CN113996290A - 二氧化钛包裹金属纳米颗粒的铂或钯催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由三聚氰胺在氧化气氛下诱导二氧化钛载体包裹铂和钯纳米颗粒的催化剂及其制备方法。该类催化剂在800℃空气下焙烧后，铂和钯纳米颗粒被二氧化钛载体包裹，使得催化剂在高温氧化反应中有良好的活性和稳定性。其中三聚氰胺起的作用是在高温氧化气氛下驱使TiO2载体包裹铂和钯颗粒进而抑制金属颗粒的烧结；TiO2起的是增强铂和钯催化剂反应活性中心的作用。该催化剂的制备条件简便且实用，同时产品兼具高活性和较强的抗烧结性能，具有工业应用前景。
Description
技术领域
本专利涉及催化剂制备及技术应用领域，具体是报道一种具有较高活性和强抗烧结性能的铂和钯催化剂及其制备方法。具体包含两个步骤；1)等体积湿浸渍法制备负载型的铂和钯催化剂；2)使用三聚氰胺修饰上述制备的催化剂，然后在高温氮气气氛下焙烧，再于高温空气气氛下焙烧从而得到高活性和具有抗烧结性能的铂和钯催化剂。通过对比已报道的铂和钯催化剂，该方法催化剂的制备方法简单，催化剂的包裹层结构独特，活性较高且具有较强的抗烧结性，尤其是在高温氧化反应中具有极好的稳定性。本发明报道了一种具有高活性和抗烧结性的催化剂及其制备方法。
背景技术
铂和钯都属于过渡金属，其制备的负载型催化剂是一类非常重要的催化剂，在现代化工生产过程中发挥着不可替代的作用。然而由于其价格相对较高，通常需将金属纳米颗粒负载于载体上，以使金属的表面积和可接触的活性位点分布达到最大化。目前，纳米铂和钯催化剂在很多重要的化学反应中展现出优异的催化剂性能，包括CO氧化、富氢体系下CO选择氧化、水汽变换反应、选择加氢反应、汽车尾气处理等。然而，在实际应用中面临的最大问题是催化剂易失活，这是由于金属颗粒的烧结或积碳造成比表面积的减小以及金属流失等。同时，催化剂再生通常需要将金属沥滤、纯化、再次沉积，此过程步骤繁琐且价格昂贵。
为了解决以上问题，研究人员提出了一系列策略去抑制或阻止金属颗粒的烧结。目前主要有以下几个策略去实现。比如在金属颗粒表面覆盖一层碳层；用原子层气相沉积法(ALD)在金属颗粒表面沉积一层多孔的氧化物；将金属颗粒锚定在具有微孔或介孔的材料内部。虽然这些策略在某种程度上抑制了金属颗粒的烧结，但是仍然存在一些问题。比如金属颗粒表面的壳层会覆盖很多活性位点，从而牺牲了催化剂的部分活性，同时也会引起反应物分子的动力学扩散问题。此外，合成具有微孔或介孔的材料时，孔道的尺寸大小很难控制，且合成过程中需要添加有机结构导向剂，其也会导致很难控制金属颗粒的尺寸。相比较而言，增强金属-载体将相互作用是一种不同的策略。1980年Tauster等发现还原性过渡金属氧化物负载的铂族金属催化剂于500℃高温还原处理后，催化剂对H2和CO的吸附能力急剧下降，在这个过程中金属颗粒未烧结且载体未坍塌，进一步研究发现以上现象在高温氧化处理后可逆。为解释以上现象研究者提出了金属-载体强相互作用(strong metal-support interaction,SMSI)这个概念。随后研究人员发现SMSI有助于催化剂在某些还原反应中活性或选择性的提高。然后由于SMSI的可逆性，其在高温氧化反应中无法发挥明显的效应。因此，在铂或钯表面覆盖一层壳层且壳层能在氧化气氛下稳定存在仍然是一种挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具较高活性和较强的抗烧结性能的铂和钯催化剂及其制备方法。铂和钯为活性中心；二氧化钛为载体；用三聚氰胺修饰以上催化剂然后分别在氮气气氛和空气气氛下焙烧后，金属颗粒表面生成一层TiOx薄层。因此三聚氰胺起的作用是在高温焙烧时驱使氧化钛包裹铂和钯纳米颗粒，二氧化钛的作用是增强催化剂的活性。同时，TiOx壳层在高温氧化反应中仍然能稳定存在。
研究发现，高温氧化气氛下焙烧后铂和钯纳米颗粒表面被一层薄层包裹，进一步表征显示包裹的组分是Ti和O，且Ti为+3价，不同于载体中的Ti+4，此现象之前还未曾有报道。该负载型催化剂中，铂和钯为活性中心，载体是二氧化钛，铂和钯位于二氧化钛载体的表面，同时铂和钯纳米颗粒表面有一TiOx壳层(壳层的厚度为0.64±0.2nm)。包裹的催化剂在CO氧化和水汽变换反应中展现出良好的活性，最重要的是有极好的稳定性。
本发明的具有较高活性和抗烧结性的铂和钯催化剂中，铂和钯与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1(优选为0.02～0.06)；
本发明是通过以下技术方案实现的：
铂催化剂制备：1)用等体积湿浸渍法(IWI method)将铂担载到二氧化钛载体上；一定量的铂源溶液逐滴滴加到二氧化钛载体上，使铂与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1；然后于50～80℃干燥1～3小时，接着于100～150℃干燥10～15小时，再于200～500℃空气下焙烧3～4小时，最后于400～600℃氮气气氛下焙烧1～4小时；2)三聚氰胺修饰过程：取0.1～0.3g三聚氰胺溶解于30～60mL水中，加入0.1～0.6g上述制备的催化剂于60～90℃反应12～48小时，离心，洗涤，50～80℃干燥12～18小时。上述催化剂在400～700℃氮气气氛下焙烧1～6小时；然后冷却至室温后于700～800℃空气下焙烧2～4小时。
钯催化剂制备：1)用等体积湿浸渍法(IWI method)将钯担载到二氧化钛载体上；一定量的钯源溶液逐滴滴加到二氧化钛载体上，使钯与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1；然后于50～80℃干燥1～3小时，接着于100～150℃干燥10～15小时，再于200～500℃空气下焙烧3～4小时；2)三聚氰胺修饰过程：取0.1～0.3g三聚氰胺溶解于30～60mL水中，加入0.2～0.5g上述制备的催化剂于60～90℃反应12～48小时，离心，洗涤，50～80℃干燥12～18小时。上述催化剂在300～400℃氮气气氛下焙烧2～4小时；然后冷却至室温后于700～800℃空气下焙烧2～4小时。
该催化剂的制备方法简便，产品兼具高活性和抗烧结性，高温焙烧后制备的催化剂具有较高的活性和极好的稳定性。
本发明催化剂在空气下焙烧后，铂和钯纳米颗粒被二氧化钛载体包裹，使得催化剂在高温氧化反应中有良好的活性和稳定性。其中三聚氰胺起的作用是在高温氧化气氛下驱使二氧化钛载体包裹铂和钯颗粒进而抑制金属颗粒的烧结；二氧化钛起的作用是增强铂和钯催化剂反应活性中心的作用。该催化剂的制备条件简便且实用，同时产品兼具高活性和较强的抗烧结性能，具有工业应用前景。
附图说明
图1.实施例32的TEM和HRTEM图。
图2.实施例34的TEM和HRTEM图。
图3.Pt/TiO2-800的TEM和HRTEM图。
图4.实施例37的TEM和HRTEM图。
图5.Pd/TiO2-800的TEM和HRTEM图。
具体实施方式
对比例1
Pt/TiO2
等体积湿浸渍法制备：0.5g质量分数为7.25wt％的氯铂酸溶液逐滴滴加到1.0gTiO2载体；然后于60干燥1小时，接着于120℃干燥12小时，再于400℃空气下焙烧3小时，将样品在600、700、800℃空气气氛下焙烧3小时；分别记为Pt/TiO2-600、Pt/TiO2-700、Pt/TiO2-800。
对比例2
Pd/TiO2
等体积湿浸渍法制备：0.5g质量分数为6.18wt％的氯化钯溶液逐滴滴加到1.0gTiO2载体；然后于60干燥1小时，接着于120℃干燥12小时，再于400℃空气下焙烧3小时，将样品在600、700、800℃空气气氛下焙烧3小时，分别记为Pd/TiO2-600、Pd/TiO2-700、Pd/TiO2-800。
T50的说明：
反应起始温度为25℃，然后以5℃/min的升温速率提高反应温度，同时每间隔25℃测一次CO的转化率，直至CO转化完全。将CO的转化率为50％时所对应的温度，定义为T50。
实施例1-13
1.考察等体积湿浸渍法过程中各个条件对催化剂活性的影响。
等体积湿浸渍法(IWI法)担载铂：一定量的质量分数为1～8.33wt％的铂源溶液逐滴滴加到二氧化钛载体上，使铂与载体的质量比范围为0.005～0.04；然后于60℃干燥2小时，接着于120℃干燥12小时，再于200～500℃空气下焙烧4小时，然后于400～600℃氮气气氛下焙烧1～4小时。
三聚氰胺修饰：将0.3g三聚氰胺溶解于60mL水中，然后加入0.6g上述制备的催化剂于75℃反应36小时，离心，水洗涤，70℃干燥12小时，上述催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3小时，然后冷却至室温后800℃空气气氛下焙烧3小时。
在考察等体积湿浸渍法担载铂过程各条件对催化剂的活性测试时，以CO氧化反应为探针反应，以T50为参照对活性进行对比。T50越低活性越高。反应装置为微型固定床反应器。反应原料气组成(体积比)为1v％CO+1v％O2+98v％He，原料气空速为20,000mL gcat -1h-1。样品测试前，用10v％H2/He在200℃还原1h。然后用He吹扫20min除去表面吸附的气体。反应原料和产物用气相色谱(Agilent 6890N)在线分析。
表1 IWI过程中各个条件对催化剂活性的影响
由表1可以看出使用K2PtCl6时活性较低，可能是由于产物中存在的K+残留，会影响包裹层的产生从而导致Pt聚集长大。Pt负载量较高时，活性更好。空气焙烧温度较低时，活性差，可能是H2PtCl6·6H2O前驱体未分解完全，因此仍残留部分Cl-，进而影响催化剂反应活性。而焙烧温度较高时，Pt颗粒易烧结。氮气焙烧温度越低，焙烧时间越短时，催化剂活性越高。其中包裹层的厚度范围是0.49～0.83nm。
实施例14-31
2.考察三聚氰胺修饰过程中各条件对催化剂活性的影响
等体积湿浸渍法(IWI法)担载铂：0.5g的质量分数为7.25wt％的氯铂酸溶液逐滴滴加到1.0g二氧化钛载体上；然后于60℃干燥2小时，接着于120℃干燥12小时，再于400℃空气气氛下焙烧4小时，然后于600℃氮气气氛下焙烧4小时。
三聚氰胺修饰：称取0.1～0.3g三聚氰胺溶解于60mL水中，加入0.1～0.6g上述制备的催化剂于60～90℃反应12～48小时，离心，水洗涤，80℃干燥12小时，上述催化剂在400～700℃氮气气氛下焙烧1～6小时，然后冷却至室温后于800℃空气气氛下焙烧3小时。
催化剂的活性测试考察时以CO氧化反应为探针反应，以T50为参照对活性进行对比，T50越低活性越高。反应装置为微型固定床反应器。反应原料气组成(体积比)为1v％CO+1v％O2+98v％He，原料气空速为20,000mL gcat -1h-1。样品测试前，用10v％H2/He在200℃还原1h。然后用He吹扫20min除去表面吸附的气体。反应原料和产物用气相色谱(Agilent6890N)在线分析。
表2三聚氰胺修饰过程中各条件对催化剂活性的影响
注：催化剂中铂与载体的质量比是0.035。
由表2可看出，三聚氰胺与催化剂用量比为1:2时催化剂活性最高。反应温度提高时，催化剂活性提高，可能是由于提高反应温度有利于更多的三聚氰胺吸附到催化剂表面。同时反应时间为36h最优，时间太短或太长都不利于催化剂活性提高。提高氮气焙烧温度和适当延长焙烧时间有利于反应活性的提高，可能是与三聚氰胺的碳化和金属与载体将相互作用有关。其中包裹层的厚度范围是0.46～0.87nm。
实施例32-36
3.考察焙烧温度以及TiOx壳层对催化剂的活性和稳定性的影响
等体积湿浸渍法(IWI法)担载铂：0.5g的质量分数为7.25wt％的氯铂酸溶液逐滴滴加到1.0g二氧化钛载体上；然后于60℃干燥2小时，接着于120℃干燥12小时，再于400℃空气气氛下焙烧4小时，然后于600℃氮气气氛下焙烧4小时。
三聚氰胺修饰：将0.3g三聚氰胺溶解于60mL水中，然后加入0.6g上述制备的催化剂于75℃反应36小时，离心，水洗涤，70℃干燥12小时，上述催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3小时，然后冷却至室温后于600～800℃空气气氛下焙烧3小时。
考察焙烧温度以及TiOx壳层对催化剂的活性和稳定性影响时，分别以CO氧化和模拟汽车尾气CO消除反应为探针反应。以T50为参照对活性进行对比，T50越低活性越高。反应装置为微型固定床反应器。CO氧化反应原料气组成(体积比)为1v％CO+1v％O2+98v％He，原料气空速为20,000mL gcat -1h-1。模拟汽车尾气CO消除反应原料气组成(体积比)为1.6v％CO+1v％O2+0.01v％丙烯+0.0087v％甲苯+10v％H2O，He平衡，原料气空速为500L gcat -1h-1，反应温度420℃。样品测试前，用10v％H2/He在200℃还原1h。然后用He吹扫20min除去表面吸附的气体。反应原料和产物用气相色谱(Agilent 6890N)在线分析。
表3探究焙烧温度以及TiOx壳层对催化剂活性和稳定性的影响
注：催化剂中铂与载体的质量比是0.035。
由表3可以看出800℃焙烧后的催化剂活性比600℃焙烧的活性高，可能是TiOx壳层产生后，Pt与TiOx的界面处活性位点增多，从而有利于反应活性的提高。图1电镜结果显示，实施例32的Pt颗粒粒径分布为9.3±4.6nm，且铂颗粒是裸露的。实施例34的铂颗粒粒径分布为5.6±1.9nm，同时可以看到Pt颗粒表面有一层TiOx薄层，壳层厚度为0.62±0.20nm(图2)。未修饰的Pt/TiO2催化剂随着焙烧温度的升高，活性逐渐降低，归因于铂颗粒随着焙烧温度升高而逐渐烧结。图3表明实施例Pt/TiO2-800的Pt颗粒粒径为62.6±10.2nm。在500℃CO氧化反应100h中，Pt/TiO2的CO起始转化率较高为93％，然而随着反应时间的进行，CO转化率逐渐降低，最终CO转化率降至71％。然而对于Pt颗粒表面有TiOx壳层的实施例35，CO的初始转化率较低为78％，反应100h后CO转化率未下降反而升至92％，由此可看出，TiOx壳层对稳定Pt颗粒的发挥着重要的作用。同样，在模拟汽车尾气CO消除反应中，Pt/TiO2的CO转化率在120h内有92％降至53％，而实施例36中，在反应360h时间里CO转化率由86％增长到91％。由此可看出TiOx壳层有助于催化剂稳定性的增强。
实施例37-42
4.考察浸渍法过程中各条件以及TiOx壳层对钯催化剂活性和稳定性的影响
等体积湿浸渍法(IWI法)担载钯：0.5g的质量分数为6.18wt％的钯源溶液逐滴滴加到1.0g二氧化钛载体上；然后于60℃干燥2小时，接着于120℃干燥12小时，再于400℃空气气氛下焙烧4小时。
三聚氰胺修饰：将0.3g三聚氰胺溶解于60mL水中，然后加入0.6g上述制备的催化剂于70℃反应36小时，离心，水洗涤，70℃干燥12小时，上述催化剂在400℃氮气气氛下焙烧3小时，然后冷却至室温后800℃空气气氛下焙烧3小时。
考察等体积浸渍法过程中各条件以及TiOx壳层对钯催化剂的活性和稳定性影响时，分别以水汽变换反应为探针反应。以T50为参照对活性进行对比，T50越低活性越高。反应装置为微型固定床反应器。水汽变换反应原料气组成(体积比)为2v％CO+10v％H2O+88v％He，原料气空速为18,000mL gcat -1h-1，反应温度600℃。样品测试前，用10v％H2/He在200℃还原1h。然后用He吹扫20min除去表面吸附的气体。反应原料和产物用气相色谱(Agilent6890N)在线分析。
表4探究浸渍法过程中各条件以及TiOx壳层对钯催化剂活性和稳定性的影响
注：催化剂中钯与载体的质量比是0.03。
由表4可以看出，使用PdCl2和Pd(NH3)4·(NO3)2为Pd源时，催化剂的活性较高，而NaPdCl4为Pd源时，催化剂活性略低，可能是残留的Na使Pd颗粒易聚集长大。800℃焙烧的催化剂活性高于600℃，归因于Pd与TiOx的界面处活性位点增多，从而促使反应活性的提高。实施例37的钯颗粒粒径分布为5.8±2.1nm，同时Pd颗粒表面有一层TiOx薄层，壳层厚度为0.62±0.23nm。在600℃水汽变换反应中，Pd/TiO2-400的CO起始转化率较高为58％，然而仅反应17h后，CO的转化率即降至22％。而实施例42中CO的起始转化率仅为30％，反应100h后CO的转化率增至53％，因此TiOx壳层对于催化剂稳定性的提高有独特的作用。
Claims (8)
1.二氧化钛载体包裹金属纳米颗粒的铂或钯催化剂，其特征在于：
其为以铂或钯为活性中心的负载型催化剂，载体为二氧化钛，其中担载于氧化钛上的铂或钯纳米颗粒表面有一层氧化钛层；催化剂中贵金属铂或钯与载体的质量比范围为0.01～0.1(优选为0.02～0.06)。
2.按照权利要求1所述的铂或钯催化剂，其特征在于：
铂纳米颗粒粒径分布为2.1～8.8nm(优选为3.5～6.2nm)，包裹层的厚度范围是0.38～0.89nm(优选为0.48～0.82nm)；
钯纳米颗粒粒径分布为2.5～5.6nm(优选为2.1～4.3nm)，包裹层的厚度范围是0.45～0.88nm(优选为0.56～0.91nm)。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
A铂催化剂制备：
1)用等体积湿浸渍法(IWI method)将铂担载到二氧化钛载体上；一定量的铂源溶液逐滴滴加到二氧化钛载体上，使铂与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1(优选为0.02～0.06)；然后于50～80℃干燥1～3小时，接着于100～150℃(优选为120～130℃)干燥10～15小时(优选为12～13小时)，再于200～500℃(优选为350～400℃)空气下焙烧3～4小时(优选为3.5～4小时)，最后于400～600℃(优选为550～600℃)氮气气氛下焙烧1～4小时(优选为3～4小时)；
2)三聚氰胺修饰过程：取0.1～0.3g(优选为0.25～0.3g)三聚氰胺溶解于30～60mL水中，加入0.1～0.6g(优选为0.5～0.6g)上述制备的催化剂于60～90℃(优选为65～75℃)反应12～48小时(优选为24～30小时)，离心，洗涤，50～80℃干燥12～18小时；上述催化剂在400～700℃(优选为550～600℃)氮气气氛下焙烧1～6小时(优选为3～3.5小时)；然后冷却至室温后于700～800℃(优选为750～800℃)氧化气氛(含氧气氛，如氧气和/或空气，优选为空气)下焙烧2～4小时(优选为2.8～3小时)；
B钯催化剂制备：
1)用等体积湿浸渍法(IWI method)将钯担载到二氧化钛载体上；一定量的钯源溶液逐滴滴加到二氧化钛载体上，使钯与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1(优选为0.02～0.06)。然后于50～80℃干燥1～3小时，接着于100～150℃(优选为120～130℃)干燥10～15小时(优选为12～13小时)，再于200～500℃(优选为350～400℃)空气气氛下焙烧3～4小时(优选为3.5～4小时)；
2)三聚氰胺修饰过程：取0.1～0.3g(优选为0.25～0.3g)三聚氰胺溶解于30～60mL水中，加入0.2～0.5g(优选为0.3～0.4g)上述制备的催化剂于60～90℃(优选为65～70℃)反应12～48小时(优选为24～30小时)，离心，洗涤，50～80℃干燥12～18小时；上述催化剂在300～400℃(优选为350～400℃)氮气气氛下焙烧2～4小时(优选为3～3.5小时)；然后冷却至室温后于700～800℃(优选为750～800℃)氧化气氛(含氧气氛，如氧气和/或空气，优选为空气)下焙烧2～4小时(优选为2.8～3小时)。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述的铂源可以是氯铂酸、氯铂酸钾、硝酸铂中的一种或二种以上；钯源可以是氯化钯、四氯钯酸钠、四氨络合硝酸钯中的一种或二种以上。
5.一种权利要求1或2所述的铂催化剂的应用，其特征在于：权利要求书1或2所述的任一项铂催化剂可以用于CO氧化反应或模拟汽车尾气CO消除反应。
6.按照权利要求5所述的铂催化剂的应用。其特征在于：
CO氧化反应装置为固定床反应器，反应器组成为1～10v％CO+1～10v％O2+80～98v％He，原料气空速为20～60L gcat -1h-1，反应温度为25～300℃(优选为50～250℃)；
模拟汽车尾气CO消除反应的原料气组成为(体积比)1.6～2.0v％CO+1～1.5v％O2+0.01～0.05v％丙烯+0.0087～0.0099v％甲苯+10～15v％H2O，He平衡，原料气空速为500～550Lgcat -1h-1，反应温度350～450℃(优选为390～420℃)。
7.一种权利要求1或2所述的钯催化剂的应用，其特征在于：权利要求书1或2所述的任一项钯催化剂可以用于水汽变换反应。
8.按照权利要求7述的钯催化剂的应用，其特征在于：水汽变换反应原料气组成(体积比)为2～5v％CO+8～10v％H2O+85～90v％He，原料气空速为18～20L gcat -1h-1，反应温度500～600℃(优选为530～600℃)。
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