CN114014771B - 一种超高纯度的氨基酸及其制备方法和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高纯度的氨基酸的纯化方法，包括如下步骤：取纯度大于99％的氨基酸，搅拌溶解于去离子水中得到待纯化的氨基酸溶液，依次经过活性炭脱色、电渗析除杂、离子交换树脂过滤后，得到纯度大于99.99％的高纯度氨基酸。本发明可将氨基酸的纯度由99％提高至99.99％，同时将产品中单一金属离子含量降至20ppb以下，满足氨基酸用于电子化学品的要求。

Description

一种超高纯度的氨基酸及其制备方法和其应用
技术领域
本发明涉及生物制备技术领域，特别涉及一种超高纯度的氨基酸及其制备方法和其应用。
背景技术
电子化学品，又称超净高纯试剂，可用于半导体、平板显示、太阳能电池等微电子器件制造领域晶圆、芯片、PCB板的蚀刻、清洗、显影和电镀过程。电子化学品对纯度要求很高，杂质离子和微粒数需符合《电子化学品SEMI国际标准等级》规定，以避免杂质离子对集成电路内晶片间电路功能的损坏。
已有研究表明超高纯度的氨基酸(纯度大于99.99％)可以用作电子化学品。但氨基酸在生产过程中会带入很多杂质离子(如Na+、Mg2+、Al3+、K+等)，无法通过常规纯化方法除去，致使其在电子工业领域中的大规模应用受到限制。因此，本领域有必要开发出杂质离子含量低的超高纯度氨基酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高纯度的氨基酸的制备方法，包括下述步骤：取纯度大于99％的氨基酸，搅拌溶解于去离子水中得到待纯化的氨基酸溶液，依次经过活性炭脱色、电渗析除杂、离子交换树脂过滤后，得到纯度大于99.99％的高纯度氨基酸。
本发明优选的技术方案，所述待纯化氨基酸溶液中，氨基酸的浓度为60-200g/L，优选为80-100g/L。
本发明优选的技术方案，所述活性炭脱色步骤为，向待纯化的氨基酸溶液中加入0.5-1.0vt％活性炭，50-60℃下搅拌脱色0.5-1.0h，得活性炭脱色清液。
本发明优选的技术方案，所述活性炭脱色清液的透光率≥90％，优选透光率≥99％。
本发明优选的技术方案，所述活性炭用去离子水洗涤，洗涤后溶液的电导率不高于1.0μs/cm，可重复使用。
本发明优选的技术方案，所述电渗析步骤为，向活性炭脱色清液送入电压为10～50V、电流为50～200Ma的电渗析装置中除杂0.5-1h，得到电渗析除杂清液。
本发明优选的技术方案，所述离子交换树脂步骤为，将电渗析除杂清液，按1-10柱体积/h的流速，依次送入阳离子树脂和阴离子树脂中，反应0.5-1小时，得到树脂流出液。
本发明优选的技术方案，所述树脂的工作温度为20-60℃，优选为35-45℃。
本发明优选的技术方案，所述树脂的高径比为(3-10):1，优选为(5-8):1。
本发明优选的技术方案，所述电渗析除杂清液的流速为2-6柱体积/h，优选为3-4柱体积/h。
本发明优选的技术方案，所述阳离子树脂的型号为D001、732型中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案，所述阴离子树脂的型号为D301、D202型中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案，所述树脂流出液再经过蒸发浓缩、降温养晶、离心、洗涤、干燥处理后，得到超高纯度的丙氨酸。
本发明优选的技术方案，所述蒸发浓缩步骤为将树脂流出液在-0.5到-1.5Mpa、50-80℃、20-50r/min下浓缩2-3小时至大量晶体析出，得浓缩液。
本发明优选的技术方案，所述降温养晶步骤为将浓缩液降至温度为0～25℃，20-50r/min下养晶3-5小时，离心，得晶体。
本发明优选的技术方案，所述干燥为晶体在80～120℃下干燥5-6小时。
本发明优选的技术方案，所述高纯度氨基酸中单一金属离子含量为0～20ppb，优选为0-10ppb，更优选为0-5ppb。
本发明优选的技术方案，所述单一金属离子为Na+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Fe2+、Fe3+中的任一种。
本发明优选的技术方案，所述高纯度氨基酸中氨基酸含量为≥99.99％。
本发明优选的技术方案，所述氨基酸选自丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、精氨酸、组氨酸中的任一种，优选的，所述氨基酸为丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸中的任一种，优选的，所述丙氨酸选自L-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-丙氨酸、β-丙氨酸中的任一种，更优选的，所述丙氨酸选自L-丙氨酸和β-丙氨酸的任一种。
本发明的另一目的在于提供一种高纯度氨基酸，所述氨基酸纯度大于99.99％。
本发明优选的技术方案，所述高纯度氨基酸中单一金属离子含量为0～20ppb，优选为5-10ppb。
本发明优选的技术方案，所述单一金属离子为Na+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Fe2+、Fe3+中的任一种。
本发明的另一目的在于提供本发明所述的高纯度氨基酸在电子化学品中的应用。
本发明的优选技术方案，所述电子化学品为金属络合剂、金属蚀刻液、电路板清洗剂、模板导向剂、光刻胶清洗剂、交联修饰剂、抛光液、电极修饰材料中的任一种。
除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。
与现有技术相比，本发明具有下述有益技术效果：
1.本发明提供一种高纯度氨基酸的制备方法，可将氨基酸的纯度由99％提高至99.99％，同时将产品中单一金属离子含量降至20ppb以下，满足氨基酸用于电子化学品的要求。
2.本发明的纯化方法操作方便、适用于工业化生产。
具体实施方式
通过以下实施例进一步详细说明本发明。这些实施例和实验例仅用于说明性目的，而并非用于限制本发明的范围。实施例中使用的电渗析仪器为商购，型号为GCM-E-10，膜对数为10对。
实施例1
(1)将纯度为99.0％的丙氨酸1850g，加18.5L去离子水溶解，制得L-丙氨酸溶液，浓度为100g/L；
(2)将活性炭按0.5-1.0vt％的添加量加入到丙氨酸溶液中，50-60℃水浴环境下搅拌脱色0.5-1.0h，过滤，得到脱色清液17.3L，其中脱色清液透光率99.99％，活性炭用去离子水清洗至电导率＜1.0μs/cm，可继续回用；
(3)将脱色清液通入电渗析器的淡化室里，在25V电压下进行电渗析30分钟，收集浓缩室溶液，制得电渗析除杂清液；
(4)将电渗析除杂清液依次通过阴离子树脂柱D301和阳离子树脂柱D001，两树脂柱径高比均为8：1，内部树脂填充径高比为6：1，阴离子柱树脂和阳离子柱树脂的填充量均为300g，流速为3-4BV，树脂工作温度35-45℃，收集流出液16.8L；
(5)将流出液转移至30L单效浓缩罐中，65℃、-0.95Mpa、20r/min浓缩2-3小时至大量晶体析出，得到6.2L浓缩液；
(6)将浓缩液降温至10℃，搅拌转速调整至10r/min，养晶3-5小时，将结晶溶液进行离心处理，收集晶体用2-3L去离子水淋洗，收集晶体，在105℃下干燥5-6h，制得丙氨酸产品1100g。
对丙氨酸产品进行成分含量检测，金属离子检测结果见表1。丙氨酸纯度≥99.99％。
表1
金属离子 含量/ppb
Na 19
Mg 8
Al 2
K 11
Ca 16
Fe 3
实施例2
(1)将纯度为99.0％的缬氨酸1850g，加18.5L去离子水溶解，制得L-丙氨酸溶液，浓度为100g/L；
(2)将活性炭按0.5-1.0vt％的添加量加入到缬氨酸溶液中，50-60℃水浴环境下搅拌脱色0.5-1.0h，过滤，得到脱色清液17.3L，其中脱色清液透光率99.99％，活性炭用去离子水清洗至电导率＜1.0μs/cm，可继续回用；
(3)将脱色清液通入电渗析器的淡化室里，在25V电压下进行电渗析30分钟，收集浓缩室溶液，制得电渗析除杂清液；
(4)将电渗析除杂清液依次通过阴离子树脂柱D301和阳离子树脂柱D001，两树脂柱径高比均为8：1，内部树脂填充径高比为6：1，阴离子柱树脂和阳离子柱树脂的填充量均为300g，流速为3-4BV，树脂工作温度35-45℃，收集流出液16.8L；
(5)将流出液转移至30L单效浓缩罐中，65℃、-0.95Mpa、20r/min浓缩2-3小时至大量晶体析出，得到6.2L浓缩液；
(6)将浓缩液降温至10℃，搅拌转速调整至10r/min，养晶3-5小时，将结晶溶液进行离心处理，收集晶体用2-3L去离子水淋洗，收集晶体，在105℃下干燥5-6h，制得缬氨酸产品1100g。
对缬氨酸产品进行成分含量检测，金属离子检测结果见表2。缬氨酸纯度≥99.99％。
表2
金属离子 含量/ppb
Na 17
Mg 10
Al 3
K 10
Ca 12
Fe 2
以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种超高纯度的氨基酸的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：取纯度大于99％的氨基酸，搅拌溶解于去离子水中得到待纯化的氨基酸溶液，依次经过活性炭脱色、电渗析除杂、依次通过阴离子树脂柱D301和阳离子树脂柱D001过滤后，树脂流出液再经过蒸发浓缩、降温养晶、离心、洗涤、干燥处理后，得到纯度大于99.99％的高纯度氨基酸；所述氨基酸为丙氨酸或缬氨酸；所述电渗析步骤为，将活性炭脱色清液送入电压为10～50V、电流为50～200mA的电渗析装置中除杂0.5-1h，得到电渗析除杂清液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待纯化的氨基酸溶液中，氨基酸的浓度为100g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭脱色步骤为，向待纯化的氨基酸溶液中加入0.5-1.0vt％活性炭，50-60℃下搅拌脱色0.5-1.0h，得活性炭脱色清液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭脱色清液的透光率≥99％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭用去离子水洗涤，洗涤后溶液的电导率不高于1.0μs/cm，再重复使用。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将电渗析除杂清液，按3-4柱体积/h的流速，依次送入阴离子树脂柱D301和阳离子树脂柱D001中，反应0.5-1小时，得到树脂流出液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂的工作温度为35-45℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂柱的高径比均为8:1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩步骤为将树脂流出液转移至单效浓缩罐中，在-0.95Mpa、65℃、20r/min下浓缩2-3小时至大量晶体析出，得浓缩液。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降温养晶步骤为将浓缩液降至温度为10℃，10r/min下养晶3-5小时。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥为晶体在105℃下干燥5-6小时。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高纯度氨基酸中单一金属离子含量为0～20ppb。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述高纯度氨基酸中单一金属离子含量为0-10ppb。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述高纯度氨基酸中单一金属离子含量为0-5ppb。
15.如权利要求12-14任一项所述的方法，其特征在于，所述单一金属离子为Na+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Fe2+、Fe3+中的任一种。
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