慢的缺陷，而提供了一种超早强型聚羧酸系减水剂。本申请的超早强型聚羧酸系减水剂促进了水泥水化，不添加任何活性增强掺合料，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益；且制备工艺简单，操作方便。

本申请之目的还在于提供一种超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法。

本申请之目的还在于提供一种超早强型聚羧酸系减水剂在制备预构件中的应用。

为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种超早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物、不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯、丙烯酰胺类单体、碱金属氢氧化物溶液、硫氰酸盐类早强剂、氧化剂、还原剂、链转移剂和水；

其中，所述聚乙二醇单甲醚酯化物为聚乙二醇单甲醚与不饱和一元羧酸在酸性条件下反应得到的酯化产物；

其中，所述氨基不饱和酸酯为不饱和一元羧酸与N,N-二烷基乙醇胺的酯化产物。

在第一方面的一种实施方式中，所述聚乙二醇单甲醚酯化物通过下述方法来制备：

S101:按重量份计，将80-130份聚乙二醇单甲醚、3-8份不饱和一元羧酸、1-5份浓硫酸和0.2-2.0份阻聚剂置于第一反应装置中，于100-140℃下恒温反应3～6h；

S102:停止反应后减压蒸馏出未反应的不饱和一元羧酸，即得到所述聚乙二醇单甲醚酯化物。

在第一方面的一种实施方式中，所述氨基不饱和酸酯通过以下方法来制备：

S201:按重量份计，将不饱和一元羧酸和N,N-二烷基乙醇胺加入到装有冷凝装置的反应容器中；

S202:边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入阻聚剂，搅拌20～30min，阻聚剂占不饱和一元羧酸和N,N-二烷基乙醇胺总质量的1.0～1.5％；

S203:继续升温至100～120℃，加入亚磷酸后恒温3～5h，亚磷酸占不饱和一元羧酸和N,N-二烷基乙醇胺总质量的0.8～1.5％；

S204:停止反应后减压蒸馏出未反应的不饱和一元羧酸，得到所述氨基不饱和酸酯。

在第一方面的一种实施方式中，所述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚为甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚和乙烯基乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚中的至少一种。

在第一方面的一种实施方式中，所述丙烯酰胺类单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合物。

在第一方面的一种实施方式中，所述不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述碱金属氢氧化物溶液为质量浓度为25～35％的氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，优选质量浓度30％的氢氧化钠水溶液。

在第一方面的一种实施方式中，所述硫氰酸盐类早强剂为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸镁、硫氰酸钙中的至少一种。

在第一方面的一种实施方式中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的至少一种。

在第一方面的一种实施方式中，所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、吊白块中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油、十二烷基硫醇中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述超早强型聚羧酸系减水剂的固含量为40-45％。

在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：100份不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、10～40份聚乙二醇单甲醚酯化物、5～15份不饱和一元羧酸、0.5～3份氨基不饱和酸酯、0.1～2份N,N-二甲基丙烯酰胺、0.1～3份N-异丙基丙烯酰胺、1～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、16～24份液碱、1～6份硫氰酸盐、0.3～0.8份氧化剂、0.1～0.4份还原剂、0.2～0.6份链转移剂和187～225份的水。

在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在氧化剂、还原剂和链转移剂的存在下，使包括不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物、不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯和丙烯酰胺类单体的混合物在水中进行自由基聚合反应，然后加入碱金属氢氧化物溶液中和，再加入硫氰酸盐类早强剂，得到所述超早强型聚羧酸系减水剂。

在第二方面的一种实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将所述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物与水投入反应器中，其中水与不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚和聚乙二醇单甲醚酯化物混合单体的质量比为1:1,充分搅拌使固体完全溶解并混合均匀，得到第一混合溶液；

(2)搅拌并加入氧化剂，搅拌反应10min后，分别向所述第一混合溶液中同时滴加所述不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯和链转移剂的混合水溶液A、所述还原剂的水溶液B以及N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合水溶液C，进行自由基聚合反应；

(3)待滴加完毕后，继续反应2-4h，降温至30℃以下，然后用液碱中和调节PH值为6-7，加水调整至预定固含量，再加入硫氰酸盐，即得到所述超早强型聚羧酸系减水剂。

在第二方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述第一混合溶液中不饱和聚氧乙烯氧丙烯嵌段胺醚和聚乙二醇单甲醚酯化物混合单体的质量占溶液的50％。

在第二方面的一种实施方式中，步骤(2)中，所述不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯和链转移剂的混合水溶液在3-4h内滴加完毕；所述N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合水溶液在3-4h内滴加完毕；所述还原剂的水溶液在3.5-5h内滴加完毕。滴加结束后，保温2-4h，保温结束后降温至30℃以下，加入液碱进行中和，调节所得物料的PH值至6～7，加水调整至固含量为40-45％，再加入硫氰酸盐，即得到所述超早强型聚羧酸系减水剂。

在第三方面中，本申请提供一种如第一方面所述的超早强型聚羧酸系减水剂在制备混凝土预制构件中的应用。

与现有技术相比，本申请的积极效果在于：

(1)本申请提供了一种超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其早期强度高，凝结时间短、保坍性好，适应性好，尤其解决了低坍落度混凝土表面干硬问题，使得混凝土柔软，便于施工，可以进一步明显提高混凝土耐久性和施工速度。

(2)本申请制备的超早强型聚羧酸系减水剂，采用不饱和一元羧酸和N,N-二烷基乙醇胺在亚磷酸催化下，在100～120℃反应制得具有早强效果的氨基不饱和酸酯小单体。

(3)本申请制备的超早强型聚羧酸系减水剂，通过分子裁剪技术，对主链、侧链基团等分子结构进行设计，采用超高分子量的聚乙二醇单甲醚与不饱和一元羧酸进行酯化反应，使减水剂分子链形成短主链，长侧链的结构，可有效促进水泥中铝酸三钙的水化，加快了钙矾石的生成，从而有助于混凝土早期强度的发展。

(4)本申请制备的超早强型聚羧酸系减水剂，在合成过程中还引入了具有早强效果的N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺小单体，通过分子量结构设计及引入具有早强效果的小单体协同作用，使合成出的减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，应用于蒸养混凝土、低温环境混凝土和有提早拆模要求的混凝土中，可明显的缩短成型模板的抹面和初凝时间，具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。

(5)本申请可供外加剂生产厂生产，具有反应容易控制，操作简单的特点，且应用性价比高，可以实现量产。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在第一方面中，本申请提供了一种超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，该制备方法包括：在氧化剂、还原剂和链转移剂的存在下，包括不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物、不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体混合物进行自由基聚合反应，然后加入液碱中和后，再加入硫氰酸盐，即得到所述超早强型聚羧酸系减水剂。

在一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述超早强型聚羧酸系减水剂由下述原料组分制成：100份不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、10～40份聚乙二醇单甲醚酯化物、5～15份不饱和一元羧酸、0.5～3份氨基不饱和酸酯、0.1～2份N,N-二甲基丙烯酰胺、0.1～3份N-异丙基丙烯酰胺、1～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、16～24份液碱、1～6份硫氰酸盐、0.3～0.8份氧化剂、0.1～0.4份还原剂、0.2～0.6份链转移剂和187～225份的水。

在一种实施方式中，所述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚为甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚和乙烯基乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚中的至少一种。

在一种实施方式中，所述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚的数均分子量为3000-6000，长侧链有利于提高减水剂的分散性，且有利于降低侧链密度，加快水泥水化速度。所述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚优选为乙烯基乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚，数均分子量4000-5000。

在一种实施方式中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量为2000-5000，优选数均分子量为3000-4000的聚乙二醇单甲醚。

在本文所述的实施方式中，制备超早强型聚羧酸系减水剂、制备聚乙二醇单甲醚酯化物以及制备氨基不饱和酸酯时所用的不饱和一元羧酸各自独立地为甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的一种或多种。

在本文所述的实施方式中，所述N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二甲基乙醇胺和/或N,N-二乙基乙醇胺。

在本文所述的实施方式中，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲醚苯酚、二苯胺和吩噻嗪中的一种。阻聚剂优选为对苯二酚。

在一种实施方式中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的至少一种。

在一种实施方式中，丙烯酰胺类单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。早强功能单体主要含有酰胺类基团，有利于加快水泥水化，且能改善混凝土粘聚性。

在一种实施方式中，所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、吊白块中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油、十二烷基硫醇中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述碱液为质量浓度为25～35％的氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，优选质量浓度30％的氢氧化钠水溶液。

在一种实施方式中，所述硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸镁、硫氰酸钙中的至少一种。

在一种实施方式中，所述自由基聚合反应的温度为20-50℃；所述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物、不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、液碱和硫氰酸盐的质量比为100：(10-40)：(5-15)：(0.5-3)：(0.1-2)：(0.1-3)：(1-5)：(16-24)：(1-6)。

在一种实施方式中，所述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、氧化剂、还原剂和链转移剂的质量比为100：(0.3-0.8)：(0.1-0.4)：(0.2-0.6)。

在一种实施方式中，所述超早强型聚羧酸系减水剂的固含量为40-45％。

本申请所用试剂和原料均市售可得，且反应条件容易控制，操作简单、合成产品固含量高、性能优异，运输成本低。

本申请的另一方面提供一种上述超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法制备的超早强型聚羧酸系减水剂。

本申请的又一方面在于提供上述超早强型聚羧酸系减水剂在制备预制构件中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本申请各较佳实例。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所用的份数均为重量份数。

下述实施例中的聚乙二醇单甲醚酯化物单体的制备方法包括如下步骤：

酯化反应1：(1)按重量份计，将100份数均分子量4000的聚乙二醇单甲醚、6份丙烯酸、2.5份浓硫酸和0.6份阻聚剂对苯二酚置于第一反应装置中，于110℃下恒温反应4.5h；

(2)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述酯化物单体。

下述实施例中的氨基不饱和酸酯的制备方法包括如下步骤：

酯化反应2：(1)按重量份计，将丙烯酸和N,N-二甲基乙醇胺按摩尔比1.0:0.6，加入到装有冷凝装置的反应容器中；

(2)边搅拌边充入氮气，升温至60℃，加入对苯二酚，搅拌30min，阻聚剂占丙烯酸和N,N-二甲基乙醇胺总质量的1.2％；

(3)继续升温至110℃，加入亚磷酸后恒温5h，亚磷酸占丙烯酸和N,N-二甲基乙醇胺总质量的1.0％；

(4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述氨基不饱和酸酯。

实施例1

一种超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：

(1)聚合前准备：将数均分子量4000的乙烯基乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚100份、数均分子量4000的聚乙二醇单甲醚酯化物20份和水120重量份，放入反应容器中，升温至30℃，充分搅拌使固体完全溶解并混合均匀，得到第一混合溶液；

溶液A的配制：准确称量丙烯酸14重量份、氨基不饱和酸酯2.5重量份、巯基丙酸0.5重量份和水15重量份，搅拌混合均匀抽入高位槽A，备滴加；

溶液B的配制：准确称量吊白块(别名：甲醛合次硫酸氢钠，型号为“中成牌”工业级，含量：≥98％，购自湖南中成化工有限公司)0.3重量份和水30重量份，搅拌混合均匀抽入高位槽B，备滴加；

溶液C的配制：准确称取N,N-二甲基丙烯酰胺0.8重量份、N-异丙基丙烯酰胺1.5重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3重量份和水25重量份，搅拌混合均匀抽入高位槽C，备滴加；

(2)聚合：

搅拌并加入过硫酸铵0.6重量份，搅拌反应10min后，分别向所述第一混合溶液中滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A于3.5小时内滴完，溶液B于4小时内滴完，溶液C于3.5小时内滴完，滴加完毕后，继续恒温熟化2小时；

(3)中和：

保温结束后降温至30℃以下，用30％质量浓度的氢氧化钠水溶液20重量份进行中和，调节pH值为6.5，同时加入10重量份后补水调整至固含量为40-45％，再加入硫氰酸钠3重量份，混合均匀，即得到所述超早强型聚羧酸系减水剂PCE-1。

实施例2～6按照实施例1的方法和步骤，按照表1的原料配方和操作参数制备本申请的超早强型聚羧酸系减水剂。

实施例1～6的原料配方详见下表1。

表1实施例的原料配方(各原料组分的数值均为重量份数)

性能对比

本申请的实施例1-6给出的上述超早强型聚羧酸系减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准进行净浆流动度测试，水泥为万安水泥(型号为PO52.5，购自上海万安华新水泥有限公司)。其中，对比例1为上海东大市售普通型高效聚羧酸系减水剂DD-501，对比例2为国外某知名跨国公司产品20HE。进行对比试验，测试结果如下表2所示。

外加剂掺量(％)＝外加剂重量/胶凝材料(水泥、矿粉、粉煤灰)总重量*100％，外加剂折固掺量(％)＝外加剂重量*含固量/胶凝材料(水泥、矿粉、粉煤灰)总重量*100％，折固就是扣掉外加剂中带入的水。例如，假设外加剂的含固量为8％、1m³混凝土的配合比为水泥：粉煤灰：砂子：石子：水：外加剂＝250：80：892：1023：180：5，那么外加剂中的水为5*(1-8％)＝4.6kg，要从配合比水中扣除180-4.6＝175.4，折固掺量＝5*8％/(250+80)*100％＝0.121％。

表2实施例的净浆实验结果

混凝土配合比为水泥：粉煤灰：矿粉：砂：石：水＝330:43:40:670:1190:135。其中：水泥为万安水泥P.O 52.5,粉煤灰为Ⅱ级灰，砂为细度模数2.7的中砂，石子的粒径为5～35mm连续级配碎石，配比为重量份。出机坍落度在80±15mm，设计强度为C50；参照GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定测试混凝土的流动性以及凝结时间。收面时间为从加水到混凝土试块表面无光泽度，发暗发硬的时间段，即为混凝土收面时间，测试结果见下表3所示。

表3实施例的混凝土实验结果

从表2净浆实验可知，实施例1～实施例6制备的超早强型聚羧酸系减水剂PCE-1～PCE-6,净浆减水率均要高于对比例2，但低于对比例1。从表3混凝土实验结果可知，实施例1～实施例6制备的超早强型聚羧酸系减水剂PCE-1～PCE-6,与对比例2做到相同初始坍落度，掺量更低，减水率更高，抹面时间和凝结时间都有明显短于对比例2,1d，3d和7d早期抗压强度值均要明显高于对比例2，说明本申请制备的超早强型聚羧酸系减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，可明显的缩短混凝土的凝结时间，大幅度提高混凝土的早期强度。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种超早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物、不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯、丙烯酰胺类单体、碱金属氢氧化物溶液、硫氰酸盐类早强剂、氧化剂、还原剂、链转移剂和水；

其中，所述聚乙二醇单甲醚酯化物为聚乙二醇单甲醚与不饱和一元羧酸在酸性条件下反应得到的酯化产物；

其中，所述氨基不饱和酸酯为不饱和一元羧酸与N,N-二烷基乙醇胺的酯化产物。

2.如权利要求1所述的超早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚酯化物通过下述方法来制备：

S101:按重量份计，将80-130份聚乙二醇单甲醚、3-8份不饱和一元羧酸、1-5份浓硫酸和0.2-2.0份阻聚剂置于第一反应装置中，于100-140℃下恒温反应3～6h；

S102:停止反应后减压蒸馏出未反应的不饱和一元羧酸，即得到所述聚乙二醇单甲醚酯化物。

3.如权利要求1所述的超早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述氨基不饱和酸酯通过以下方法来制备：

S201:按重量份计，将不饱和一元羧酸和N,N-二烷基乙醇胺加入到装有冷凝装置的反应容器中；

S202:边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入阻聚剂，搅拌20～30min，阻聚剂占不饱和一元羧酸和N,N-二烷基乙醇胺总质量的1.0～1.5％；

S203:继续升温至100～120℃，加入亚磷酸后恒温3～5h，亚磷酸占不饱和一元羧酸和N,N-二烷基乙醇胺总质量的0.8～1.5％；

S204:停止反应后减压蒸馏出未反应的不饱和一元羧酸，得到所述氨基不饱和酸酯。

4.如权利要求1-3中任一项所述的超早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚为甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚和乙烯基乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚中的至少一种；

所述丙烯酰胺类单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合物；

所述不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的一种或多种；

所述碱金属氢氧化物溶液为质量浓度为25～35％的氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，优选质量浓度30％的氢氧化钠水溶液；

所述硫氰酸盐类早强剂为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸镁、硫氰酸钙中的至少一种；

所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的至少一种；

所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、吊白块中的一种或多种；

所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油、十二烷基硫醇中的一种或多种。

5.如权利要求1-3中任一项所述的超早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述超早强型聚羧酸系减水剂的固含量为40-45％。

6.如权利要求1所述的超早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：100份不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、10～40份聚乙二醇单甲醚酯化物、5～15份不饱和一元羧酸、0.5～3份氨基不饱和酸酯、0.1～2份N,N-二甲基丙烯酰胺、0.1～3份N-异丙基丙烯酰胺、1～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、16～24份液碱、1～6份硫氰酸盐、0.3～0.8份氧化剂、0.1～0.4份还原剂、0.2～0.6份链转移剂和187～225份的水。

7.一种如权利要求1所述的超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在氧化剂、还原剂和链转移剂的存在下，使包括不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物、不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯和丙烯酰胺类单体的混合物在水中进行自由基聚合反应，然后加入碱金属氢氧化物溶液中和，再加入硫氰酸盐类早强剂，得到所述超早强型聚羧酸系减水剂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将所述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物与水投入反应器中，其中水与不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚和聚乙二醇单甲醚酯化物混合单体的质量比为1:1,充分搅拌使固体完全溶解并混合均匀，得到第一混合溶液；

(2)搅拌并加入氧化剂，搅拌反应10min后，分别向所述第一混合溶液中同时滴加所述不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯和链转移剂的混合水溶液A、所述还原剂的水溶液B以及N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合水溶液C，进行自由基聚合反应；

(3)待滴加完毕后，继续反应2-4h，降温至30℃以下，然后用液碱中和调节PH值为6-7，加水调整至预定固含量，再加入硫氰酸盐，即得到所述超早强型聚羧酸系减水剂。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一混合溶液中不饱和聚氧乙烯氧丙烯嵌段胺醚和聚乙二醇单甲醚酯化物混合单体的质量占溶液的50％；

步骤(2)中，所述不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯和链转移剂的混合水溶液在3-4h内滴加完毕；所述N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合水溶液在3-4h内滴加完毕；所述还原剂的水溶液在3.5-5h内滴加完毕；滴加结束后，保温2-4h，保温结束后降温至30℃以下，加入液碱进行中和，调节所得物料的PH值至6～7，加水调整至固含量为40-45％，再加入硫氰酸盐，即得到所述超早强型聚羧酸系减水剂。

10.一种如权利要求1-6中任一项所述的超早强型聚羧酸系减水剂在制备混凝土预制构件中的应用。