CN102212163B - 生产疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法 - Google Patents

生产疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102212163B
CN102212163B CN201110078376.0A CN201110078376A CN102212163B CN 102212163 B CN102212163 B CN 102212163B CN 201110078376 A CN201110078376 A CN 201110078376A CN 102212163 B CN102212163 B CN 102212163B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
grams
add
acid
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110078376.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102212163A (zh
Inventor
B·R·博布辛
M·P·克莱默
E·格雷逊
T·马德尔
J·曼纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN102212163A publication Critical patent/CN102212163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102212163B publication Critical patent/CN102212163B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种制备疏水改性流变改性剂的方法；所述方法包括使具有两种或更多种组分的单体混合物发生聚合反应。第一种组分是H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”或H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NH-CO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”，其中X是O或NH，R是H或CH3，R’是C1-C2烷基，R”是C8-C22烷基或C8-C16烷基苯基，n是6-100之间的平均数，m是0-50之间的平均数，前提是n≥m且m+n是6-100。第二种组分是C3-C6羧酸单体；其中，聚合反应在氧化剂、还原剂和金属催化剂存在下，且在基本不存在包含具有至少5个碳原子的烷基的过氧化物、氢过氧化物或过酸酯的情况下发生。

Description

生产疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法
技术领域
本发明一般涉及制备疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法。
背景技术
水性制剂通常理应增稠剂获得所需的流变性特征。例如，水性纸张涂料组合物要用流变改性剂提供足够的低剪切黏度，以便能将该涂料组合物舀起并施涂到纸质基材上；还要用来提供适当高的剪切黏度，以便能按一定计量额外施加涂料组合物，获得所需的涂层重量。适用于增稠水性制剂的一类增稠剂是碱溶性增稠剂。这些增稠剂也称碱溶胀性增稠剂，它们是烯键式不饱和单体通过聚合形成的共聚物，在共聚物主链侧接有酸基。制备的碱溶性增稠剂还包含非离子型表面活性剂侧基或疏水侧基。这些增稠剂在本领域也称作疏水改性的碱溶性(溶胀性)增稠剂，其特征是增稠效率较之于组成和分子量相近的碱溶性增稠剂增加了。美国专利4384096披露了一种制备含疏水物的流变改性剂的方法。然而，它所揭示的过程是热引发聚合反应过程。
本发明要解决的问题是对制备疏水改性的(甲基)丙烯酸酯流变改性剂的方法作出改进，以获得具有改进的粘度特征的流变改性剂。
发明内容
本发明涉及制备疏水改性的流变改性剂的方法；所述方法包括使包含以下单体的单体混合物发生聚合反应：
(i)选自下组的单体：
(a)H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”；
(b)H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”；以及它们的组合；其中X是O或NH，R是H或CH3，R’是C1-C2烷基；R”是C8-C22烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n是6-100之间的平均数，m是0-50之间的平均数，前提是n≥m且m+n是6-100；以及(ii)C3-C6羧酸单体；其中，在氧化剂、还原剂和金属催化剂存在下，且在基本不存在包含具有至少5个碳原子的烷基的过氧化物、氢过氧化物或过酸酯的情况下，发生至少30％的聚合。
具体实施方式
除非另有说明，所有百分数都是重量百分数(重量％)；除非另有说明，所有温度单位都是℃。如本领域所公知的，重均分子量Mw用聚丙烯酸作标样，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。对GPC技术的详细讨论见W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly编著、Wiley-Interscience于1979年出版的《现代尺寸排阻色谱法》(Modern Size Exclusion Chromatography)和J.P.Sibilia编著、VCH于1988年出版的《材料表征与化学分析指南》(A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis)第81-84页。本文报告的分子量均以道尔顿为单位。本文所用术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。“C3-C6羧酸单体”是指具有一个或两个羧酸基团的单烯键式不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、巴豆酸等。烷基是直链或支化饱和烃基。芳烷基是被芳基取代的烷基。芳烷基的例子包括例如苄基、2-苯基乙基和1-苯基乙基。芳烷基苯基是具有一个或多个芳烷基取代基的苯基，例如2，4，6-三(1-苯基乙基)苯基。
本发明方法所用氧化还原体系采用一种或多种氧化剂与合适的还原剂和金属催化剂的组合。较佳的是，总单体中至少有40重量％，优选至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％是在氧化还原体系存在下发生聚合的。单体总重包括加入氧化还原体系时已经发生聚合的任何单体的重量。合适的氧化剂包括例如叔烷基过氧化氢、叔烷基过氧化物和叔烷基过酸酯，不管在哪种情况下，叔烷基包含的碳原子少于5个；过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、过磷酸及其盐、高锰酸钾以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。优选的氧化剂包括过硫酸盐、过碳酸盐和过硼酸盐；优选过硫酸盐。在本发明方法中，聚合反应在基本上不存在包含具有至少5个碳原子的烷基的过氧化物、氢过氧化物或过酸酯的情况下发生。在本文中，“基本上不存在”是指氧化剂包含少于5重量％，优选少于2重量％，优选少于1重量％，优选少于0.5重量％，优选少于0.1重量％，优选为0重量％的具有C5或更大的烷基的过氧化物、氢过氧化物或过酸酯。在一些优选的实施方式中，聚合反应在基本上不存在任何过氧化物、氢过氧化物或过酸酯的情况下进行。较佳的是，以单体总重为基准计，氧化剂的总含量水平为0.01重量％-1重量％，优选0.03重量％-0.05重量％，优选0.05重量％-0.25重量％。合适的还原剂包括甲醛次硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、硫氢化物、连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)、羟基甲磺酸、2-羟基-2-亚磺基乙酸钠、丙酮合酸式亚硫酸盐，胺如乙醇胺，酸如甘醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。较佳的是，还原剂是异抗坏血酸。较佳的是，以单体总重为基准计，还原剂的总含量水平为0.01重量％-1重量％，优选0.03重量％-0.4重量％，优选0.05重量％-0.2重量％。合适的金属催化剂是催化氧化还原反应的金属盐，包括例如铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯和钴。优选的金属催化剂选自铁、铜及其组合；优选铁。较佳的是，以单体总重中的金属离子含量计，金属催化剂的总含量水平至少为0.1ppm，优选至少0.5ppm，优选至少1ppm，优选至少2ppm，优选至少3ppm，优选至少4ppm；较佳的是，金属催化剂的总含量水平不大于100ppm，优选不大于50ppm，优选不大于25ppm，优选不大于20ppm。单体总重量包括在加入氧化剂、还原剂和金属离子时已经发生聚合的任何单体的重量。若氧化剂、还原剂和金属离子催化的聚合反应部分在接触含催化金属的设备例如钢反应器的情况下进行，则不必同其他反应物一起加入额外的金属离子。在本发明的一些优选实施方式中，用氧化剂作为引发剂，使部分单体混合物发生部分聚合，然后加入余下的单体，使其在氧化剂、还原剂和金属催化剂的存在下发生聚合。较佳的是，总单体中少于50重量％，优选少于25重量％，优选少于30重量％，优选少于15重量％，优选少于10重量％的单体用热氧化剂进行聚合。此热聚合材料可在聚合开始时原位形成，或者从事先制备的聚合物种子形成，或者是加入“追加料(chaser)”的结果。此外，聚合反应可利用氧化还原过程(氧化剂/还原剂/以及金属催化剂)启动，第二阶段采用热过程。该过程的氧化还原部分可以是缓慢进料、射料(shot)、先缓慢进料后射料或者先射料后缓慢进料，或者是其他可能的组合。射料是在较短时间内加入单体的加料方法，例如短于20分钟，优选短于15分钟，优选短于10分钟，使得反应混合物在加料后包含相当多的未反应单体。一般地，射料过程添加的物料仅含单体，催化剂另行加入反应混合物，优选在射料之后加入。聚合反应大部分完成之后，例如至少85％、优选至少90％、优选至少95％完成之后，可加入更多的引发剂，作为“追加料”，使大部分残余单体发生聚合。追加料可以是热引发剂或氧化还原体系。
进行氧化还原进料时，单体添加过程的温度为35-85℃，优选40-75℃，优选40-70℃。对于任选的氧化还原射料过程，启动聚合反应的优选温度范围是35-85℃，优选40-75℃，优选40-70℃。单体射料转化为聚合物(放热过程)之后，优选的峰值温度为35-95℃，优选45-80℃，优选50-75℃。
较佳的是，流变改性剂是丙烯酸类聚合物，即具有至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％的丙烯酸类单体聚合残基的聚合物。丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸及其C1-C22烷基或羟基烷基酯，包括结构为H2C＝C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体；巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸的烷基酯或羟基烷基酯。较佳的是，丙烯酸类聚合物还包含其他聚合单体残基，包括例如非离子型(甲基)丙烯酸酯，阳离子型单体，H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”，单不饱和二羧酸酯，乙烯基酯，乙烯基酰胺(包括例如N-乙烯基吡咯烷酮)，磺化丙烯酸类单体，乙烯基磺酸，乙烯基卤化物，含磷单体，杂环单体，苯乙烯和取代苯乙烯。较佳的是，流变改性剂包含15重量％-60重量％，优选22重量％-55重量％，优选30重量％-50重量％，优选23重量％-30重量％的C3-C6羧酸单体的聚合残基。较佳的是，C3-C6羧酸单体是C3-C4羧酸单体；较佳的是，C3-C4羧酸单体选自(甲基)丙烯酸和马来酸，优选(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸。较佳的是，流变改性剂包含结构为H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体的聚合残基。较佳的是，X为O。较佳的是，流变改性剂包含1重量％-25重量％，优选1重量％-15重量％，优选1重量％-6重量％，优选5重量％-25重量％，优选6重量％-15重量％的结构为H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体的聚合残基。较佳的是，R”是C8-C22烷基，优选C10-C22烷基，优选C12-C20烷基。较佳的是，n为15-30，m为0-5；较佳的是，n为18-25，m为0-3；较佳的是，n为18-25，m为0-2；较佳的是，R’是甲基。较佳的是，R是甲基。较佳的是，R”是C10-C22烷基，n为15-30，m为0-5；较佳的是，R”是C12-C22烷基，n为18-25，m为0-3，R是甲基。较佳的是，流变改性剂还包含25重量％-65重量％，优选30重量％-60重量％，优选40重量％-60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合残基。较佳的是，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯残基是(甲基)丙烯酸C2-C3烷基酯残基，优选丙烯酸C2-C3烷基酯，优选丙烯酸乙酯。
在本发明的一些优选实施方式中，流变改性剂是交联的聚合物，即在聚合过程中，与共聚物组分一起加入交联剂，如具有两个或更多个非共轭烯键式不饱和基团的单体。这种单体的优选例子包括例如二醇或多元醇的二-或三-烯丙基醚和二-或三-(甲基)烯丙酰基酯(例如三羟甲基二烯丙基醚，二甲基丙烯酸乙二酯)，二或三酸的二或三烯丙基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二乙烯基砜，三烯丙基磷酸酯，二乙烯基芳香化合物(例如二乙烯基苯)。在一些优选的实施方式中，以聚合物的重量为基准计，流变改性剂中交联剂残基的量至少为0.01重量％，优选至少0.05重量％，优选至少0.1重量％。较佳的是，交联剂残基的量不超过2重量％，优选不超过1.5重量％，优选不超过1重量％，优选不超过0.5重量％，优选不超过0.3重量％，优选不超过0.2重量％。
在本发明的一些优选实施方式中，聚合反应混合物中包含链转移剂。乳液聚合反应中使用的典型链转移剂包括巯基烷烃和巯基烷基酯，例如正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸癸酯、3-巯基丙酸十二烷酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯以及3-巯基丙酸十八烷酯。较佳的是，以聚合物的重量为基准计，流变改性剂中链转移剂的含量至少为0.05重量％，优选至少0.1重量％，优选至少0.2重量％。较佳的是，以聚合物的重量为基准计，链转移剂残基的量不超过0.5重量％，优选不超过0.3重量％，优选不超过0.2重量％，优选不超过0.1重量％，优选不超过0.05重量％。
一般地，当用聚合物作为增稠剂或流变改性剂时，其典型重均分子量的范围是100000-10000000，优选200000-5000000。
较佳的是，流变改性剂以水性组合物的形式提供，其包含以离散颗粒的形式分散在水性介质中的聚合物。在此水性分散体中，聚合物颗粒的平均粒径通常在20-1000纳米的范围内，优选在50-500纳米的范围内，更优选在75-350纳米的范围内。本文中的粒度是用美国纽约州霍尔兹维尔市布鲁克海文公司(Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，NY)制造的BI-90型布鲁克海文粒度仪测定的，报告为“有效直径”。以水性分散体的重量为基准计，聚合物颗粒在水性分散体中的含量水平通常在15重量％-60重量％的范围内。
较佳的是，流变改性剂以水性组合物的形式提供，其包含已聚合的单体，作为水性介质中部分或完全溶解的聚合物。部分可溶聚合物指不能完全溶解于水性介质的聚合物，如可溶胀性聚合物颗粒，它因吸收水性介质而膨大，但仍保留颗粒形状的某些方面。对于包含部分或完全溶解的聚合物的溶液，其特征是具有不透明、半透明或透明外观。此实施方式中水性溶液的合适pH范围与聚合物上所连离子侧基的含量水平有关。以聚合物总重为基准计，通常包含少于70重量％酸单体作为聚合单元的聚合物部分或完全溶解于水性介质中，所述水性介质的pH等于或高于酸侧基的pKa。例如，以聚合物总重为基准计，包含25重量％-65重量％的聚合酸单体的聚合物在pH范围为5-14的条件下通常部分或完全可溶。
适用于调节聚合物分散体的pH的碱包括无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；以及有机碱，如三乙胺。可采用碱的混合物。适用于调节水性介质的pH的酸包括无机酸，如盐酸、磷酸和硫酸；以及有机酸，如乙酸。可采用酸的混合物。
适用于本发明方法的聚合技术包括乳液聚合和溶液聚合。水性乳液聚合法通常在水性反应混合物中进行，该混合物包含至少一种单体和各种合成辅剂，如水性反应介质中的自由基源、缓冲剂和还原剂。水性反应介质是水性反应混合物的连续流体相，以水性反应介质为基准计，其包含超过50重量％的水以及任选的一种或多种可与水混溶的溶剂。可与水混溶的合适溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚以及双丙酮醇。以水性反应介质的重量为基准计，水性反应介质优选包含超过90重量％的水，更优选包含超过95重量％的水。以水性反应介质的重量为基准计，水性反应介质最好包含98重量％-100重量％的水。
疏水改性的流变改性剂可用作油漆及其他涂料组合物的增稠剂，水泥产品的添加剂，纸张涂料增稠剂，个人护理品(例如洗发膏、沐浴露)的流变改性剂，衣用洗涤制剂的增稠剂，防冻液和粘合剂，以及作为油田应用的添加剂，例如油-水澄清和油包水分离。
流变改性剂可用于“回酸”制剂，其中所配制的聚合物在高pH下发生部分中和，然后再酸化至较低pH，如EP 1272159所述。流变改性剂还可用于包含合成粘土的制剂中，其中合成粘土作为共增稠剂，例如Laponite粘土。
聚合物的合成
MA-20＝由鲸蜡-硬脂醇的20乙氧基化物(70％)、20％甲基丙烯酸、10％水形成的甲基丙烯酸酯
MA-23＝由月桂醇的23乙氧基化物(70％)、30％甲基丙烯酸形成的甲基丙烯酸酯
实施例1(氧化还原)
向3升圆底烧瓶中加入18.7克28％月桂基硫酸钠和731克去离子水，圆底烧瓶配有机械搅拌器、加热套(heating mantle)、热电偶、冷凝器以及用来引入单体、引发剂和氮气的进口。混合物在20毫升/分钟的氮气流速下开始搅拌，并加热至89℃。向带塑料内衬的容器中加入12.6克28％月桂基硫酸钠和630克去离子水，通过顶部搅拌(overhead stirring)的方法混合。向该容器中加入99克MA-20，接着缓慢加入343克丙烯酸乙酯(EA)，和261克甲基丙烯酸(MAA)，形成光滑、稳定的单体乳液。留出68.6克稳定的单体乳液种子备用。通过加入0.75克过硫酸钠和21.4克去离子水，制备釜中引发剂添加料，备用。用0.77克异抗坏血酸和75克去离子水制备共进料活化剂溶液，加入注射器，以便添加到釜中。用0.38克过硫酸钠和75克去离子水制备共进料催化剂溶液，加入注射器，以便添加到釜中。
当反应达到温度后，向釜中加入单体乳液种子，用28克去离子水洗涤，然后立即加入釜中引发剂添加料。让釜内物质发生反应，放热至85℃，然后保持10分钟。保持时间结束时，将反应冷却至51℃。在釜冷却的过程中，加入28.6克0.15％的七水合硫酸铁溶液。
当反应温度达到51℃(底部目标温度为48℃)时，开始以0.815毫升/分钟的速率添加引发剂活化剂和催化剂共进料，持续92分钟。开始添加引发剂共进料溶液之后2分钟，开始以14.18毫升/分钟的速率添加单体乳液共进料，共持续90分钟。反应完成时，用51克去离子水洗涤进料管，在48℃保持10分钟。在保持期间，制备追加料溶液。将0.28克异抗坏血酸溶解在25克去离子水中，加入注射器。将0.5克70％的叔丁基过氧化氢与25克去离子水混合，加入注射器。在保持时间结束时，在10分钟内按线性方式添加追加料溶液，在48℃保持20分钟。然后让反应冷却至室温，通过100目的滤袋过滤。最终聚合物乳液的固含量为28.11％，pH＝2.5。GC分析表明，总的聚合物残余单体含量＜5ppm。
实施例2(比较例)
向3升圆底烧瓶中加入17.55克28％的月桂基硫酸钠和792.5克去离子水，圆底烧瓶配有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器以及用来引入单体、引发剂和氮气的进口。混合物在氮气流中开始搅拌，并加热至89℃。向带塑料内衬的容器中加入11.75克28％的月桂基硫酸钠和815克去离子水，通过顶部搅拌的方法混合。向该容器中加入93.55克MA-20，接着缓慢加入327.5克丙烯酸乙酯，和243.3克甲基丙烯酸，形成光滑、稳定的单体乳液。留出54.9克稳定的单体乳液种子备用。通过加入0.70克过硫酸铵和20克去离子水，制备釜中引发剂添加料，备用。将0.3克过硫酸铵溶解在60克去离子水中，得到的共进料催化剂溶液，将其加入注射器。
当反应达到温度后，向釜中加入单体乳液种子，用27.5克去离子水洗涤，然后立即加入釜中引发剂添加料溶液。让釜内物质发生反应，当观察到峰值放热、温度达到85-89℃后，立即开始以7.97毫升/分钟的速率加入单体乳液，以0.67毫升/分钟的速率加入引发剂催化剂溶液，总共用时180分钟。共进料结束时，加入20克去离子水洗涤管线，反应在85℃保持5分钟。在保持期间，将0.25克过硫酸铵热追加料溶液溶解在75克去离子水中，加入注射器。在保持时间结束时，在15分钟内添加热追加料。追加料加完时，让反应冷却至75℃。
将0.4克70％的叔丁基过氧化氢溶解在12.5克去离子水中，将0.55克异抗坏血酸溶解在12.5克去离子水中，制备两组追加料活化剂和催化剂溶液。当反应温度达到75℃时，将溶解在1克去离子水中的0.006克七水合硫酸铁促进剂溶液加入釜中。立即在15分钟内，边冷却边向釜中添加#1追加料活化剂和催化剂溶液。反应保持15分钟，然后在15分钟内添加#2追加料活化剂和催化剂溶液，然后搅拌20分钟，同时冷却至室温。然后，通过100目滤袋过滤釜内物质。最终聚合物乳液的固含量为30％，pH＝2.5。GC分析表明，总的聚合物残余单体含量＜5ppm。
实施例3(热氧化还原追加料)(比较例)
向3升圆底烧瓶中加入12.29克28％的月桂基硫酸钠和588克去离子水，圆底烧瓶配有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器以及用来引入单体、引发剂和氮气的进口。混合物在氮气流中开始搅拌，并加热至84℃。向带塑料内衬的容器中加入24.29克28％的月桂基硫酸钠和792克去离子水，通过顶部搅拌的方法混合。向该容器中加入175.7克MA-20，接着缓慢加入355.2克丙烯酸乙酯、0.99克三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、0.55克1-十二烷基硫醇、33.19克甲基丙烯酸，和136.62克丙烯酸，形成光滑、稳定的单体乳液。通过加入0.47克过硫酸钠和22克去离子水，制备釜中引发剂添加料，备用。将溶解在112.75克去离子水中的0.76克过硫酸铵共进料催化剂溶液加入注射器。
当釜内物质达到84℃的反应温度后，装入釜内引发剂。在107分钟内，按照以下速率添加单体乳液共进料：8.92毫升/分钟进行20分钟，17.85毫升/分钟进行40分钟，13.32毫升/分钟进行47分钟。在112分钟内，按照线性方式添加引发剂共进料。在单体共进料中加入16.5克洗涤用去离子水。在引发剂过量进料结束时，反应在84℃保持10分钟。保持时间结束时，将反应冷却至55℃。
将0.5克70％的叔丁基过氧化氢溶解在15克去离子水中，将0.28克异抗坏血酸溶解在15克去离子水中，制备两组追加料活化剂和催化剂溶液。当反应温度达到55℃时，将6.82克0.15％的七水合硫酸铁促进剂溶液加入釜中。立即在10分钟内，向釜中添加#1追加料活化剂和催化剂溶液，然后保持20分钟。然后，在10分钟内添加#2追加料活化剂和催化剂溶液，然后保持20分钟。保持时间结束时，将反应冷却至室温，通过100目滤袋过滤。最终聚合物乳液的固含量为28.9％，pH＝2.4。GC分析表明，总的聚合物残余单体含量＜200ppm。
实施例4
向3升圆底烧瓶中加入18.7克28％的月桂基硫酸钠和731克去离子水，圆底烧瓶配有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器以及用于引入单体、引发剂和氮气的进口。混合物在20毫升/分钟的氮气流速下开始搅拌，并加热至89℃。向带塑料内衬的容器中加入24.29克28％的月桂基硫酸钠和792克去离子水，通过顶部搅拌的方法混合。向该容器中加入175.7克MA-20，接着缓慢加入355.2克丙烯酸乙酯、0.99克三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、0.55克1-十二烷基硫醇、33.19克甲基丙烯酸，和136.62克甲基丙烯酸，形成稳定的单体乳液。留出68.5克稳定的单体乳液种子备用。通过加入0.64克过硫酸钠和21.4克去离子水，制备釜中引发剂添加料，备用。用0.44克异抗坏血酸和75克去离子水制备共进料活化剂溶液，加入注射器，以便添加到釜中。用0.64克过硫酸钠和75克去离子水制备共进料催化剂溶液，加入注射器，以便添加到釜中。
当反应达到温度后，向釜中加入单体乳液种子，用16克去离子水洗涤，然后立即加入釜中引发剂添加料。让釜内物质发生反应，放热至85℃，然后保持10分钟。保持时间结束时，将反应冷却至60℃。在冷却的过程中，向釜中加入21.45克0.15％的七水合硫酸铁溶液和0.54克0.15％的五水合硫酸铜溶液。
当反应温度达到60℃(底部目标温度为55℃)时，开始以0.797毫升/分钟的速率添加引发剂活化剂和催化剂共进料，持续94分钟。开始添加引发剂共进料溶液之后4分钟，开始以14.18毫升/分钟的速率添加单体乳液共进料，共持续90分钟。反应完成时，用20克去离子水洗涤进料管，在55℃保持20分钟。在保持期间，制备2组追加料溶液。将0.28克异抗坏血酸溶解在15克去离子水中，加入注射器。将0.5克70％的叔丁基过氧化氢与15克去离子水混合，加入注射器。在保持时间结束时，在10分钟内按线性方式添加#1追加料溶液，在55℃保持20分钟。在10分钟内按线性方式添加#2追加料溶液，在55℃保持20分钟。然后让反应冷却至室温，通过100目滤袋过滤。最终聚合物乳液的固体含量为27.93％，pH＝2.4。GC分析表明，总的聚合物残余单体含量＜300ppm。
实施例5(氧化还原/射料)
向3升圆底烧瓶中加入18.7克28％的月桂基硫酸钠和731克去离子水，圆底烧瓶配有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器以及用来引入单体、引发剂和氮气的进口。混合物在20毫升/分钟的氮气流速下开始搅拌，并加热至89℃。向带塑料内衬的容器中加入12.6克28％的月桂基硫酸钠和630克去离子水，通过顶部搅拌的方法混合。向该容器中加入99克MA-23，接着缓慢加入302克丙烯酸乙酯，和302克甲基丙烯酸，形成光滑、稳定的单体乳液。留出68.6克稳定的单体乳液种子备用。通过加入0.5克过硫酸钠和21.4克去离子水，制备釜中引发剂添加料，备用。用0.385克异抗坏血酸和75克去离子水制备共进料活化剂溶液，加入注射器，以便添加到釜中。用0.19克过硫酸钠和75克去离子水制备共进料催化剂溶液，加入注射器，以便添加到釜中。
当反应达到温度后，向釜中加入单体乳液种子，用16克去离子水洗涤，然后立即加入釜中引发剂添加料。让釜内物质发生反应，放热至85℃，然后保持10分钟。保持时间结束时，将反应冷却至53℃。在冷却的过程中，向釜中加入14.3克0.15％的七水合硫酸铁溶液和0.54克0.15％的五水合硫酸铜溶液。
当反应温度达到53℃(底部目标温度为50℃)时，开始以0.81毫升/分钟的速率添加引发剂活化剂和催化剂共进料，持续69.5分钟。开始添加引发剂共进料溶液之后2分钟，开始以14.18毫升/分钟的速率添加单体乳液共进料，共持续67.5分钟。然后停止共进料，反应保持15分钟。然后再次开始添加单体乳液共进料，添加速率为31毫升/分钟，持续10分钟。将25克去离子水加入单体容器，作为洗涤液。观察到温度下降4℃。保持5分钟后，在30秒钟内快速加入余下的引发剂共进料。在4分钟内，釜回到53℃的反应温度，达到56℃的最高温度。保持10分钟后，反应回到53℃。在保持期间，制备追加料溶液。将0.28克异抗坏血酸溶解在25克去离子水中，加入注射器。将0.5克70％的叔丁基过氧化氢与25克去离子水混合，加入注射器。在保持时间结束时，在10分钟内按线性方式添加追加料溶液，在53℃保持20分钟。然后让反应冷却至室温，通过100目滤袋过滤。最终聚合物乳液的固体含量为29.3％，pH＝2.98。GC分析表明，总的聚合物残余单体含量＜5ppm。
实施例6(氧化还原纸张涂料实施例)
向3升圆底烧瓶中加入18.7克28％的月桂基硫酸钠和731克去离子水，圆底烧瓶配有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器以及用来引入单体、引发剂和氮气的进口。混合物在20毫升/分钟的氮气流速下开始搅拌，并加热至89℃。向带塑料内衬的容器中加入12.6克28％的月桂基硫酸钠和630克去离子水，通过顶部搅拌的方法混合。向该容器中加入19.8克MA-20，接着缓慢加入401.9克丙烯酸乙酯，和273克甲基丙烯酸，形成稳定的单体乳液。留出68.2克稳定的单体乳液种子备用。通过加入0.48克过硫酸钠和21.4克去离子水，制备釜中引发剂添加料，备用。用0.35克异抗坏血酸和75克去离子水制备共进料活化剂溶液，加入注射器，以便添加到釜中。用0.55克过硫酸钠和75克去离子水制备共进料催化剂溶液，加入注射器，以便添加到釜中。
当反应达到温度后，向釜中加入单体乳液种子，用16克去离子水洗涤，然后立即加入釜中引发剂添加料。让釜内物质发生反应，放热至85℃，然后保持10分钟。保持时间结束时，将反应冷却至60℃。在冷却的过程中，向釜中加入21.45克0.15％的七水合硫酸铁溶液和0.54克0.15％的五水合硫酸铜溶液。
当反应温度达到60℃(底部目标温度为55℃)时，开始以0.797毫升/分钟的速率添加引发剂活化剂和催化剂共进料，持续94分钟。开始添加引发剂共进料溶液之后4分钟，开始以14.18毫升/分钟的速率添加单体乳液共进料，共持续90分钟。反应完成时，用30克去离子水洗涤进料管，在55℃保持20分钟。在保持期间，制备2组追加料溶液。将0.582克异抗坏血酸溶解在25克去离子水中，加入注射器。将0.423克70％叔丁基过氧化氢与25克去离子水混合，加入注射器。在保持时间结束时，在10分钟内按线性方式添加#1追加料溶液，在55℃保持20分钟。在10分钟内按线性方式添加#2追加料溶液，在55℃保持20分钟。然后让反应冷却至室温，通过100目滤袋过滤。最终聚合物乳液的固体含量为28.3％，pH＝2.6。GC分析表明，总的聚合物残余单体含量＜50ppm。
下表总结了本发明实施例1、4、5和6的单体组成：
实施例7(比较例)(86℃下的热过程)
按指定顺序混合977克水、37克月桂基硫酸钠(28％)、182.9克MA-23、556克丙烯酸乙酯和554.1克甲基丙烯酸，制备单体乳液。制备反应器内引发剂添加料，它由15克去离子水中的1.43克过硫酸铵组成。制备单独的共进料引发剂溶液，它由120克去离子水中的0.57克过硫酸铵组成。
向装有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、氮气进口和进料口的5升四颈烧瓶中加入1084克水和37克月桂基硫酸钠。将反应器内的物质加热至86℃，同时引入氮气和反应器内引发剂。加入引发剂后，立即在10分钟内以均匀的速率向反应器分别加入单体乳液和共进料引发剂溶液，同时将温度保持在86℃。完成单体乳液和共进料引发剂的进料时，分别用65克水和12克水洗涤进料管，洗涤液加入反应器。然后，将反应混合物冷却至60℃，以射料方式向反应器中添加26克硫酸亚铁溶液(0.15％)、16克叔丁基过氧化氢溶液(4.94％)和15克异抗坏血酸溶液(3.8％)，间隔为1分钟。15分钟后，再次以射料方式向反应器中添加16克叔丁基过氧化氢(4.94％)和15克异抗坏血酸溶液(3.8％)。将反应混合物冷却至40℃，加入360克乙酸钠溶液(0.9％)。然后在10分钟内向反应器中加入190克异噻唑酮杀生物剂溶液(0.076％)。将反应混合物冷却至室温，通过100目网筛过滤。最终聚合物乳液的固体含量为30.2％，pH＝4.2。GC分析表明，残余单体含量＜5ppm。
实施例8(比较例)(86℃下的热过程)
按指定顺序混合977克水、37克月桂基硫酸钠(28％)、37克MA-20、751.57克丙烯酸乙酯和507.86克甲基丙烯酸，制备单体乳液。制备反应器内引发剂添加料，它由15克去离子水中的1.43克过硫酸铵组成。制备单独的共进料引发剂溶液，它由120克去离子水中的0.57克过硫酸铵组成。
向装有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、氮气进口和进料口的5升四颈烧瓶中加入1084克水和37克月桂基硫酸钠。将反应器内的物质加热至86℃，同时引入氮气和反应器内引发剂。加入引发剂后，立即在110分钟内以均匀的速率向反应器分别加入单体乳液和共进料引发剂溶液，同时将温度保持在86℃。完成单体乳液和共进料引发剂的进料时，分别用65克水和12克水洗涤进料管，洗涤液加入反应器。然后，将反应混合物冷却至60℃，以射料方式向反应器中添加26克硫酸亚铁溶液(0.15％)、16克叔丁基过氧化氢溶液(4.94％)和15克异抗坏血酸溶液(3.8％)，间隔为1分钟。15分钟后，再次以射料方式向反应器中添加16克叔丁基过氧化氢(4.94％)和15克异抗坏血酸溶液(3.8％)。将反应混合物冷却至40℃，加入360克乙酸钠溶液(0.9％)。然后在10分钟内向反应器中加入190克异噻唑酮杀生物剂溶液(0.076％)。将反应混合物冷却至室温，通过100目网筛过滤。最终聚合物乳液的固含量为29.4％，pH＝4.1。残余单体含量＜5ppm。
实施例9重垢型液态洗涤制剂；实施例1(氧化还原过程)与实施例2(热过程)的比较
基础制剂：
注：1.LABS＝直链烷基苯磺酸盐；2.AEOS＝烷基醚硫酸盐(C12H25(OCH2CH2)2-4SO4 -Na+)；3.NEODOL 25-7是C13H27(CH2CH2O)7H
在顶部机械搅拌下，按以下顺序制备制剂：1.水；2.NANSA SS；3.ESB70；4.聚丙二醇400；5.柠檬酸钠；6.醇乙氧基化物(NEODOL 25-7)。
  溶解原料的时间
  水+NANSA SS 30   2分钟
  +EMPICOL ESB 70   5分钟
  +PPG 400   14分钟
  +柠檬酸钠   18分钟
  +NEODOL 25-7   27分钟
边向基础制剂中加入聚合物边混合，使制剂中的活性剂含量水平达到0.5％。检验最终的pH，用10％NaOH(水溶液)将最终制剂的pH调至8.2-8.5。
流变性：TA仪器先进流变仪AR2000。用流变仪测量样品，得到黏度-剪切速率曲线(流动曲线)，始于低剪切，止于高剪切，温度为20℃。
其他测量：使用标准布鲁克菲尔德粘度计LV DVIII Ultra在第一天测量制剂样品，温度为20℃。测量用3号轴完成(用于本流变性研究)。
黏度单位为毫帕·秒。
实施例10沐浴露制剂
注：STEOL CS-230是购自斯蒂潘化学公司(Stepan Chemical)的26％月桂醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)；AMPHOSOL CA＝购自斯蒂潘公司的30％椰油酰胺丙基甜菜碱
澄清度用AF科学公司(AF Scientific)的Micro 100浊度计测量。
样品：实施例3-热过程；实施例4-55℃氧化还原过程
步骤：
1.混合去离子水和RM聚合物
2.搅拌下加入STEOL CS-230
3.用10％KOH溶液将pH调至6.1-6.2
4.加入AMPHOSOL CA
5.用去离子水定重到100克，然后检测pH。
实施例11油漆数据
使用缔合性增稠剂得到的性能用乳胶漆组合物说明。未增稠的乳胶漆组合物#1原漆通过混合以下物质制备：
KRONOS 4311是美国马萨诸塞州科尔姆福德市科诺罗斯股份有限公司(KRONO S Incorporated，Chelmsford，MA)的产品。
TRITON X-405、ROPAQUE Ultra和RHOPLEX SG-30是美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，MI)的产品。
DREWPLUS L-475是美国俄亥俄州杜布林市阿什兰特殊化学品公司(Ashland Specialty Chemical Company，Dublin，OH)的产品。
AMP-95是美国伊利诺伊州布法罗格罗夫市安格斯化学公司(AngusChemicals，Buffalo Grove，IL)的产品。
配制漆是通过将增稠剂和水加入935.5克#1原漆得到的。为维持完全配好的油漆中稳定的固体含量，所加增稠剂、AMP-95和水的总重量等于79.9克。完全配好的油漆的密度为1015.4磅/100加仑(1.2千克/升)。增稠剂以固含量为15重量％的水性分散体的形式加入。
配制的漆通过以下方法制备。向935.5克#1原漆中缓慢加入一定量的水性增稠剂分散体、一定量的水和一定量的AMP-95，在实验室混合机上搅拌10分钟。水性增稠剂分散体、AMP-95和水的总重量是79.9克。最终油漆的pH是8.9。加入足够的增稠剂，使油漆的初始斯氏(Stormer)粘度为103KU。在下面提供的数据中，经增稠的油漆中增稠剂浓度用所加增稠剂干重表示。
“斯氏粘度”是中等剪切粘度的量度，用斯氏粘度计测量。斯氏粘度计是旋转桨式粘度计，符合ASTM-D562。斯氏粘度在购自美国马萨诸塞州米德波诺市布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Labs，Middleboro，MA)的Brookfeld Krebs Unit Viscometer KU-1+上测量。“KU”表示克雷布斯单位。
“ICI粘度”是在称作ICI粘度计的高剪切速率锥板粘度计上测量的粘度，单位为泊。ASTM D4287中描述了ICI粘度计。它在约10000秒-1的速率下测量油漆的粘度。油漆的ICI粘度在研究设备伦敦有限公司(Research EquipmentLondon，Ltd)制造的粘度计上测量。一种等效ICI粘度计是美国密歇根州罗切斯特希尔市埃尔克米特股份有限公司(ELCOMETER，Incorporated in RochesterHills，Michigan)制造的ELCOMETER 2205。油漆的ICI通常与刷涂油漆时其经受的拉力大小相关。
实施例12纸张涂料数据
在桌面型混合机中混合172.5克OMYACARB H-90碳酸钙[购自欧姆亚公司(Omya)的固含量为76.09％的浆料]、61.48克KAOGLOSS#1粘土(固含量为71.16％的浆料)、39.16克GENCRYL 9780粘合剂[购自罗姆诺法股份有限公司(Rohmnova Solutions，Inc.)，固含量为49.15％]，由此制备四份相同的纸张涂料的母料。向四份母料之一加入1.17克实施例8、15.13克水和1.28克15重量％氢氧化钠水溶液，制得用0.12％的实施例8增稠的涂料。用0.12％的实施例6增稠的涂料通过添加1.22克实施例6、14.86克水和1.58克15重量％氢氧化钠水溶液制得。用0.18％的实施例8增稠的涂料通过添加1.76克实施例8、14.44克水和1.75克15重量％氢氧化钠水溶液制得。用0.18％的实施例6增稠的涂料通过添加1.83克实施例6、14.19克水和1.98克15重量％氢氧化钠水溶液制得。所有纸张涂料的最终pH值均为8.6。在记录测量结果之前，纸张涂料在25℃的恒定室温下平衡1小时。在-GWR设备上测量涂料失水率，每份涂料测三次。失水率越低表明保水性越好。对于纸张涂料来说，良好的保水性是所需的性质。
GENCRYL 9780纸张涂料

Claims (5)

1.一种制备疏水改性的流变改性剂的方法；所述方法包括使由以下单体组成的单体混合物发生聚合反应：25重量％-55重量％的(甲基)丙烯酸、5重量％-25重量％的H2C＝C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”和40重量％-60重量％的丙烯酸C2-C3烷基酯；
其中R是H或CH3，R’是C1-C2烷基；R”是C8-C22烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n是6-100之间的平均数，m是0-50之间的平均数，前提是n≥m且m+n是6-100；
其中，在氧化剂、还原剂和金属催化剂存在下，在40-70℃的温度下，发生至少30％的聚合；
所述氧化剂选自下组：过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐及其组合；聚合反应在不存在过氧化物、氢过氧化物或过酸酯的情况下进行；且所述聚合反应是水性乳液聚合反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是异抗坏血酸；且金属催化剂选自下组：铁、铜及其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R”是C10-C22烷基，n是15-30，m是0-5。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，R”是C10-C22烷基，n是15-30，m是0-5。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，R”是C12-C20烷基，n是18-25，m是0-3，R是甲基。
CN201110078376.0A 2010-03-23 2011-03-22 生产疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法 Expired - Fee Related CN102212163B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31653410P 2010-03-23 2010-03-23
US61/316,534 2010-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102212163A CN102212163A (zh) 2011-10-12
CN102212163B true CN102212163B (zh) 2015-02-18

Family

ID=43836843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110078376.0A Expired - Fee Related CN102212163B (zh) 2010-03-23 2011-03-22 生产疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20110237745A1 (zh)
EP (1) EP2368923B1 (zh)
JP (1) JP5460625B2 (zh)
KR (1) KR101271076B1 (zh)
CN (1) CN102212163B (zh)
AR (1) AR080403A1 (zh)
AU (1) AU2011200867B2 (zh)
BR (1) BRPI1101312A2 (zh)
CA (1) CA2731835C (zh)
MX (1) MX2011002085A (zh)
TW (1) TWI443113B (zh)
ZA (1) ZA201101769B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6407051B1 (en) * 2000-02-07 2002-06-18 Ecolab Inc. Microemulsion detergent composition and method for removing hydrophobic soil from an article
EP2653464B1 (en) 2012-04-20 2017-09-27 Rohm and Haas Company Benzylamine hydrophobe
WO2015018047A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Dow Global Technologies Llc Hydrophobic alkali soluble emulsion thickener
CN104513533B (zh) 2013-09-30 2018-11-06 罗门哈斯公司 Hase流变改性剂vae乳液共聚物组合物
KR20180126485A (ko) * 2016-03-18 2018-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 종이 코팅 조성물 및 이의 제조 방법
WO2019089702A1 (en) * 2017-11-06 2019-05-09 Rohm And Haas Company Hydrophobically modified acrylic rheology modifiers having high carbon number hydrophobes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3763277A (en) * 1971-07-01 1973-10-02 Union Carbide Corp Process for the preparation of inter-polymers of poly(ethylene oxide)
US4384096A (en) 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
JPH0737616B2 (ja) * 1987-08-07 1995-04-26 日東化学工業株式会社 止水剤の製造方法
US6635702B1 (en) 2000-04-11 2003-10-21 Noveon Ip Holdings Corp. Stable aqueous surfactant compositions
JP3625174B2 (ja) * 2000-05-01 2005-03-02 花王株式会社 セメント分散剤用効力増強剤
KR20030040467A (ko) * 2000-09-21 2003-05-22 롬 앤드 하스 캄파니 극성 단량체 및 다가 양이온을 포함하는 조성물 및 그제조방법
US6696519B2 (en) * 2000-10-17 2004-02-24 Rohm And Haas Company Redox process for preparing emulsion polymer having low residual monomer content
US20060270769A1 (en) * 2005-05-24 2006-11-30 Shoaf Glenn L Acrylic-modified alkyd hybrid latexes and their use as viscosity modifiers
EP2178933B1 (de) * 2007-08-03 2014-01-08 Basf Se Assoziativverdicker-dispersion
CN101649024B (zh) * 2009-08-19 2011-04-27 中国海洋石油总公司 一种水包水型阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110237745A1 (en) 2011-09-29
TWI443113B (zh) 2014-07-01
AR080403A1 (es) 2012-04-04
MX2011002085A (es) 2011-09-22
AU2011200867B2 (en) 2015-09-24
EP2368923A1 (en) 2011-09-28
EP2368923B1 (en) 2013-05-01
CN102212163A (zh) 2011-10-12
ZA201101769B (en) 2011-11-30
JP2011236406A (ja) 2011-11-24
CA2731835A1 (en) 2011-09-23
TW201136950A (en) 2011-11-01
JP5460625B2 (ja) 2014-04-02
KR101271076B1 (ko) 2013-06-04
CA2731835C (en) 2014-07-15
BRPI1101312A2 (pt) 2012-11-27
AU2011200867A1 (en) 2011-10-13
KR20110106811A (ko) 2011-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102212163B (zh) 生产疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法
CN102559409A (zh) 用于高表面活性剂配制物的聚合物
JP2013527258A (ja) オキソアルコールをベースとしたモノマーを含有する会合性アクリル系エマルジョン、この製造方法、およびこのエマルジョンを用いて水性配合物を増粘させる方法
TWI322162B (en) Curable composition and its uses
CN101896506B (zh) 乳液聚合用表面活性剂组合物
Aguirre et al. Renewable feedstocks in emulsion polymerization: Coating and adhesive applications
CN105175740B (zh) 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN109627401A (zh) 一种聚醚合成保坍型聚羧酸减水剂的制备方法
Romo-Uribe et al. Waterborne layered silicate/acrylate nanocomposites by in-situ emulsion polymerization: Thermal and mechanical reinforcement
TW202031724A (zh) 水分散體
CN100577691C (zh) 制备水性分散体的方法
CN108570132A (zh) 环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液
CN100391986C (zh) 改进的聚合物组合物及其制备方法
JP5727717B2 (ja) ポリマーエマルジョンの製造方法
JPH04502929A (ja) プロポキシル化アルカリ可溶性増粘剤
CN108219081B (zh) 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
KR100271754B1 (ko) 수용성 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의 중합방법
CN104774328A (zh) 端羟基酯化的聚醚大单体及其制备方法
JP7200173B2 (ja) 水分散体、金属用コーティング剤および塗膜
TWI841661B (zh) 由聚合物乳膠製成之具有自行復原性質的自支撐彈性膜
CN105949403A (zh) 含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法
TW442501B (en) Reactive emulsifiers and process for producing aqueous polymers
JP5386333B2 (ja) 重合体の製造方法
CN116162211A (zh) β-CEA/AA/TPEG三元共聚高减水聚羧酸减水剂及其合成工艺
TW202021998A (zh) 水分散體

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150218

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee