CN114008126A

CN114008126A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN114008126A
Application number: CN202080043971.8A
Authority: CN
Inventors: A-L·图利兹; J·勒泰西耶
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2020-06-18
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2040-06-18
Also published as: CN114008126B; EP3986723B1; WO2020254769A1; BR112021023245A2; CA3137509A1; EP3986723A1; FR3097549A1

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含官能弹性体、增强填料和硫化体系，所述增强填料包含大于50重量％的二氧化硅，所述硫化体系包含大于5phr的硫，其中所述官能弹性体为聚异戊二烯，所述聚异戊二烯具有高百分比的1,4‑顺式键并带有咪唑侧基。这种组合物特别地用于充气轮胎的增强件。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及旨在用于金属增强件(特别是用于轮胎的金属增强件)的橡胶组合物的领域。

背景技术

以已知的方式，具有径向胎体增强件的轮胎包括胎面、两个不可延伸的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个胎侧以及周向定位在胎体增强件和胎面之间的带束层，该带束层和胎体增强件由用丝状增强元件或丝状增强体(例如帘线或单丝，例如由金属制成的帘线或单丝)增强的各种橡胶帘布层(或“层”)组成。用丝状元件增强的增强帘布层由橡胶和嵌入于橡胶中的增强元件组成。这种橡胶也称为压延配混物。它一般包含具有高顺式百分比的聚异戊二烯(如天然橡胶)、增强填料和硫化体系。增强帘布层也称为增强件。用金属丝状元件增强的增强帘布层也称为金属增强件。沿周向放置在胎体增强件和胎面之间的带束层也称为胎冠增强件。

为了有效地实现增强这些帘布层的功能，众所周知，这些帘布层在轮胎行驶过程中受到非常高的应力，因此丝状金属增强元件必须满足大量的有时相互矛盾的技术标准，例如高耐疲劳性、高抗拉强度、高耐磨性、高耐腐蚀性以及对周围橡胶的强粘附性，并且能够尽可能长时间地将这些性能品质保持在非常高的水平。易于理解，橡胶和丝状金属增强元件之间的粘附性因此是这些性能品质的耐久性的关键特性。例如，将橡胶连接至钢的传统工艺包括用黄铜(铜锌合金)涂覆钢的表面，钢和橡胶之间的结合通过存在于压延配混物中的弹性体的硫化或固化过程中黄铜的磺化来提供。因此，金属和橡胶之间的结合品质在很大程度上取决于发生磺化反应的条件。因此用作压延配混物的橡胶组合物富含硫，因为一部分在弹性体硫化反应中被消耗而另一部分在磺化反应中被消耗。它们通常包含大于5phr的硫。

当压延配混物的增强填料是例如文献WO 2004/33548中描述的二氧化硅时，二苯胍是压延配混物中常规使用的成分之一。二苯胍用作二氧化硅覆盖剂，以将二氧化硅均匀分散在聚异戊二烯中，从而充分利用二氧化硅的增强性能。从轮胎的耐久性的角度来看，由于压延配混物的滞后损失优选尽可能地低，因此高的二苯胍含量将仅有利于提高二氧化硅在橡胶组合物中的增强能力并降低橡胶组合物的滞后性。

然而，二苯胍也充当硫化反应活化剂，因此破坏黄铜的硫化反应，这有助于在压延配混物和金属之间建立结合。二苯胍的这些作用导致压延配混物的焦烧时间的减少以及压延配混物与金属增强元件之间的粘附性的降低。事实上，焦烧时间的减少导致橡胶组合物的过早固化，并因此导致制造半成品的困难，并由此导致轮胎制造中工业性能品质的降低。由于粘附力是轮胎性能品质的耐久性的关键参数，因此其降低可能导致轮胎耐久性降低。

鉴于二苯胍的相反作用，本领域技术人员面临着一个待解决的问题，即寻找改善性能品质(即轮胎耐久性和工业性能品质)之间折衷的解决方案。

申请人意外地发现了一种橡胶组合物，其可以解决上述问题。

发明内容

因此，本发明的第一主题是一种橡胶组合物，其包含官能弹性体、增强填料和硫化体系，所述硫化体系包含大于5phr的硫，所述官能弹性体为聚异戊二烯，所述聚异戊二烯包含顺式-1,4构型的异戊二烯单元和式(I)的咪唑侧基

其中Y₁表示氢原子或烷基，Y₂表示与官能弹性体的异戊二烯单元的连接，Y₃和Y₄可以相同或不同，表示氢原子或烷基，或者与它们所连接的碳原子一起形成环，顺式-1,4构型的异戊二烯单元占官能弹性体的异戊二烯单元的至少90摩尔％，增强填料包含大于50重量％的二氧化硅。

本发明的第二个主题是一种增强件，其包括压延配混物和包覆在压延配混物中的金属增强元件，所述压延配混物是根据本发明的橡胶组合物。

第三个目的是一种轮胎，其包括根据本发明的橡胶组合物或根据本发明的增强件。

具体实施方式

缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。

此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。

说明书中提到的化合物可以是化石源或生物基。在生物基的情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原料获得。

用于本发明目的的官能弹性体为聚异戊二烯，称为具有高顺式百分比的聚异戊二烯。官能弹性体的显著特征是具有顺式-1,4构型的异戊二烯单元。这些顺式-1,4构型的异戊二烯单元是本领域技术人员公知的：它们是由于在聚合反应过程中异戊二烯特定***到不断增长的聚合物链中而产生的。顺式-1,4构型的异戊二烯单元(也称为顺式-1,4单元)占官能弹性体的异戊二烯单元的至少90摩尔％。优选地，顺式-1,4构型的异戊二烯单元占官能弹性体的异戊二烯单元的至少95摩尔％。

用于本发明要求的官能弹性体还具有带有官能团的显著特征。官能团是式(I)的侧基。

在式(I)中，Y₁表示氢原子或烷基，Y₂表示与官能弹性体的异戊二烯单元的连接，Y₃和Y₄可以相同或不同，表示氢原子或烷基，或者与它们所连接的碳原子形成环。

本领域技术人员理解，官能团通过共价键连接到弹性体。与二烯单元的连接可以是直接连接或间接连接(即通过原子团)。优选是间接连接。

优选地，符号Y₃和Y₄各自为氢原子。根据本发明的另一个优选实施方案，符号Y₃和Y₄各自为氢原子并且符号Y₁表示氢原子或烷基。

当符号Y₁表示烷基基团时，该烷基基团优选为C₁-C₆烷基，更优选为甲基。C₁-C₆烷基被理解为是指包含1至6个碳原子的烷基。

根据本发明的任一个实施方案，式(I)的侧基优选沿弹性体链无规分布。

与非官能弹性体相比，官能弹性体中式(I)的侧基的摩尔含量优选为至多3摩尔％以最小化官能弹性体的附加成本。通常，官能弹性体包含大于0摩尔％至3摩尔％的咪唑侧基。例如，式(I)的侧基的摩尔含量为构成官能弹性体的重复单元的0.02摩尔％至3摩尔％，优选为构成官能弹性体的重复单元的0.1摩尔％至3摩尔％。这些范围可适用于本发明的任一个实施方案。

根据本发明的特定实施方案，官能弹性体可以是几种弹性体的混合物，这些弹性体的微观结构和宏观结构可能彼此不同。从立构规整性和官能化的角度来看，构成混合物的每种弹性体符合用于本发明要求的官能弹性体的定义。优选地，官能弹性体优选为改性天然橡胶，即带有式(I)的咪唑官能的天然橡胶。换言之，具有高顺式百分比的聚异戊二烯优先为天然橡胶。更优选地，具有高顺式百分比的聚异戊二烯不同于环氧化天然橡胶。

根据本发明的特别优选实施方案，官能弹性体为聚异戊二烯，所述聚异戊二烯的异戊二烯单元的一部分通过改性剂的接枝而改性，所述改性剂包含对碳-碳双键具有反应性的基团和式(II)的基团，其中符号Z₁表示氢原子或烷基，Z₂表示与反应性基团的连接，Z₃和Z₄可以相同或不同，表示氢原子或烷基，或者与它们所连接的碳原子一起形成环。

优选地，符号Z₃和Z₄各自为氢原子。根据本发明的一个优选实施方案，符号Z₃和Z₄各自为氢原子并且符号Z₁表示氢原子或烷基。

当符号Z₁表示烷基基团时，该烷基基团优选为C₁-C₆烷基，更优选为甲基。C₁-C₆烷基被理解为是指包含1至6个碳原子的烷基。

换言之，根据本发明的该特别优选的实施方案，官能弹性体是通过接枝改性剂的反应对起始聚异戊二烯进行改性而获得的改性聚异戊二烯弹性体。起始聚异戊二烯是具有高顺式百分比的聚异戊二烯，通常是包含大于90摩尔％的顺式-1,4键的聚异戊二烯。优选地，官能弹性体通过天然橡胶的改性而获得。优选地，用作起始聚异戊二烯的天然橡胶不同于环氧化天然橡胶。

优选地，改性剂为1,3-偶极化合物。根据IUPAC给出的定义理解术语“1,3-偶极化合物”。它具有包括偶极和式(II)的基团的特征。偶极构成改性剂相对于碳-碳双键的反应基团。偶极通常通过[2+3]环加成反应与起始聚异戊二烯的异戊二烯单元的碳-碳双键进行反应。起始聚异戊二烯和改性剂的结合导致起始聚异戊二烯的异戊二烯单元的一部分改性。用于本发明要求的1,3-偶极化合物优选为芳族一氧化腈。术语“芳族一氧化腈化合物”是指含有芳环(优选苯环)，并含有单个氧化腈偶极的芳族化合物，所述芳环被氧化腈偶极取代。因此偶极的碳原子通过共价键直接键合至芳环的碳原子。有利地，芳环在邻位被偶极取代。

有利地，1,3-偶极化合物包含式(III)的部分，其中六个符号R₁至R₆中的四个，可以相同或不同，各自为原子或原子团，已知第五个符号表示与式(II)的基团的连接，第六个符号表示与偶极的直接连接。

在式(III)中，符号R₁和R₅优选都不是氢原子，这样可以赋予1,3-偶极化合物更大的稳定性，从而更容易使用1,3-偶极化合物。

在式(III)中，符号R₁、R₃和R₅各自优选表示烃基基团，更优选为烷基基团，还更优选为甲基或乙基基团。

在式(III)中，符号R₂和R₄各自优选为氢原子。

在式(III)中，符号R₁、R₃和R₅各自优选表示烃基基团，更优选为烷基基团，还更优选为甲基或乙基基团，符号R₂和R₄各自优选为氢原子。在如此取代的芳环的情况下，则可以使用相对容易的合成路径使用市售前体(例如均三甲苯)来合成1,3-偶极化合物，如例如文献WO 2015/059269中所描述的。

在式(III)中，第五个符号与式(II)的基团连接，优选通过称为间隔基的原子团来连接。间隔基优选为可包含至少一个杂原子的碳链。间隔基优选包含1至6个碳原子，特别是1至3个碳原子。间隔基更优选为烷二基基团，更优选为甲二基基团。

根据本发明的任一个实施方案，1,3-偶极化合物有利地为式(III-a)的化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物或式(III-b)的化合物2,4,6-三乙基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物，更有利地为式(III-a)的化合物。

将改性剂接枝至起始聚异戊二烯可以在本体中进行，例如在密闭式混合机或外部混合机(例如辊式混合机)中进行。然后在外部混合机或密闭式混合机低于60℃的温度下进行接枝，然后在压力机或烘箱中在范围为80℃至200℃的温度下进行接枝反应步骤，或者在外部混合机或密闭式混合机高于60℃的温度下进行接枝，不进行随后的热处理。

接枝过程也可以在溶液中进行。通过考虑反应介质的浓度、溶剂的回流温度、聚合物的热稳定性和改性剂的热稳定性，本领域技术人员使用他们的普通知识易于调节进行接枝的温度。例如，60℃附近的温度可能是合适的。可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法，特别是通过在减压下蒸发溶剂的操作或通过汽提操作将如此改性的聚合物与其溶液分离。

有利地，官能弹性体通过在改性剂的存在下热机械捏合起始聚异戊二烯来制备，所述起始聚异戊二烯具有的顺式-1,4单元的摩尔含量大于或等于90％、优选大于或等于95％。

橡胶组合物的另一个特征是其包含增强填料。橡胶组合物中增强填料的总含量优选为30phr至80phr，更优选为40phr至70phr。

用于本发明目的的增强填料包括二氧化硅。二氧化硅占增强填料的大于50重量％。优选地，二氧化硅占增强填料的大于90重量％。二氧化硅可以是二氧化硅的混合物。

所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选在30m²/g至400m²/g的范围内，特别地在60m²/g至300m²/g范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。在本文中，BET比表面积使用在"The Journal of the American Chemical Society"(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更具体地根据源自2010年六月的标准NF ISO 5794-1，附录E[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空下脱气：在160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.17]的方法加以确定。CTAB比表面积值根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录G加以确定。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)对增强填料的“外”表面的吸附。

可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(对于“高度可分散的”或“高度可分散的二氧化硅”称为“HDS”)。这些沉淀二氧化硅(是或不是高度可分散的)是本领域技术人员公知的。可以提及例如在申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在市售的HDS二氧化硅中，特别地可以使用来自Evonik的

5000GR和

7000GR二氧化硅，或来自Solvay的

1085GR、

1115MP、

1165MP、

Premium 200MP和

HRS 1200MP二氧化硅。作为非HDS二氧化硅，可以使用以下市售的二氧化硅：来自Evonik的

VN2GR和

VN3GR二氧化硅，来自Solvay的

175GR二氧化硅或来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-SilEZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP320G二氧化硅。

增强填料可以包括除了二氧化硅之外的任何类型的“增强”填料，已知其能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物，例如炭黑。所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑适合作为炭黑。在所述炭黑中，更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或500、600或700系列(ASTM D-1765-2017级)的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以商业上可获得的单独状态使用，或以任何其它形式使用，例如作为所用一些橡胶添加剂的载体。

优选地，炭黑以小于或等于20phr、更优选小于或等于10phr的含量使用(例如炭黑含量可以在0.5phr至20phr的范围内，特别地在1phr至10phr的范围内)。有利地，橡胶组合物中的炭黑含量小于或等于5phr。在指定的区间内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能是有益的，而且不会对二氧化硅贡献的典型性能品质产生不利影响。

为了将二氧化硅偶联至二烯弹性体，众所周知使用旨在确保二氧化硅(其粒子表面)和弹性体之间的化学和/或物理性质的充分连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，在这种情况下，橡胶组合物包含用于将二氧化硅结合至弹性体的偶联剂。偶联剂为硅烷。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与二氧化硅相互作用的第一官能团和能够与弹性体相互作用的第二官能团的化合物。

特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如例如在申请WO03/002648-A1(或US2005/016651-A1)和WO03/002649-A1(或US2005/016650-A1)中所描述的。特别合适但并非限制性的是对应于以下通式(IV)的硅烷多硫化物：

Z-A-Sx-A-Z (IV)

其中：

-x为2至8(优选2至5)的整数；

-符号A，可以相同或不同，表示二价烃基基团(优选C₁-C₁₈亚烷基基团或C₆-C₁₂亚芳基基团，更特别地为C₁-C₁₀亚烷基，特别地为C₁-C₄亚烷基，特别地为亚丙基)；

-符号Z，可以相同或不同，对应于以下三个通式之一：

其中：

-R^a基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷基基团、C₅-C₁₈环烷基基团或C₆-C₁₈芳基基团(优选为C₁-C₆烷基基团、环己基或苯基，特别地为C₁-C₄烷基基团，更特别地为甲基和/或乙基)；

-R^b基团可以为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷氧基基团或C₅-C₁₈环烷氧基基团(优选为选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，甚至更优选为选自C₁-C₄烷氧基，特别地甲氧基和乙氧基的基团)或羟基基团，或使得两个R^b基团表示C₃-C₁₈二烷氧基基团。

在对应于上式(IV)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物的情况下，特别是正常的可商购获得的混合物，“x”指数的平均值是优选在2至5范围内的分数，更优选大约为4。

作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，如例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用由Evonik以名称Si69出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂)或由Evonik以名称Si75出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂)。作为优选的例子，还将提及的是双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如在上述专利申请WO02/083782-A1(或US7217751-B2)中所描述的。

当然，也可以使用偶联剂的混合物，特别是上述那些偶联剂的混合物。

橡胶组合物还可以包含所有或一些通常用于组合物中的常用添加剂。橡胶组合物可以特别地包含不同于官能弹性体的弹性体。优选地，该其它弹性体可以为未改性的弹性体，例如用于制备官能弹性体的起始弹性体。更优选地，根据本发明的橡胶组合物中官能弹性体的含量优选至少为50phr，更优选至少为75phr，还更优选至少为90phr。

因此，橡胶组合物中官能弹性体的含量优选地从50phr至100phr，更优选地从75phr至100phr，还更优选地从90phr至100phr变化。橡胶组合物中官能弹性体的这些优选含量可适用于本发明的任一个实施方案。

橡胶组合物包含可用于制造轮胎的橡胶组合物中常规使用的硫化体系。以已知的方式，硫化体系为基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂的体系。

在旨在与至少一种金属增强元件接触的橡胶组合物中，其表面是镀黄铜的，一部分硫在橡胶组合物和金属之间的结合界面的形成中被消耗。因此，硫以比通常用于其它组合物(例如用于胎面的组合物)中的比例更大的比例存在于旨在用于制备复合材料或与这些复合材料相邻的层的这种橡胶组合物中。硫以大于5phr的含量使用。优选地，橡胶组合物中的硫含量大于5phr且小于或等于10phr。

硫通常以分子硫或供硫剂的形式提供，优选以分子形式提供。分子形式的硫也称为术语“分子硫”。术语“硫供体”理解为是指释放硫原子的任何化合物，以多硫化物链的形式结合或不结合，能够***在弹性体硫化或黄铜磺化过程中形成的多硫化物链中。

关于主促进剂，可以使用噻唑类型的促进剂及其衍生物、次磺酰胺类型的促进剂作为主硫化促进剂。作为主促进剂的实例，可特别提及次磺酰胺化合物，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)，以及这些化合物的混合物。主硫化促进剂以0.5phr至10phr之间的优选含量使用。

除了该基本硫化体系之外，在第一非生产阶段过程中和/或在生产阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、二苯胍或硫化阻滞剂，如随后所描述的。

橡胶组合物还可以包含已知用于轮胎橡胶组合物的其它添加剂，例如颜料、加工助剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、用于促进与金属(特别是镀黄铜的)增强体粘附的体系，如例如金属盐，例如钴的有机盐或镍的有机盐。本领域技术人员知道如何根据他们的具体要求来调整组合物的配方。

优选地，橡胶组合物还包含至少一种粘附促进剂，例如钴的有机盐或镍的有机盐。其在橡胶组合物中的含量优选在0.1phr至10phr之间，更优选在0.3phr至6phr之间，特别地在0.5phr至4phr之间。

根据本发明的橡胶组合物使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段通常在适当的混合器中制得：在高温(高达在130℃至200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，然后是在降至较低温度(通常小于110℃，例如在40℃至100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，在精制阶段的过程中引入交联体系。

橡胶组合物可以根据包括以下步骤的方法制造：

-在通过热机械捏合的“非生产”的第一步骤中，加入具有顺式-1,4单元的摩尔含量大于90％的起始聚异戊二烯和改性剂，所述改性剂包含对起始聚异戊二烯的碳-碳双键具有反应性的基团和如上定义的式(II)的基团，

-随后通过热机械捏合加入增强填料以及任选地，除硫化体系之外的橡胶组合物的其它成分，直到达到在130℃至200℃之间的最大温度，

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度，

-随后引入硫化***，

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度。

如此获得的最终组合物通常被压延以形成旨在包覆增强元件以构成增强件的压延配混物，这是本发明的另一个主题。

增强元件，也称为增强件，由金属制成。金属增强体优选为由钢制成的增强体，特别是由珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢(以已知的方式称为“碳钢”)制成的增强体，或者由例如专利申请EP-A-648 891或WO98/41682中所描述的不锈钢制成的增强体。然而，当然可以使用其它钢或其它合金。当钢为碳钢时，其碳含量优选在0.01％至1.2％之间或在0.05％至1.2％之间，或者在0.2％至1.2％之间，特别地在0.4％至1.1％之间。当钢为不锈钢时，其优选包含至少11％的铬和至少50％的铁。在本发明中，与钢中金属元素含量有关的百分比为重量百分比。

所使用的增强体优选为细碳钢丝线或不锈钢丝线的组件(股线或缆线)，所述细碳钢丝线或不锈钢丝线具有：

-大于2000MPa，更优选大于2500MPa，特别地大于3000MPa的拉伸强度；本领域技术人员了解如何通过特别地调整钢的成分和这些丝线的最终加工硬化含量来制造具有这种强度的细丝线；

-对于良好的强度/弯曲强度/可行性折衷，当增强件为胎体增强件时，直径大约在0.10mm至0.40mm之间，更优选大约在0.10mm至0.30mm之间，或者当增强件为胎冠增强件时，直径大约在0.20mm至0.40mm之间。

术语“丝线”通常理解为意指具有相对于其横截面而言长度更大的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。其横截面的最大尺寸优选小于5mm，更优选小于3mm。术语“薄膜”或“带”通常理解为意指相对于其横截面而言长度很大的细长元件，其横截面的纵横比(宽度与厚度)大于5，优选大于10，并且其宽度优选至少等于3mm，更优选至少等于5mm。

优选地，金属增强元件涂覆有黄铜。

增强件可以根据包括以下步骤的方法制造：

-生产两个根据本发明的橡胶组合物的层，

-通过将每个增强元件沉积在两个层之间来将每个增强元件夹在两个层之间。

根据本发明的增强件处于未加工状态(弹性体交联之前)或处于固化状态(弹性体交联之后)。增强件优选为用于轮胎的增强件，特别地为用于轮胎的胎冠增强件或用于轮胎的胎体增强件。

作为本发明的另一个主题的轮胎，其包含根据本发明的橡胶组合物，所述橡胶组合物优选在增强件中，所述增强件处于未加工状态或处于固化状态。

例如，图1示意性地描绘了根据本发明的具有径向胎体增强件的轮胎1的径向截面。轮胎1包括胎冠2、两个胎侧3、两个胎圈4、从一个胎圈延伸至另一个胎圈的胎体增强件7。由胎面(为了简化在该示意图中未示出)覆盖的胎冠2以本身已知的方式由胎冠增强件6增强，所述胎冠增强件6例如由至少两个重叠交叉的胎冠帘布层(“工作”胎冠帘布层)组成。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1(此处显示为安装在其轮辋9上)的外侧定位。胎体增强件7由至少一个被“径向”帘线增强的帘布层组成，亦即这些帘线几乎彼此平行定位，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与中间周向平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4的中间，并穿过胎冠增强件6的中央)形成在80°至90°之间的角度。当然，该轮胎1以已知的方式还包括通常称为内衬或气密层的橡胶或弹性体的层10，其限定了轮胎的径向内表面并且旨在保护胎体帘布层免受来自轮胎内部空间的空气扩散。有利地，特别是在用于重型车辆的轮胎的情况下，其可以进一步包括位于胎体帘布层和气密层之间的增强中间弹性体层(图中未示出)。

综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至22中的任一个实施方案进行实施：

实施方案1：橡胶组合物，所述橡胶组合物包含官能弹性体、增强填料和硫化体系，所述硫化体系包含大于5phr的硫，

所述官能弹性体为聚异戊二烯，所述聚异戊二烯包含顺式-1,4构型的异戊二烯单元和式(I)的咪唑侧基

其中Y₁表示氢原子或烷基，Y₂表示与官能弹性体的异戊二烯单元的连接，Y₃和Y₄可以相同或不同，表示氢原子或烷基，或者与它们所连接的碳原子一起形成环，顺式-1,4构型的异戊二烯单元占官能弹性体的异戊二烯单元的至少90摩尔％，

所述增强填料包含大于50重量％的二氧化硅。

实施方案2：根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，所述官能弹性体包含大于0摩尔％至3摩尔％的咪唑侧基。

实施方案3：根据实施方案1和2中任一个所述的橡胶组合物，其中，Y₃和Y₄各自为氢原子。

实施方案4：根据实施方案1至3中任一个所述的橡胶组合物，其中，由Y₁表示的烷基基团包含1至6个碳原子，所述烷基基团优选为甲基。

实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述聚异戊二烯为天然橡胶。

实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述聚异戊二烯不同于环氧化天然橡胶。

实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅占增强填料的大于90重量％。

实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的橡胶组合物，其中，以重量份/百份弹性体计，增强填料的总含量为30phr至80phr，优选为40phr至70phr。

实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含粘附促进剂，例如钴的有机盐或镍的有机盐。

实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的橡胶组合物，其中，硫含量大于5phr且小于或等于10phr。

实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的橡胶组合物，所述组合物包含用于将二氧化硅结合至官能弹性体的偶联剂，优选为硅烷。

实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能弹性体为二烯弹性体，所述二烯弹性体的二烯单元的一部分通过改性剂的接枝而改性，所述改性剂包含对碳-碳双键具有反应性的基团和式(II)的基团，其中符号Z₁表示氢原子或烷基，Z₂表示与官能弹性体的异戊二烯单元的连接，Z₃和Z₄可以相同或不同，表示氢原子或烷基，或者与它们所连接的碳原子一起形成环。

实施方案13：根据实施方案12所述的橡胶组合物，其中，所述改性剂为1,3-偶极化合物。

实施方案14：根据实施方案12和13中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述改性剂为芳族一氧化腈。

实施方案15：根据实施方案12至14中任一个所述的橡胶组合物，其中，1,3-偶极化合物包含式(III)的部分，其中六个符号R₁至R₆中的四个，可以相同或不同，各自为原子或原子团，已知第五个符号表示与式(II)的基团的连接，第六个符号表示与偶极的直接连接。

实施方案16：根据实施方案15所述的橡胶组合物，其中，符号R₁、R₃和R₅各自表示烃基基团，优选为烷基基团，更优选为甲基或乙基基团。

实施方案17：根据实施方案15和16中任一个所述的橡胶组合物，其中，符号R₂和R₄优选各自为氢原子。

实施方案18：根据实施方案15至17中任一个所述的橡胶组合物，其中，第五个符号通过烷二基，优选甲二基连接至式(II)的基团。

实施方案19：增强件，所述增强件包括压延配混物和包覆在压延配混物中的金属增强元件，所述压延配混物为实施方案1至18中任一个所限定的橡胶组合物。

实施方案20：根据实施方案19所述的增强件，其中，所述金属增强元件涂覆有黄铜。

实施方案21：根据实施方案19和20中任一个所述的增强件，所述增强件为用于轮胎的增强件，特别地为用于轮胎的胎冠增强件或用于轮胎的胎体增强件。

实施方案22：轮胎，所述轮胎包括实施方案1至18中任一个所限定的橡胶组合物或实施方案19至21中任一个所限定的增强件。

通过阅读以下以非限制性说明给出的本发明的几个实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述特征以及其他特征。

实施例

1-官能弹性体和橡胶组合物的制备：

制备橡胶组合物C1至C6。它们的配方在表1中给出。

在橡胶组合物C1、C2、C4和C5的情况下，这些组合物按以下方式制造：除硫化体系之外，将聚异戊二烯、增强填料以及各种其它成分引入密闭式混合器中(最终填充度：大约70体积％)，初始容器温度大约为110℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，其持续大约5分钟至6分钟，直至达到160℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺类型的促进剂引入在23℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5分钟至12分钟之间)。

随后将由此获得的组合物以板材(厚度范围为2mm至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或用作轮胎的增强件。

在橡胶组合物C3和C6的情况下，除了在引入增强填料之前引入1,3-偶极化合物并在110℃下与聚异戊二烯单独捏合1分钟至2分钟之外，程序与组合物C1所述相同，从而可以在引入橡胶组合物的其他成分之前用式(I)的侧基使聚异戊二烯官能化。在引入橡胶组合物的其他成分之前引入密闭式混合器中以使聚异戊二烯官能化的1,3-偶极化合物的量为1.3phr，这对应于大于0％至至多3％的摩尔改性度。

组合物C3和C6是根据本发明的组合物，与其他组合物不同，因为它们包含咪唑官能弹性体。组合物C1至C3均基于天然橡胶，在C3中有咪唑官能，在C1和C2中没有官能。含有1.5phr二苯胍(DPG)的组合物C1是其他组合物C2和C3的对照组合物。包含较高DPG含量(2.8phr)的组合物C2是对比组合物。组合物C3还包含与C1一样低的DPG含量。组合物C4至C6均基于合成聚异戊二烯，在C6中有咪唑官能，在C4和C5中没有官能。含有1.5phrDPG的组合物C4是其他组合物C5和C6的对照组合物。包含较高DPG含量(2.8phr)的组合物C5是对比组合物。组合物C6还包含与C4一样低的DPG含量。

2-增强体-组合物粘附性质：

压延配混物和金属增强体之间的结合品质通过测试来确定，在所述测试中测量从硫化压延配混物中提取金属增强体的部分所需的力。为此，制备的试样一方面包括作为金属增强体的金属组件，另一方面包括硫化压延配混物。每个金属增强体由9根丝线组成，所述丝线由包含0.7％碳的钢制成，直径为35/100mm，捻合在一起，黄铜涂层包含63％的铜。

制备的橡胶组合物根据以下方案用于制备试样：

制备由两个板材组成的橡胶块，所述两个板材在固化前一个施加在另一个上。块的两个板材由相同的橡胶组合物组成。正是在该块的生产过程中，将金属增强体置于处于未加工状态并且彼此间隔相等距离的两个板材之间，同时使金属增强体的端部在这些板材的任一侧上伸出足够的长度，用于随后的拉伸测试。然后将包括金属增强体的块放入适合目标测试条件的模具中并且由本领域技术人员斟酌决定；例如在当前情况下，所述块在140℃下在5.5吨的压力下固化50分钟。单根丝线是由涂覆有黄铜的钢制成的丝线。它们的直径为1.35mm；黄铜涂层的厚度为200nm至1μm。

在固化结束时，将由经交联的块和金属增强体组成的试样放置在拉伸测试机的钳口中，调节拉伸测试机的钳口以使得可以在给定的速度和给定的温度下(例如，在当前情况下，在100mm/min和环境温度下)独立地测试每个部分。

粘附性水平通过测量从试样中剥离部分的“剥离”力来表征。

3-硫化性质：

根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在140℃下用振荡室流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描绘了组合物的硬化随硫化反应的变化。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行测量。T_i为诱导期，即硫化反应开始所需的时间。

4-滞后性质：

如2000年4月的DIN 53-512标准所描述的，测量损耗(滞后损耗)是测量在60℃下的能量损耗，通过在第六次撞击时测量的设定能量水平的反弹来测量。该值为提供的能量与相对于提供的能量而储存的能量之间的差值，以％计。

5-通过核磁共振(NMR)测定弹性体的官能含量：

微观结构由¹H NMR确定。接枝的腈氧化物化合物的摩尔含量也通过NMR分析确定。为了获得“锁定”信号，将样品溶解在二硫化碳和氘代苯(CS₂/C₆D₆(50/50))的混合物中。在装备有“5mm BBFO Z-grad CryoProbe”的500MHz Bruker分光仪上采集波谱。¹H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复延迟。2DNMR实验可以通过碳原子和质子原子的化学位移来确认接枝单元的性质。

6-结果：

结果在表2中给出。结果以相对于对照组合物的基数100表示。大于对照的值(任意设置为100)的值表示测量的量大于对照的值。

一方面组合物C1和C2的比较，另一方面组合物C4和C5的比较表明，二苯胍含量的增加一定伴随着损耗的减少，但是诱导时间急剧下降，粘附力急剧下降。与它们各自的对照组合物和对比组合物相比，组合物C3和C6在硫化、损耗和粘附性能之间给出了最佳的折衷。

总之，根据本发明的橡胶组合物在轮胎制造中的工业性能品质和轮胎的耐久性之间提供了最佳的折衷。从性能品质的耐久性的角度来看，通过粘附和损耗的性质来看，当官能弹性体衍生自天然橡胶时，获得最佳的结果。

表1

组合物	C1	C2	C3	C4	C5	C6
							聚异戊二烯(1)	100	100
聚异戊二烯(2)				100	100
							官能聚异戊二烯(3)			100
官能聚异戊二烯(4)						100
							二氧化硅(5)	55	55	55	55	55	55
硅烷(6)	9	9	9	9	9	9
							DPG(7)	1.5	2.8	1.5	1.5	2.8	1.5
6PPD(8)	2	2	2	2	2	2
							硬脂酸	1	1	1	1	1	1
ZnO	8	8	8	8	8	8
							钴盐	1	1	1	1	1	1
CTP(9)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							TBBS(10)	1	1	1	1	1	1
硫	6	6	6	6	6	6

(1)天然橡胶；

(2)具有95％的顺式-1,4键的合成聚异戊二烯；

(3)根据第1节所描述的程序改性的天然橡胶；

(4)根据第1节所描述的程序改性的具有95％的顺式-1,4键的合成聚异戊二烯；

(5)来自Rhodia公司的Zeosil 1165MP；

(6)TESPT偶联剂(来自Orion公司的“X50S”)；

(7)二苯胍(来自Flexsys公司的Perkacit DPG)；

(8)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys公司的(Santoflex6-PPD)；

(9)N-(环己基硫基)邻苯二甲酰亚胺，由Lanxess公司以名称Vulkalent G出售或者由Duslo公司以名称Duslin P出售；

(10)N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的Santocure TBBS)。

表2

组合物	C1	C2	C3	C4	C5	C6
							Ti(min)	100	50	77	100	57	100
损耗60℃	100	93	61	100	82	44
							粘附力	100	75	103	100	83	95

Claims

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物包含官能弹性体、增强填料和硫化体系，所述硫化体系包含大于5phr的硫，

所述增强填料包含大于50重量％的二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述官能弹性体包含大于0摩尔％至3摩尔％的咪唑侧基。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，Y₃和Y₄各自为氢原子。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，由Y₁表示的烷基基团包含1至6个碳原子，所述烷基基团优选为甲基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚异戊二烯为天然橡胶。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚异戊二烯不同于环氧化天然橡胶。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅占增强填料的大于90重量％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，以重量份/百份弹性体计，增强填料的总含量为30phr至80phr，优选为40phr至70phr。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含粘附促进剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫含量大于5phr且小于或等于10phr。

11.增强件，所述增强件包括压延配混物和包覆在压延配混物中的金属增强元件，所述压延配混物为权利要求1至10中任一项所限定的橡胶组合物。

12.根据权利要求11所述的增强件，其中，所述金属增强元件涂覆有黄铜。

13.根据权利要求11和12中任一项所述的增强件，所述增强件为用于轮胎的增强件，特别地为用于轮胎的胎冠增强件或用于轮胎的胎体增强件。

14.轮胎，所述轮胎包括权利要求1至10中任一项所限定的橡胶组合物或权利要求11至13中任一项所限定的增强件。