CN112624640A - 一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，包括以下按质量百分比计的原料,硅质原料5%～20%、含SO3原料5%～12%、铝质原料5%～30%和钙质原料50%～60%。与现有技术相比，使用本发明方法制得的水泥能根据工业固体废弃物的成分特点，通过多种固体废弃物协同调配，合理配伍，优化配比，运用XRD、岩相分析、SEM等测试手段分析水泥熟料矿物烧成以及水化性能的影响因素，确定水泥熟料的合适的矿物组成以及最佳煅烧工艺条件，100%利用工业固体废弃物生产高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，实现了工业废渣的最大化利用，减低生产成本，减少自然资源的浪费。

Description

一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土用水泥基掺合材料生产技术领域，具体涉及一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。

背景技术

高贝利特硫铝酸盐水泥熟料与普通硫铝酸盐水泥熟料的矿物成分基本一致，但 C₂S的含量要高于C₄A₃-

;制备所采用的原料也基本相同，通常以石灰石、铝矾土和天然石 膏为主。然而，随着天然资源的长期大量开采，水泥的生产原料越来越匾乏，采用各种工业 固体废弃物来替代石灰石、铝矾土和天然石膏等材料成为研究者们关注的热点。随着工业 化、城市化进程的加快，工业固体废弃物绝大多数未经任何处理，便被简单填埋或露天堆 存，既浪费土地，又污染环境。

中国专利CN109133684A公开一种高铁贝利特硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，其也选用低品位铝矾土、低品位石灰石、砂岩、页岩作为原料制备水泥熟料；中国专利CN108793785A公开了一种硫硅酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥的低温制备方法，其也选用铝矾土、石灰石、高铝水泥作为原料制备水泥熟料；中国专利CN106966617A公开了一种贝利特-硫铝酸盐-铁铝酸盐水泥，其也选用铝矾土作为原料制备水泥熟料；中国专利CN105060745A公开了一种烧成贝利特-硫铝酸盐-硫铁铝酸盐一硫硅酸钙水泥熟料的方法，其也选用铝矾土作为原料制备水泥熟料；中国专利CN105314902A公开了一种全部利用工业废渣锻烧贝利特硫铝酸盐水泥熟料的方法，其虽然全部选用工业废渣为原料制备水泥熟料，但还需外掺工业矿物硼砂调节水泥熟料煅烧性能；以上这些煅烧贝利特硫铝酸盐水泥熟料的方法，均使用了至少一种天然矿物或者全部使用工业废渣+工业矿物原料。天然原料的部分取代使工业废渣的利用存在一定限度，目前工业固体废弃物的利用率达到70%～90%，不能完全实现工业固体废弃物100%利用率生产高贝利特硫铝酸盐水泥。

如何发明一种既能减少水泥生产时二氧化碳的排放，又能促进固体废弃物的资源化利用，利用多种固体废弃物协同制备高贝利特硫铝酸盐水泥，能够发挥不同类型原料成分互补的优势，同时拓宽固体废弃物资源化利用途径，兼顾社会效益的一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法是需要解决的问题关键。

发明内容

为了解决现有煅烧贝利特硫铝酸盐水泥熟料的方法，天然原料的部分取代使工业废渣的利用存在一定限度，目前工业固体废弃物的利用率达到70%-90%，不能完全实现工业固体废弃物100%利用率生产高贝利特硫铝酸盐水泥; 无法实现工业废渣的最大化利用，造成生产成本增加，自然资源的浪费等技术问题，本发明提供一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法及其制备方法，来实现既能减少水泥生产时二氧化碳的排放，又能促进固体废弃物的资源化利用，利用多种固体废弃物协同制备高贝利特硫铝酸盐水泥，能够发挥不同类型原料成分互补的优势，同时拓宽固体废弃物资源化利用途径，兼顾社会效益的。

本发明的技术方案是：一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，包括以下按质量百分比计的原料,硅质原料5%～20%、含SO₃原料5%～12%、铝质原料5%～30%和钙质原料50%～60%。

所述硅质原料包括钼尾矿、金尾矿等尾矿中的至少一种，所述钼尾矿、金尾矿等尾矿中的SiO₂的质量分数≥60.0%。

所述含SO₃原料包括柠檬酸渣、乳酸渣、钛白渣、氟石膏等含SO₃原料中的至少一种。

所述铝质原料包括铝型材厂工业废渣、硫酸铝渣、硅酸铝质辊棒废料、铝质耐火材料废料中的至少一种，所述铝型材厂工业废渣、硫酸铝渣、陶瓷选矿废渣中的Al₂O₃的质量分数≥17.0%。

所述钙质原料包括大理石尾矿、建筑垃圾、石灰渣、双氰胺渣中的至少一种，所述大理石尾矿、建筑垃圾、石灰渣、双氰胺渣中CaO≥45.0%。

一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料，其制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将钙质原料、硅质原料、铝质原料、含SO₃原料按照配比计量后，用实验球磨机粉磨至80μm以下，将生料混合均匀后，放入特制成型模具中压制成圆柱体试块；

步骤二，在煅烧时，先置于已恒温至105±5℃的干燥箱中烘干1h，然后放入恒温至900～1000℃的高温炉内预烧30min，再快速移入已恒温至1220～1300℃高温炉内煅烧30min，急速冷却，后制得UHPC用全固废高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，所述熟料的矿物组成为C₄A₃S:20%～30%，C₂S:50%～55%，C₄AF:12%～30%。

本发明所达到的有益效果是：1）与现有技术相比，本发明根据工业固体废弃物的成分特点，通过多种固体废弃物协同调配，合理配伍，优化配比，运用XRD、岩相分析、SEM等测试手段分析水泥熟料矿物烧成以及水化性能的影响因素，确定水泥熟料的合适的矿物组成以及最佳煅烧工艺条件，100%利用工业固体废弃物生产高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，实现了工业废渣的最大化利用，减低生产成本，减少自然资源的浪费；

2）本技术采用离子掺杂煅烧技术，充分利用工业金属尾矿自身富含的Cu²⁺、P²⁺和 Zn²⁺等离子，在原料经高温煅烧后，Cu²⁺、P²⁺和Zn²⁺等离子进入熟料矿物中的

-C₂S晶格，造 成晶体结构的对称性下降，引起晶格畸变，有助于降低晶体熔融温度，提高结晶度和反应程 度，增加晶体水化反应活性，提高熟料易烧性，提高熟料强度，实现1300℃低温下制得高贝 利特硫铝酸盐水泥熟料，达到煤耗低，易磨性好，粉磨能耗低，生产成本低的目的，具有低水 化热、高流动性、高耐久性和高后期强度、抗冻、抗渗、耐侵蚀、标准稠度用水量低、凝结时间 长、线性膨胀率和胶砂干缩率小等优良特点。

附图说明

图1所示为1280℃煅烧30min熟料XRD谱；

图2所示为烧成熟料TG-DSC曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例

一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料，包括以下按质量百分比计的原料,硅质原料5%～20%、含SO₃原料5%～12%、铝质原料5%～30%和钙质原料50%～60%。

所述硅质原料包括钼尾矿、金尾矿等尾矿中的至少一种，所述钼尾矿、金尾矿等尾矿中的SiO₂的质量分数≥60.0%。

所述含SO₃原料包括柠檬酸渣、乳酸渣、钛白渣、氟石膏等含SO₃原料中的至少一种。

所述铝质原料包括铝型材厂工业废渣、硫酸铝渣、硅酸铝质辊棒废料、铝质耐火材料废料中的至少一种，所述铝型材厂工业废渣、硫酸铝渣、陶瓷选矿废渣中的Al₂O₃的质量分数≥17.0%。

所述钙质原料包括大理石尾矿、建筑垃圾、石灰渣、双氰胺渣中的至少一种，所述大理石尾矿、建筑垃圾、石灰渣、双氰胺渣中CaO≥45.0%。

一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料，其制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将钙质原料、硅质原料、铝质原料、含SO₃原料按照配比计量后，用实验球磨机粉磨至80μm以下，将生料混合均匀后，放入特制成型模具中压制成圆柱体试块；

步骤二，在煅烧时，先置于已恒温至105±5℃的干燥箱中烘干1h，然后放入恒温至900～1000℃的高温炉内预烧30min，再快速移入已恒温至1220～1300℃高温炉内煅烧30min，急速冷却，后制得UHPC用全固废高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，所述熟料的矿物组成为C₄A₃S:20%～30%，C₂S:50%～55%，C₄AF:12%～30%。

本发明中应用工业固体废弃物原料类型较多，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，在四种原料中各选一种工业固体废弃物在实例中进行配料煅烧，达到对本发明的进一步详细说明。应当理解，此处所描述的原料使用的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所用的其他所有原料。

为了保证熟料中4种矿物的形成，需要设计一种配比计算方法，根据设计的熟料矿物组成和原材料的化学成分计算出原材料的配比，可采取以下步骤：

在高贝利特硫铝酸盐水泥熟料生产中，引入碱度系数（C_m）、铝硅比（n）和铝硫比（P）三个率值的概念，这些参数主要用来调整生料配比和控制熟料成分。

1）碱度系数（C_m）：

C_m=

2）铝硅比（n）：

=

3）硫铝比（P）：

=

设计熟料的矿物组成。

ω（C₂S）=2.87ω（SiO₂）

ω（C₄A₃

）=3.04ω（Fe₂O₃）

ω（C₄A₃

）=0.99[ω（Al₂O₃）-0.64ω（Fe₂O₃）]

根据矿物组成按下列公式计算熟料的化学组成：

ω（CaO）=0.6512ω（C₂S）+0.3672ω（C₄A₃

）+0.4616ω（C₄AF）

ω（SiO₂）=0.3488ω（C₂S）

ω（Al₂O₃）=0.5016ω（C₄A₃

）+0.2098ω（C₄AF）

ω（Fe₂O₃）=0.33ω（C₄AF）

ω（SO₃）=0.1311ω（C₄A₃

）

根据熟料的化学成分和各配比原料的相应化学成分总和相等的原则，建立关系式，通过求解可计算各原料的比例，从而得出生料的配比。

根据计算得出的生料配比可以计算出生料的率值，分析率值是否满足设计要求，如果不符合要求，可在基础上适当调整生料配比直到满足设计要求。通常情况下，如果原材料的选择满足多组矿物组成的设计，按照计算步骤可以较为准确地计算出生料配比；如果原材料的选择不能完全满足设计要求，则需要进一步采取步骤进行调整。

所述熟料的矿物组成为：C₄A₃

:20%～30%， C₂S:50%～55%，C₄AF:12%～30%，

所述熟料的质量百分比氧化物组成:

Ca0:48.0%～53.0%、SiO₂:15.0%～18.0%、Fe₂O₃:2.0%～3.0%、Al₂O₃:19.0%～25.0%、S O₃:6.0%～8.5%。

本发明中高贝利特硫铝酸盐水泥熟料制备使用的原料有钙质原料、硅、铝质原料、铁质原料、含CaSO₄原料组分。

在四种原料中各选一种工业固体废弃物在实例中进行配料煅烧；硅质原料选用钼尾矿，所述钼尾矿中的SiO₂≥60.0%；铝质原料选用铝型材厂工业废渣，所述铝型材厂工业废渣中的Al₂O₃≥17.0%；钙质原料选用大理石尾矿，所述大理石尾矿中CaO≥45.0%；含SO₃原料选用钛白渣，SO₃≥35.0%。

表1四种工业废渣的化学成分

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明:

实施例1-实施例4所用的各种工业废渣及其化学成分请参见表1:

实施例1-实施例4各实例工业废渣配比请参见表2:

实施例1-实施例4熟料制备方法:

将表1中四种工业废渣在100℃下，在烘干箱中烘干，再按表2中各实例工业废渣配比要求分别进行称重，称重后称取3Kg混合物料混合均匀，在试验球磨机中磨至80μm方孔筛的筛余为≤10.0%，然后放入特制成型模具中压制成圆柱体试块；在煅烧时，先置于已恒温至（105±5）℃的干燥箱中烘干1h，然后放入恒温至950℃的高温炉内预烧30min，再快速移入已恒温至1280℃高温炉内煅烧30min，然后取出在空气中急冷至室温，直至将所有料柱全部煅烧完全后。然后将煅烧冷却后的熟料进行破碎，用实验球磨机粉磨至比表面积为375士20m3/kg（按照工业实际生产控制指标设定）。

1280℃煅烧30min熟料XRD谱,如图1所示；

烧成熟料TG-DSC曲线，如图2所示；

按照国家标准方法，对上述水泥熟料的强度和标准稠度用水量，以及凝结时间等物理性能的测定结果请参见表3。

表3:水泥熟料的物理性能

最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于：包括以下按质量百分比计的原料,硅质原料5%～20%、含SO₃原料5%～12%、铝质原料5%～30%和钙质原料50%～60%。

2.如权利要求1所述的一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于：所述硅质原料包括钼尾矿、金尾矿等尾矿中的至少一种，所述钼尾矿、金尾矿等尾矿中的SiO₂的质量分数≥60.0%。

3.如权利要求1所述的一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于：所述含SO₃原料包括柠檬酸渣、乳酸渣、钛白渣、氟石膏等含SO₃原料中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于：所述铝质原料包括铝型材厂工业废渣、硫酸铝渣、硅酸铝质辊棒废料、铝质耐火材料废料中的至少一种，所述铝型材厂工业废渣、硫酸铝渣、陶瓷选矿废渣中的Al₂O₃的质量分数≥17.0%。

5.如权利要求1所述的一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于：所述钙质原料包括大理石尾矿、建筑垃圾、石灰渣、双氰胺渣中的至少一种，所述大理石尾矿、建筑垃圾、石灰渣、双氰胺渣中CaO≥45.0%。

6.如权利要求1至5任一所述的一种预制构件用全固废硫铝酸盐水泥熟料，其制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将钙质原料、硅质原料、铝质原料、含SO₃原料按照配比计量后，用实验球磨机粉磨至80μm以下，将生料混合均匀后，放入特制成型模具中压制成圆柱体试块；

步骤二，在煅烧时，先置于已恒温至105±5℃的干燥箱中烘干1h，然后放入恒温至900～1000℃的高温炉内预烧30min，再快速移入已恒温至1220～1300℃高温炉内煅烧30min，急速冷却，后制得UHPC用全固废高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，所述熟料的矿物组成为C₄A₃S:20%～30%，C₂S:50%～55%，C₄AF:12%～30%。

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