CN1139935A - 水性聚氨酯聚合物、剥离涂层、粘合带及制备方法 - Google Patents

水性聚氨酯聚合物、剥离涂层、粘合带及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1139935A
CN1139935A CN95191442A CN95191442A CN1139935A CN 1139935 A CN1139935 A CN 1139935A CN 95191442 A CN95191442 A CN 95191442A CN 95191442 A CN95191442 A CN 95191442A CN 1139935 A CN1139935 A CN 1139935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
chain
water
weight
prepolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN95191442A
Other languages
English (en)
Inventor
A·森古普塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of CN1139935A publication Critical patent/CN1139935A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及新型水溶性或可分散在水中的聚氨酯化合物，以及含有该新型化合物和用作如粘合带的低粘合性背衬涂胶的组合物。本发明还涉及制备该新型化合物、组合物和粘合带的方法。

Description

水性聚氨酯聚合物、剥离涂层、粘合带及制备方法
技术领域
本发明涉及新型水溶性或可分散在水中的聚氨酯化合物，以及含有该新型化合物和用作如粘合带的低粘合性背衬涂胶的组合物。本发明还涉及制备该新型化合物、组合物和粘合带的方法。
发明背景
压敏粘合带主要是将压敏粘合剂涂布在柔性基材背衬上而制成的。这些粘合带常以缠绕成卷的方式储存，此时每一连续的粘合剂层与下一层背衬相接触。如果粘合剂是粘性的嵌段共聚物并且在粘合剂层和背衬之间有太多的粘合剂，当展开粘合带使用时，粘合层会粘附在背衬上并从粘合带的粘合剂一侧剥落或分离。
为防止这种剥落，并使之容易展开，常在粘合带的非粘合剂层一侧，即柔性基材的背衬涂布低粘合性的背衬涂胶。低粘合性背衬涂胶需要各种综合性能以便发挥作用。它应该具有柔性和强度。低粘合性背衬涂胶应粘合在背衬上并在背衬上形成均匀的膜以得到均衡的可剥离性。它应对压敏粘合剂不产生污染。
已知聚氨酯适合于用作低粘合性背衬涂胶并具有可剥离性，并且聚氨酯通常仅溶于有机溶剂。由于低粘合性背衬涂胶是通过溶液施涂的，所以需要使用有机溶剂，在将低粘合性背衬涂胶施涂在粘合带的背衬上后，必须除去有机溶剂，从环境的观点考虑需要研制适合用作低粘合性背衬涂胶的水溶性的、可分散在水中的或水基化合物以消除或减少有机溶剂的用量。
发明的详细描述
本发明的一个方面是提供一种水溶性或可分散在水中的聚氨酯聚合物，其聚合物链含有由硅氧烷多元伯醇(silicone polycarbinol)形成的链段，并且其聚合物链用硅烷封端。
为了增加聚合物的水溶性或水分散性，可使聚合物链含有环氧乙烷部分。尽管这样可增加水分散性，但也使聚合物具有不希望的水分敏感性。因此，一般最好使非硅氧烷多元伯醇制得的聚合物链的链段中少含或不含环氧乙烷单元。一种替代的且优选的增加水分散性的方法是使聚合物链中含有一种化合物，这种化合物具有水溶性基团或使之成为水溶性的基团。例如，如果将化合物2，2-双(羟甲基)丙酸接入聚合物链中，其羧基将悬挂在聚合物链上。如果带有羧基侧基的聚合物与碱(如三乙胺)发生反应，羧基会转变成羧酸根阴离子并具有增溶效应。显然，可以以相同的方式使用具有非羧基的可离子化基团的化合物，并用适当的酸或碱使之离子化成水增溶性的阴离子或阳离子。其它化合物将在下面讨论。
本发明的另一个方面是提供一种水溶性或可分散在水中的聚氨酯聚合物，该聚合物是下列物料的反应产物：
(i)带异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物；
(ii)低分子量多胺增链剂，以及
(iii)带单胺端基的硅烷链终止剂。
其中，带异氰酸酯端基的预聚物(i)基本不含脲键并且是下列物料的反应产物：
(a)聚醚多元醇或聚酯多元醇；
(b)硅氧烷多元伯醇；以及
(c)多异氰酸酯。
硅氧烷多元伯醇的含量越高，得到的剥离性能就越佳。同样，硅烷链终止剂的量越大，它与硅氧烷多元伯醇一起使得剥离性能越佳。可以通过改变硅氧烷多元伯醇和硅烷链终止剂的含量来控制聚合物的剥离性能，含量越高剥离性越强。硅氧烷多元伯醇常占带异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物重量的约10-50％。硅烷链终止剂占用于形成最终聚合物的带异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物重量的约1-5％，最好为约2-4％。
有时，宜在带异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物中加入低分子量二醇增链剂。上面提到的2，2-双(羟甲基)丙酸具有双重作用：作为增链剂以及水增溶性羧酸根阴离子的来源。仅具有增链作用的较好的二醇增链剂是1，4-丁二醇。
作为说明，在带异氰酸酯端基的预聚物(i)中，多异氰酸酯可使用异佛尔酮二异氰酸酯、低分子量多元醇增链剂可使用1，4-丁二醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇可以是聚己内二醇酯和与异氰酸酯反应的水增溶性化合物可以是2，2-二(羟甲基)丙酸。当上述物料与硅氧烷多元伯醇反应时，常使用过量的异氰酸酯。反应生成的聚氨酯中，由异佛尔酮二异氰酸酯形成的链段与各种含羟基化合物生成的链段沿着聚合物主链相互交替。由于有过量的多异氰酸酯，形成的聚氨酯具有异氰酸酯端基，即它是带异氰酸酯端基的预聚物。
作为进一步的说明，与带异氰酸酯端基的预聚物(i)反应的多胺增链剂可以是乙二胺，带单胺端基的硅烷增链剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。当这些物料与带异氰酸酯端基的预聚物发生反应时，在异氰酸酯预聚物和乙二胺增链剂之间形成了脲键，使得预聚物部分和乙二胺链段沿着聚合物主链相互交替。聚合主链用γ-氨丙基三乙氧基硅烷链终止剂终止，该终止剂的氨基与异氰酸酯基团反应形成脲键且三乙氧基硅烷基位于聚合物的末端。当与异氰酸酯反应的水溶性化合物是2，2-二(羟甲基)丙酸时，加入三乙胺与附连在聚合物主链上的羧基反应，将羧基转化成羧酸根离子，从而增加聚合物的水溶性。
本发明的再一个方面是提供一种制备可分散在水中的或水溶性的聚氨酯聚合物的方法。该方法包括使
(a)聚醚多元醇或聚酯多元醇，
(b)硅氧烷多元伯醇，
(c)多异氰酸酯
反应，生成带异氰酸酯端基的预聚物，使如此得到的预聚物在水中与：
多胺增链剂和带氨基官能团的硅烷链终止剂反应。
在一个较好的实例中，水溶性或可分散在水中的聚氨酯聚合物由20-50％(重量)，最好是25-40％(重量)由聚醚多元醇或聚酯多元醇形成的链段、30-45％(重量)，最好是35-40％(重量)由低分子量增链剂和多异氰酸酯形成的链段、10-50％(重量)，最好是25-35％(重量)由硅氧烷多元伯醇形成的链段以及1-5％(重量)，最好是2-4％(重量)由硅烷链终止剂形成的链段所构成。
聚合物的各种链段影响其最终的性能。由高分子量聚酯或聚醚多元醇制得的链段使得氨基甲酸酯基团间或脲基团间产生很长的间隔，从而具有柔性和粘性，在下文中将称其为“软段”。由低分子量组分如低分子量二醇增链剂和二胺增链剂制得的链段仅使氨基甲酸酯基团间或脲基团间产生很短的间隔，在下文中称其为“硬段”。由硅氧烷多元伯醇组分制得的链段增强了其剥离性能。水增溶性链段促进在水中的分散或溶解。
但是，在性能上也有部分重叠。例如，较好的水增溶性化合物是2，2-二(羟甲基)丙酸，较好的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。在聚合物中由这两个化合物制得的链段都起硬段的作用。较好的硅氧烷多元伯醇的分子量约为2,260，由它制得的链段也起软段的作用。可通过改变用于形成聚合物的各种组分的性质和用量来改变聚合物的性能。
常将剥离能力分为三级：容易，最易剥离；中等或优质，最难剥离。适当的剥离能力取决于具体用途和某种程度上取决于用户的要求。优级(剥离能力为40-200g/cm(剥离角度为135°时测得))粘合带适合于用作尿布粘合带等。一般增高硅氧烷多元伯醇制得链段的含量可增加可剥离性，即得到较小的剥离值(g/cm)。
聚合物的分子量当然取决于制备该聚合物的组分的分子量。聚合物分子量无具体的规定，但发现重均分子量为约20,000-120,000的聚合物较为合适。
下面同时涉及重均分子量和数均分子量，但是，除非另有说明，分子量指数均分子量。
在制备预聚物时，第一步是使提供水增溶性基团的化合物、多元醇、增链剂、多异氰酸酯、硅氧烷多元伯醇以及任选的催化剂和溶剂进行反应。在第一步中所有与异氰酸酯反应的基团最好是羟基。由于在各种化合物中的所有羟基以几乎相同的速率与异氰酸酯基反应，所以由这些化合物形成的链段与二异氰酸酯形成的链段相交替并沿着预聚物主链无规分布。从而形成了不含任何脲键的带异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物。
过量的支化会减小水分散性或水溶性。但是，最好是二官能团反应试剂和少量三官能团反应试剂的混合物，例如最好是高达10％(重量)三官能团反应试剂的预聚物。可使用少量低分子量三醇增链剂(如三羟甲基丙烷)制备支链聚合物。
多异氰酸酯
可单独使用或两种或多种混合使用任何有机多异氰酸酯，如多异氰酸脂族酯、环脂酯、芳脂族酯或多异氰酸芳酯。有用的多异氰酸环脂酯的例子有：(二环己基)甲烷二异氰酸酯(Miles Coating Division制市售的DesmodurTMW)、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸1，4-环己酯、1，4-环己烷二(亚甲基异氰酸酯)(1，4-cyclohexanebis(methylene isocyanate))、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷及其混合物。适用的多异氰酸脂族酯的例子有：5-20个碳原子的二异氰酸α，ω-亚烷酯如二异氰酸1，6-亚己酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、二异氰酸(2，2，4-三甲基)亚己酯、二异氰酸(2，4，4-三甲基)亚己酯、二异氰酸(2-甲基)1，5-亚戊酯、二异氰酸二甲酯(dimeryl diisocyanate)及其混合物。有用的多异氰酸芳脂族酯的例子有：二异氰酸(间-四甲基亚二甲苯)酯、二异氰酸(对-四甲基亚二甲苯)酯、二异氰酸1，4-亚二甲苯酯、二异氰酸1，3-亚二甲苯酯及其混合物。一般，较好的多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯及其混合物。
通常，异氰酸脂族酯与伯胺的反应速度快于与水的反应速度。而异氰酸芳酯与伯胺和水的反应速度相差无几。当与伯胺的反应是要求的反应时，这种反应速度的差异意味着当使用异氰酸脂族酯时很少发生不需要的反应。因此，优选异氰酸脂族酯。
长链多元醇
长链多元醇最好是聚酯或聚醚的多元醇并且能形成赋予聚合物柔性的软段。较好的是二醇。可使用混合物以及二醇和少量三醇的混合物。
多元醇的例子包括下列化合物种类：
(i)聚酯多元醇，包括内酯多元醇及其与环氧烷的加合物；
(ii)聚醚多元醇，包括聚氧烷多元醇，聚氧环烷多元醇、聚硫醚及其与环氧烷的加合物，以及
(iii)特制的多元醇，包括但不限于聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、双酚A羟烷基衍生物如双(2-羟乙基)双酚A、聚硫醚多元醇、氟化聚醚多元醇和丙烯酸系多元醇。
术语“环氧烷”包括，例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇及其混合物等。
聚酯多元醇是由多元羧酸、它们的羧酸酐、它们的酯或卤代物与化学计量上过量的多元醇反应制得的酯化产物。产品的范围由液体至非交联的固体，即该固体能溶于许多通常是惰性的液态有机介质中。较好的羧酸包括二羧酸和三羧酸，如马来酸、琥珀酸、戊二胶酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷三甲酸(1，2，4-butane-tricarboxylicacide)、苯二甲酸、对苯二甲酸等。合适的多元醇的例子有聚己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇。可少量使用聚己内酯三醇。较好的聚己内酯二醇是Tone 0230(Union Carbide Co.制)。另一个有用的聚酯多元醇是LexorezTM(Inolex Industrial Chemical Co.制)如LexorezTM1130-55，它是线型长链聚(己二酸1，6-己二醇酯)。
可少量使用BASF制商品名为QuadrolTM的四取代羟丙基乙二胺，即作为多元醇的辅助组分。其它有用的聚醚多元醇包括接枝聚醚多元醇如苯乙烯/丙烯腈接枝聚醚多元醇。另一个合适的多元醇的例子是TerathaneTM2000，它是杜邦制的平均当量为1000的聚(1，4-丁二醇醚)。
其它聚醚多元醇的变体、加合物和衍生物包括氟化聚醚多元醇及其混合物。
长链多元醇组分的分子量是决定聚氨酯最终性能的一个因素；一般来说，多元醇组分的分子量越大，得到的聚氨酯越软。如果多元醇的分子量太大，得到的聚合物将不适用于作为低粘合性背衬涂胶组合物。长链多元醇合适的分子量为300-6000，宜为500-4000，最好为600-3000，优选1000-2000。特别应提及分子量为约800-4000的聚己内酯多元醇和分子量为约1000-4000的基于己二酸1，6-己二醇酯的聚酯。
长链多元醇的选择取决于粘合带基材的背衬材料。如果基材是电晕处理或火焰处理的聚丙烯，则宜用结晶或半结晶的长链多元醇，例如那些在室温下通常是固体的如Lexorez 1130-55、Tone-0230和terathane-2000。电晕或火焰处理的聚丙烯基材可用作尿布和封盒带。就纤维素或纸基背衬的粘合带而言，也可使用无定形长链多元醇。
硅氧烷多元伯醇
此伯醇含有硅氧烷基和不能水解的伯醇基团。因此，与异氰酸酯反应的羟基是连在碳原子上而不是硅原子上。硅氧烷多元伯醇最好是二醇类。一种合适的硅氧烷二醇可用下列通式表示：
Figure A9519144200111
其中，R是至少具有3个碳原子及多至60个原子的二价基团，并且连接在羟基上的原子是碳。合适的二价基团R的例子有聚烷氧基，最好是具有约3-14个重复单元的聚环氧乙烷基或聚环氧丙烷基和聚己内酯基。R1是低级烷基，最好是甲基，或低级烷氧基，最好是甲氧基，x不大于30并且至少为2或3，宜至少为5，最好约为15。一种较好的硅氧烷多元伯醇是Q4-3667(Dow-Corning制)，它的分子量约为2,260并且x是15，R是具有约12个重复的烷氧基单元的烷氧基，R1是甲基。
应该有足够的硅氧烷单元以具有剥离性，如果硅氧烷单元太多或R太长，得到的预聚物将会比要求的更大。硅氧烷多元伯醇的分子量宜为约1,000-5,000，最好约为2,000-3,000，优选约2,100-2,600。
在低粘合性背衬涂胶聚合物的软段总量中硅氧烷多元伯醇占有一部分。如果软段总量约占聚合物重量的60％，硅氧烷多元伯醇的比例范围可为8-40％。硅氧烷多元伯醇的量最好不超过预聚物总重量的50％。
多元醇增链剂
在带异氰酸酯端基的预聚物中，最好使用多元醇(优选为二醇)增链剂，优选的多元醇增链剂是其与异氰酸酯的反应速度和长链多元醇与异氰酸酯的反应速度在同一数量级。增链剂是低分子量化合物，并且分子量应约为250或更小，最好小于200。
合适的多元醇增链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双(2-羟乙基)氢醌及其混合物。较好的多元醇增链剂为1，4-丁二醇。
水增溶性基团
这些基团是亲水性或离子基团，在聚合物中存在这些基团有助于聚合物在水中的溶解和分散，并增强聚合物分散液的稳定性。聚氨酯通常是疏水的和不可分散在水中的。水增溶性基团可在第一步中以非活性状态接入预聚物中并在第二步中用成盐化合物活化。水增溶性基团包括不与异氰酸酯反应的基团并可以是阴离子或阳离子基团。合适的阴离子基团包括：-SO3 θM、-OSO3 θM、-CO2 θM、或-PO(OM)3，其中，M可以是非活性状态的H或可溶性阳离子如钠离子、钾离子、钙离子或NR3H+。合适的阳离子基团的例子有-NH(R)2 Xθ或-N(R)3 Xθ，其中X可以是可溶性阴离子如卤离子、氢氧根或羧酸根，R可以是苯基、环脂基团或具有约1-12个碳原子的直链或支链脂族基团。R最好是具有1-4个碳原子的低级烷基。
就M是H的阴离子基团而言，如果酸基团受到空间位阻(如在优选的2，2-二羟甲基丙酸以及二羟甲基丙酸中)，阴离子基团与异氰酸酯的反应将会不显著。异氰酸酯基团与增溶性基团的比例一般为约4∶1-16∶1，宜为5∶1-11∶1。
最好使用水增溶性化合物将这种水增溶性基团接入预聚物中，这种水增溶性化合物也起增链剂的作用，并且在第一步中加至形成预聚物的混合物中。水溶性化合物具有非活性或潜在的水增溶性基团。这些基团在第二步(水相)中活化。例如羧基是潜在水增溶性基团，它可用成盐化合物(如通过与碱(如三乙胺)反应)活化。水增溶性化合物最好具有羟基作为与异氰酸酯反应的基团并优选二元醇。
溶剂
在形成带异氰酸酯端基预聚物的第一步反应中不需要溶剂。但可以使用溶剂以降低反应混合物的粘度使之更容易混合。可以使用任何对异氰酸酯惰性的溶剂，但最好使用非极性溶剂。溶剂的例子有：N-甲基吡咯烷酮、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、乙酸甲氧基丙醇酯、乙酸二甘醇单乙酯(DEacetate)、酮、醇、二甲基乙酰胺及其混合物。
在得到的产物的水相分散液中，最好含有聚结剂。如果将聚氨酯组合物用作背衬涂胶组合物，当将组合物施涂在粘合带的背衬时，聚结剂有助于形成均匀的膜。合适的聚结剂的挥发速度慢于水的挥发速度，从而促使均匀的膜的形成。便利的方法是选择一个化合物使之在第一步中起溶剂的作用，当组合物施涂在粘合带上时起聚结剂的作用。例如，N-甲基吡咯烷酮是一个能起聚结剂作用的溶剂。
尽管在第一步反应中溶剂的用量无具体的限制，但用量要便于达到最终聚合物分散液所要求的聚结剂的量或共溶剂的量。N-甲基吡咯烷酮的用量最好是7-10％(按用于制备带异氰酸端基氨基甲酸酯预聚物的混合物重量计)。在最终聚合物分散液中共溶剂的量通常不大于约2％，在最终分散液中固体的量通常约5-10％。
催化剂
在第一步中可不使用催化剂制得预聚物。但最好使用催化剂。催化剂的用量取决于反应温度和所使用的多异氰酸酯，其用量可高达约0.5份(按带异氰酸酯端基的预聚物重量计)，通常约为0.005-0.5份(重量)。有用的催化剂的例子包括II和IV价锡盐如二月桂酸锡和二辛酸锡(如T-9(Airproducts Co.制))，以及叔胺化合物如三乙胺和二(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物如β，β’-二吗啉代二***、羧酸铋、羧酸铋锌、三氯化铁、辛酸钾和乙酸钾。其它有用的催化剂的例子可参见Polyurethanes：Chemistry andTechnology，Part I，Table 30，Chapter 4，Saunders and Frisch，IntersciencePublishers，New York，1963.
多元胺增链剂
尽管制备异氰酸酯预聚物时水的含量最多可达0.5％，但通常在无水状态下制备。过量的水会导致发生不需要的副反应。然后将异氰酸酯预聚物分散在水中。由于最终链增长是在水中进行的，所以最好用作增链剂的化合物与异氰酸酯的反应速度远大于水与异氰酸酯的反应速度。这样使异氰酸酯与水的反应减到最小。因此在第二步中宜使用快速反应的多元胺(如伯胺)增链剂。宜使第二步反应试剂与带异氰酸酯端基的预聚物的反应速度比异氰酸酯基与水的反应速度大10％以下，最好大5％以下。
宜使用低分子量伯二胺。多元胺增链剂的分子量宜小于250，最好小于200。有用的二胺增链剂的例子包括乙二胺、4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)、2，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、双(4，4’-氨基苯甲酸)丙二醇酯、3，5-二(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、亚甲基双(4，4’-苯胺)、乙基-1，2-二(2-氨基苯硫酚)、4-氯-3，4-二氨基苯甲酸异丁酯、1，2-二氨基乙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、N，N’-二烷基(亚甲基二苯胺)、N，N’-二烷基(1，4-二氨基苯)及其混合物。乙二胺是较好的多胺增链剂。
链终止硅烷化合物
在第二步反应中，通过增链和链终止制得聚合物产物。使用具有单个与异氰酸酯反应的基团的硅烷化合物进行链终止。最适合的硅烷化合物在硅原子上连有一个或多个可水解的基团和一个有机基团(包括异氰酸酯活性基团)。在聚合物分散液施涂至粘合带背衬并且水分挥发以后(即干燥后)，可水解基团的存在会产生一些交联。烷氧基是较好的可水解基团，最好是具有(R3O)3Si-R4-Z结构的化合物，其中，R3选自具有1-4个碳原子、最好具有1-2个碳原子的低级烷基；具有2-5个碳原子、最好2-3个碳原子的低级酰基和通式为-N＝CR5R6的低级肟基，其中R5和R6是相同或不同的一价低级烷基，它选自甲基、乙基、丙基和丁基；R4是2-约20、最好是3-约10个碳原子二价有机桥基，它选自无不饱和烯键和无与异氰酸酯反应的基团的二价烃基、含有每两个碳原子不多于一个醚氧键的二价多元环氧烷基、一元或多元环氧烷基，以及二价烃氨基，Z是与异氰酸酯反应的基如-OH、-SH、-NHR、-NH2-N(C2H4OH)2或其它带活性氢端基的基团，最好是胺，其中R选自苯基、含有约1-12个碳原子直链或支链脂族基团和3-8个碳原子的脂环基团。
具有代表性的二价亚烷基团包括：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2-和-CH2CH2C6H4CH2CH2-。
其它较好的硅烷化合物含有一个或多个可水解基团，如具有下列结构的化合物：和
Figure A9519144200142
其中，R3、R4和Z与前面定义相同。
这些端基甲硅烷基通常在水溶液中水解并且聚合物通过相互反应形成硅氧烷键而固化，如
这种硅氧烷化合物为本领域中的人所熟知并且其中许多可从市场上购得或很容易制得。
代表性的与异氰酸酯反应的硅烷化合物包括：
H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3；
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3
HS(CH2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OCH4H9)3；
H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3；
HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3；
HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3；
HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2；
(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
及其混合物。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷是一种市售的硅烷链终止剂，如Union Carbide制的A1100。
可通过改变硅烷终止剂的用量和硅氧烷多元伯醇的用量来控制剥离性和粘性。例如，当用γ-氨丙基三乙氧基硅烷时，在100克预聚物中它的用量最好至少为1克。
成盐化合物
成盐化合物的选择应顾及所用的水增溶性化合物。有用的成盐化合物的例子有：氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺及其混合物。三乙胺是较好的成盐化合物。
最好使用足量的成盐化合物以便将所有水增溶性基团转化成活性或离子状态。
其它添加剂
可加入其它化合物以增加或获得特殊的性能，只要它们不影响低粘合性背衬涂胶聚合物的粘合性、成膜性和剥离性能。
具体有用的添加剂有：消泡剂如SurfynolTM DF110L(Air Products &Chemical，Inc.制高分子量炔二醇非离子表面活性剂)、SWS-211(WackerSilicone Corp.制硅氧烷添加剂)、DehydranTM 1620(Henkel Corp制改性多元醇/聚硅氧烷加合物)、以及DB-31和Additone 65(Dow Corning制硅氧烷添加剂)；流动剂和流平剂，如IgepalTM CO-630(Phone-Poulenc Surfactant& Specialty Div.制乙氧基化壬基酚非离子表面活性剂)、SurfynolTM 104H(Air Products & Chemicals，Inc.制含有四甲基癸炔二醇的乙二醇溶液的非离子表面活性剂)、SurfynolTM465(Air Products & Chemicals，Inc.制含有乙氧基化四甲基癸炔二醇的乙二醇溶液的非离子表面活性剂)、FluoradTM FC-129(3M Co.制阴离子表面活性剂)、Fluorag FC-171(3M Co.制非离子表面活性剂)、Fluorad FC-430(3M Co.制非离子表面活性剂)和RexolTM25/9(Hart Chemical Ltd制乙氧基化烷基酚非离子表面活性剂)；其它消泡剂如FoamkillTM649(Crucible Chemical Company制)、Witco消泡剂如1840X和1317A，以及Troykyd 999(Troy Chemicals Company Ltd制)。其中最好是Foamkill 649。消泡剂宜在低粘合性背衬涂胶聚合物分散后加入。
就聚丙烯粘合带基材而言，可加入增粘剂改善低粘合性背衬涂胶与背衬之间的粘合。增粘剂的例子有：氯化聚烯烃分散液如CP347W或CP349W(Eastman Chemical Company制)。
在一个较好的工艺中，向带有搅拌器、加热器和进行干氮气吹洗的反应器中同时加入多异氰酸酯和溶剂。在第一步反应中，所有反应试剂都应保持干燥以避免异氰酸酯与水发生不需要的副反应；水分含量不宜超过0.05％，最好不超过0.03％。然后加入其它第一步反应试剂并将反应温度控制在低于80℃，最好为40-60℃直至反应结束。通常在1-1.5小时之后完成反应。反应的完成程度可通过滴定测量剩余异氰酸酯基团的量而获得。在与所有羟基(异氰酸酯活性基团)反应后当剩余的异氰酸酯的量符合理论算得的剩余量时，就认为反应结束并且制得的预聚物可用于第二步反应。含有预聚物的溶液的粘度最好足够低，以利于预聚物在第二步中的分散。加入溶剂可降低粘度。
在第一步反应中异氰酸酯基团与存在的总的与异氰酸酯反应的羟基的比例(NCO∶OH)最好接近于形成二元异氰酸酯预聚物的理论比2∶1，例如1.8-2∶1或甚至1.95∶1，但可低至1.4∶1至高达5∶1。
预聚物的重均分子量宜为约4,000-8,000，最好约为7,000-8,000。并且要求预聚物能很容易地分散在水中。
第二步反应是水相反应，显然最好使用去离子水或蒸馏水以除去不需要的电解质，这种电解质会破坏悬浮液的稳定。将第一步得到的预聚物缓慢地加入到第二步反应试剂的水溶液中。第二步反应宜使用带搅拌的均化器(如Omni混合器)以适中至高的剪切力帮助预聚物的分散。
根据预聚物的总量选择水的量，以得到含有28至30％固体的初始分散液，例如175g预聚物在450g水中。当固体含量增加至30％以上时，分散液的储存期限会减少，这是由于过量的氢键使该分散液失稳。
如果硬段的总量为聚合物总量的40％(重量)，则增链剂的总量可为4％至15％(重量)，剩余的36％至25％来自多异氰酸酯。较好的是硬段(包括来自异氰酸酯的链段和增链剂)的总量为低粘合性背衬涂胶聚合物的40％(重量)左右(例如30％至45％(重量))。
如果要生成低粘合性的背衬涂胶，则随后用水将这样得到的聚合物水分散液进一步稀释至固体含量为5至10％。
如上所述，聚合物产物的分散液中最好含有少量聚结剂。对于固体含量为10％的分散液，应该含有不大于分散液重量的5％(较好为0.5至2％)的聚结剂。该聚结剂适宜的是与第一步中所用的有机溶剂相同。N-甲基吡咯烷酮是优选的第一步中所用的溶剂和随后的聚结剂。所以在第一步中溶剂的用量可以适宜地为聚合物产物的分散液中所需的量，而不另外加入。
分散液的pH值通常是不重要的。当水增溶性基团是羧酸根阴离子，而成盐化合物是三乙胺时，pH为8则得到令人满意的储存稳定性。
这些聚合物适用作尿布带、外科手术用带、使用聚酯背衬的胶带(如家用透明胶带)、封箱带或掩蔽带的低粘合性的背衬涂胶。对于尿布带或封箱带，优选电晕处理的或火焰处理的双轴取向的聚丙烯，尤其是刚处理过的。
通过下面的非限制性实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1至6
实施例1(使用聚己酸内酯多元醇作为唯一的聚酯或聚醚多元醇)
预聚物的制备：
首先在装有加热套筒、冷凝器、搅拌叶片、氮气进/出口和温度计的500ml反应玻璃烧瓶中制备预聚物。在该反应烧瓶中，加入155.4克聚己酸内酯二醇Tone-0230(0.249当量，购自Union Carbide)、22.26克2，2-二(羟甲基)丙酸(0.332当量)、2.69克1，4-丁二醇(0.0597当量)、147克异佛尔酮二异氰酸酯(1.3183当量，购自Huls Chemicals)、42.0克N-甲基吡咯烷酮、0.04克T-9(一种辛酸亚锡催化剂)和58.809克作为剥离组分的硅氧烷多元伯醇Q4-3667(0.0520当量，购自Dow Corning Company)。该混合物在80℃反应1小时45分钟至2小时，直至实验NCO与计算值一致。通过用二丁基胺和HCl的含有指示剂的溶液滴定，测定实验值。结果发现该预聚物的当量为684.9，NCO∶OH之比为1.9∶1。
分散液的制备：
在搅拌下，将175克得到的预聚物缓慢加入450克水、6.79克三乙胺、6.29克1，2-乙二胺和4.55克硅烷A1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购自UnionCarbide)的预混合的溶液中。将该溶液再搅拌一小时，并将该分散液储存在聚乙烯瓶中。将该分散液稀释至10％固体，并将N-甲基吡咯烷酮调节至2％，用于涂覆。
实施例2
使用如下较多量的硅氧烷多元伯醇Q4-3667：129.5克Tone-0230(0.208当量)、35克2，2-二(羟甲基)丙酸、3.5克1，4-丁二醇(0.078当量)、35克N-甲基吡咯烷酮、87.5克Q4-3667(0.077当量)、136.5克异佛尔酮二异氰酸酯(1.22当量)和0.02克T-9催化剂，重复实施例1的操作。结果发现该预聚物的当量为702.4，NCO∶OH之比为1.9∶1。
将170克该预聚物分散在450克水、5.73克三乙胺、6.1克1，2-乙二胺(0.2当量)和4.25克硅烷A-1100(0.109当量)的混合物中。
实施例3(使用己二酸1，6-己二醇酯聚酯作为长链多元醇)
预聚物的制备：
如上所述通过加入173.9克Lexorez 1130-55(0.1704当量，购自IonolexCorporation)、18.5克2，2-二(羟甲基)丙酸(0.277当量)、4.4克1，4-丁二醇(0.0986当量)、18.5克Tone-0230(0.0297当量)、125克异佛尔酮二异氰酸酯(1.211当量)、37.5克N-甲基吡咯烷酮、0.04克T-9和9.0克Q4-3667(0.0302当量)制备预聚物。结果发现该预聚物的当量为795.1，NCO∶OH之比为1.85∶1。
分散液的制备：
将160克得到的预聚物加入400克水、5.58克三乙胺、5.6克1，2-乙二胺和3.0克作为链终止剂的A-1100的混合物中。将得到的分散液储存在聚乙烯瓶中，并稀释至5％固体，将N-甲基吡咯烷酮调节至1％，用于涂覆。
实施例4(使用聚亚丁基醚二醇和少量聚己酸内酯二醇混合物作为唯一的聚酯或聚醚多元醇)
预聚物的制备：
通过加入159.6克terathane-2000(0.1595当量)、18.9克Tone-0230(0.030当量)、18.55克2，2-二(羟甲基)丙酸(0.027当量)、2.24克1，4-丁二醇(0.049当量)、35克N-甲基吡咯烷酮、0.04克T-9催化剂、127克异佛尔酮二异氰酸酯(1.139当量)和70.0克Q4-3667(0.0619当量)制备预聚物。结果发现该预聚物的当量为769.4，NCO∶OH之比为1.97∶1。
分散液的制备：
将175克得到的预聚物分散在450克水、5.84克三乙胺、5.6克1，2-乙二胺和6.13克A-1100的混合物中。将得到的分散液储存在聚乙烯瓶中。将该分散液稀释至10％固体，将N-甲基吡咯烷酮调节至2.67％。每100克10％固体分散液中加入5克CP 349W(20％的水分散的氯代聚烯烃的水分散液)。
实施例5
由120.0克Terathane-2000(0.12当量)、15.0克Tone-0230(0.024当量)、15.9克2，2-二(羟甲基)丙酸(0.24当量)、1.95克1，4-丁二醇(0.043当量)、30克N-甲基吡咯烷酮、0.04克T-9催化剂、106.5克异佛尔酮二异氰酸酯(0.955当量)和90克Q4-3667(0.0796当量)，重复实施例4的操作制备预聚物。结果发现该预聚物的当量为841.4，NCO∶OH之比为1.89∶1。
将150克上述预聚物分散在380克水、4.74克三乙胺、4.95克1，2-乙二胺(0.165当量)和2.82克硅烷A-1100(0.0126当量)的混合物中。
实施例6
根据实施例4制备预聚物，但略去Tone多元醇，并掺入少量三元醇增链剂。使用下列组分：69.0克Terathane-2000(0.069当量)、11.55克2，2-二(羟甲基)丙酸(0.172当量)、1.15克1，4-丁二醇(0.025当量)、23克N-甲基吡咯烷酮、0.02克T-9催化剂、80.5克异佛尔酮二异氰酸酯(0.722当量)、69克硅氧烷多元伯醇(0.61当量)和2.3克三羟甲基丙烷(0.051当量)。结果发现该预聚物的当量为747，NCO∶OH之比为1.9∶1。
将上述预聚物分散在380克水、5.07克三乙胺、5.1克1，2-乙二胺(0.17当量)和2.82克硅烷A-1100(0.0126当量)的混合物中。
测试步骤：
用Knurl辊将该分散液的均匀涂料施用于经电晕和火焰处理过的1.6密耳的双轴取向的聚丙烯薄膜(BOPP)上。分散液中固体含量不超过10％。涂覆完成之后，通过每200平方厘米背衬(4.0格令)施用335mg热熔粘合剂对该薄膜进行热熔涂覆，并切割成20码×3英寸卷。该粘合剂为含有50份(重量)嵌段共聚物和50份(重量)增粘剂的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/增粘剂粘合剂。用下面的测试方法评价该透明的涂覆薄膜作为压敏粘合带剥离表面的性能。对实施例1，3和4的对BOPP的剥离，重新粘合和展开性能进行评估。
展开测试：这里描述的是用于测定宽的或小卷的形状的正面尿布带的展开值(单位为每厘米克数)的方法。在这些测试中使用Instron机。在Instron中分别根据Pressure Sensitive Tape Council测试方法PSTC#5和PSTC#8以90°或135°进行剥离试验，测定涂布低粘合性的背衬涂胶带的初始剥离、粘合性和展开性能。
                            正面带固定于         从带上剥离
    薄膜      展开             聚乙烯           135°剥离值**样品    种类     PSTC#*       *#5 90°剥离值           g/cm1      电晕     118.1             224.0                 94.9
    火焰     113.4             197.2                 81.52      电晕     66.1              276.4                 119.33      电晕     106.3             298.4                 98.8
    火焰     129.1             278.7                 98.84      电晕     79.5              232.3                 46.5
    火焰     104.7             186.2                 65.0对照    电晕     53.5              245.3                 49.65      火焰     47.2              300.8                 54.3
    电晕     87.0              355.1                 117.76      电晕     118.9             396.1                 139.8对照    电晕     51.2              300.0                 55.5*该测试是检验低粘合性背衬涂胶的固定是否满意。**135°剥离试验
对照样品是用于比较的，是普通的固体含量为5％的含溶剂聚氨酯低粘合性背衬涂胶组合物(参见美国专利2,532,011)。
上述样品的剥离值约为40g/cm至160g/cm，在“优级”剥离能力的范围内。上述样品显示出宽的剥离值范围，这可以用本发明的组合物达到。

Claims (36)

1.一种水溶性或可分散在水中的聚氨酯聚合物，其聚合物链含有由硅氧烷多元伯醇形成的链段，并且其聚合物链用硅烷封端。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于聚合物链上带有水溶性侧基。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于聚合物主链上含有由氨基甲酸酯预聚物形成的单元和含有所述硅氧烷多元伯醇的单元，氨基甲酸酯预聚物单元通过二胺增链剂相互连接。
4.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于氨基甲酸酯预聚物单元由多异氰酸酯部分与含羟基部分交替组成，该含羟基部分无规地分布在聚合物链中且由(i)聚酯多元醇或聚醚多元醇，(ii)低分子量的二醇增链剂，以及(iii)所述的硅氧烷多元伯醇形成的。
5.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于所述的氨基甲酸酯预聚物单元的分子量为4,000至8,000。
6.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于所述的氨基甲酸酯预聚物单元的分子量为7,000至8,000。
7.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于其数均分子量为20,000至120,000。
8.如权利要求7所述的聚合物，其特征在于其中的聚酯多元醇或聚醚多元醇占聚合物的20至50％，低分子量二醇增链剂加上多异氰酸酯占聚合物的30至45％，硅氧烷多元伯醇占聚合物的10至40％以及硅烷链终止剂占聚合物的1至5％。
9.如权利要求7所述的聚合物，其特征在于其中的聚酯多元醇或聚醚多元醇占聚合物的30至45％，低分子量二醇增链剂加上多异氰酸酯占聚合物的35至40％，硅氧烷多元伯醇占聚合物的20至35％以及硅烷链终止剂占聚合物的2至4％。
10.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于硅氧烷多元伯醇来自下式的硅氧烷二醇：
其中，R是具有多至60个原子的二价基团，并且直接连接在羟基上的原子是碳原子，R1是低级烷基或低级烷氧基，x是2至30的整数。
11.如权利要求10所述的聚合物，其特征在于R为含有12个亚乙氧基的聚亚乙氧基(poly(ethylenoxy))部分，R1是甲基，x为15。
12.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于聚酯多元醇为聚己内酯多元醇，其分子量为800至4,000。
13.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于聚酯多元醇为基于己二酸1，6-己二醇酯的聚酯，其分子量为1,000至4,000。
14.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
15.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
16.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于低分子量的二醇增链剂的分子量低于200。
17.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于低分子量的二醇增链剂为1，4-丁二醇。
18.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于接入预聚物中的含羟基部分之一为2，2-二(羟甲基)丙酸。
19.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于与氨基甲酸酯连接的二胺部分来自分子量低于200的二胺增链剂。
20.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于与氨基甲酸酯连接的二胺部分来自1，2-乙二胺。
21.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于聚合物链被链终止剂ω-氨基C1-4烷基三(C1-4烷氧基)硅烷终止。
22.如权利要求21所述的聚合物，其特征在于链终止剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
23.一种低粘合性的背衬涂胶涂覆组合物，包括5至30％(重量)溶解或分散在水中的如权利要求1至22中任何一项所述的聚合物。
24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于包括2.5至10％(重量)所述聚合物。
25.如权利要求23所述的组合物，其特征在于还含有多至5％(重量)的聚结剂。
26.如权利要求23所述的组合物，其特征在于还含有0.5至5％(重量)的聚结剂。
27.一种压敏粘合带，包括一柔性基材，该基材具有涂覆在该基材的第一主表面上的压敏粘合剂和涂覆在该基材的第二主表面的如权利要求1至22中任何一项所述的聚氨酯聚合物。
28.如权利要求27所述的压敏粘合带，其特征在于该基材是经火焰处理的或经电晕处理的聚丙烯。
29.如权利要求28所述的压敏粘合带，其特征在于该粘合带是一种尿布粘合带。
30.一种用于制备水溶性或可分散在水中的聚氨酯聚合物的方法，该方法包括：
(a)通过多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、低分子量的二醇增链剂和硅氧烷多元伯醇一起反应，制备带有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物，以及
(b)使带有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物与低分子量的二胺增链剂和单胺硅烷链终止剂反应。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于在步骤(b)中，将带有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物加入增链剂和链终止剂的水溶液中，由此生成聚氨酯水溶液或分散液。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于步骤(a)是在有机溶剂中进行的，将在有机溶剂中的带有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物加入增链剂和链终止剂的水溶液中。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于该有机溶剂为在低粘合性的背衬涂胶组合物中能起聚结剂作用的溶剂。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于该有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
35.一种粘合带，在一个表面上载有如权利要求1至22中任何一项所述的作为背衬涂胶组合物的聚合物。
36.如权利要求35所述的粘合带，其特征在于该组合物的剥离值为40g/cm至160g/cm。
CN95191442A 1994-02-04 1995-01-13 水性聚氨酯聚合物、剥离涂层、粘合带及制备方法 Pending CN1139935A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2,115,002 1994-02-04
CA002115002A CA2115002C (en) 1994-02-04 1994-02-04 Water-based polyurethane release coating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1139935A true CN1139935A (zh) 1997-01-08

Family

ID=4152863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95191442A Pending CN1139935A (zh) 1994-02-04 1995-01-13 水性聚氨酯聚合物、剥离涂层、粘合带及制备方法

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0742803B1 (zh)
JP (1) JPH09509198A (zh)
CN (1) CN1139935A (zh)
AU (1) AU1726595A (zh)
BR (1) BR9506725A (zh)
CA (1) CA2115002C (zh)
DE (1) DE69500992T2 (zh)
IL (1) IL112365A0 (zh)
MX (1) MX9603071A (zh)
WO (1) WO1995021206A1 (zh)
ZA (1) ZA95557B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321142C (zh) * 2005-11-11 2007-06-13 华中师范大学 二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法
CN1324063C (zh) * 2003-10-29 2007-07-04 深圳彩虹环保建材科技有限公司 水性聚氨酯的制备方法
CN102137909A (zh) * 2008-09-05 2011-07-27 旭硝子株式会社 粘附体、粘附片及其用途
CN101348703B (zh) * 2008-06-20 2012-06-06 中山大学 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN103755919A (zh) * 2014-02-13 2014-04-30 余姚市星银高分子材料有限公司 一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法
CN103820019A (zh) * 2014-03-07 2014-05-28 广州北峻工业材料有限公司 水性聚氨酯可剥离涂料及其制备方法
CN105722932A (zh) * 2013-09-20 2016-06-29 赢创德固赛有限公司 室温固化的硅酮-聚酯粘合剂
CN105745279A (zh) * 2013-12-03 2016-07-06 罗门哈斯公司 水性聚氨基甲酸酯分散液
CN106397720A (zh) * 2015-07-27 2017-02-15 现代自动车株式会社 用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物及其制造方法以及由其制造的制品
CN106574993A (zh) * 2014-05-09 2017-04-19 3M创新有限公司 回射制品
CN107418279A (zh) * 2016-04-28 2017-12-01 荒川化学工业株式会社 热固化型离型涂覆剂、离型膜、离型膜的制造方法
CN107501497A (zh) * 2017-08-28 2017-12-22 同光（江苏）新材料科技有限公司 一种车衣用可剥离水性聚氨酯树脂合成方法
CN109320683A (zh) * 2018-09-28 2019-02-12 福建华夏蓝新材料科技有限公司 一种低表面张力的水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN112250818A (zh) * 2020-09-27 2021-01-22 长春一汽富维东阳汽车塑料零部件有限公司 一种可重复利用水性聚氨酯遮蔽材料及其制备方法
CN113825781A (zh) * 2019-03-15 2021-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚氨酯分散体及其制备方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750630A (en) * 1994-02-04 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water-based polyurethane polymer, release coating, adhesive tape and process of preparation
US6074747A (en) * 1995-06-06 2000-06-13 Avery Dennison Corporation Ink-imprintable release coatings, and pressure sensitive adhesive constructions
JP2742041B2 (ja) * 1996-05-10 1998-04-22 日本エヌエスシー株式会社 複合水分散体の製法及び複合皮膜形成可能な水分散体
US6072019A (en) * 1996-07-19 2000-06-06 3M Innovative Properties Company Water-based polyurethane polymer, release coating, adhesive tape and process of preparation
US6313335B1 (en) 1997-11-25 2001-11-06 3M Innovative Properties Room temperature curable silane terminated and stable waterborne polyurethane dispersions which contain fluorine and/or silicone and low surface energy coatings prepared therefrom
US6352768B1 (en) 1999-03-02 2002-03-05 Avery Dennison Corporation Printable release coatings and stamp constructions
DE19914884A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen für Glasfaserschlichten
US6824820B1 (en) 1999-06-07 2004-11-30 3M Innovative Properties Company Polyurea-based adhesives, articles therefrom and methods of their preparation and use
US6271309B1 (en) 1999-07-30 2001-08-07 3M Innovative Properties Company Curable compositions comprising the hydrosilation product of olefin-containing polymers and organosiloxane hydrides, cured compositions made therefrom, and methods of making same
DE10055559A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-29 Henkel Kgaa UV-beständiger Beflockungsklebstoff für Polymere Substrate
JP2002192457A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 研磨材組成物及び研磨シート
DE10113980A1 (de) 2001-03-22 2002-10-02 Consortium Elektrochem Ind Silanterminiertes Polydiorganosiloxan-Urethan-Copolymer
DE10119583A1 (de) * 2001-04-19 2002-10-24 Getzner Werkstoffe Ges M B H Siloxan-Elastomer
DE10216896A1 (de) * 2002-04-17 2003-11-13 Goldschmidt Ag Th Wässrige Polysiloxan-Polyurethan-Dispersion, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
US7524545B2 (en) 2002-05-16 2009-04-28 3M Innovative Properties Company Release coating containing thermoplastic silicone-containing polymer
DE10326575A1 (de) 2003-06-12 2005-01-20 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
DE102004020563A1 (de) 2004-04-27 2005-11-17 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolymeren
JP5463612B2 (ja) * 2006-09-28 2014-04-09 横浜ゴム株式会社 ウレタンエマルジョン
KR100920936B1 (ko) 2007-09-18 2009-10-09 (주)도 은 박리 가능한 수용성 폴리우레탄 층을 갖는 안경렌즈 및 이의 제조방법
WO2013032771A1 (en) * 2011-09-01 2013-03-07 3M Innovative Properties Company Methods for producing an at least partially cured layer
DE102012209796A1 (de) 2012-06-12 2013-06-13 Carl Zeiss Smt Gmbh Verfahren zur Herstellung und/oder Reparatur von Silizium-Karbid-Bauteilen
EP2690117A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-29 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueously Dispersible Polyurethane
JP6189958B2 (ja) * 2013-07-30 2017-08-30 三井化学株式会社 ガスバリア層形成用ポリウレタンディスパージョン、ポリウレタン積層体、および、ガスバリア層形成用ポリウレタンディスパージョンの製造方法
CN105161720B (zh) * 2015-09-22 2017-10-31 安徽大学 一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料
JP6817533B2 (ja) * 2016-04-28 2021-01-20 荒川化学工業株式会社 熱硬化性離型コーティング剤、離型フィルム、離型フィルムの製造方法
PL3263614T3 (pl) * 2016-06-30 2020-05-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Hybrydowe wodorozcieńczalne dyspersje poliuretan/polisiloksan
EP3604372B1 (en) * 2017-03-30 2022-12-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate curing agent, aqueous coating composition, coating film, and coated article
JP7233840B2 (ja) * 2018-01-04 2023-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着シート

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570576B2 (de) * 1965-05-28 1973-05-03 Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien organopolysiloxan-emulsionen
DE3730780A1 (de) * 1987-09-12 1989-03-23 Stockhausen Chem Fab Gmbh Waessrige loesungen und dispersionen von polysiloxanhaltigen polyurethan-ionomeren, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie verwendung zur herstellung von ueberzuegen
GB8811868D0 (en) * 1988-05-19 1988-06-22 Ici Plc Release film
US5356706A (en) * 1992-12-14 1994-10-18 Shores A Andrew Release coating for adhesive tapes and labels

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324063C (zh) * 2003-10-29 2007-07-04 深圳彩虹环保建材科技有限公司 水性聚氨酯的制备方法
CN1321142C (zh) * 2005-11-11 2007-06-13 华中师范大学 二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法
CN101348703B (zh) * 2008-06-20 2012-06-06 中山大学 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN102137909A (zh) * 2008-09-05 2011-07-27 旭硝子株式会社 粘附体、粘附片及其用途
US8648162B2 (en) 2008-09-05 2014-02-11 Asahi Glass Company, Limited Adherence substance, pressure sensitive adhesive sheet and its use
CN102137909B (zh) * 2008-09-05 2014-03-26 旭硝子株式会社 粘附体、粘附片及其用途
CN105722932A (zh) * 2013-09-20 2016-06-29 赢创德固赛有限公司 室温固化的硅酮-聚酯粘合剂
CN105745279A (zh) * 2013-12-03 2016-07-06 罗门哈斯公司 水性聚氨基甲酸酯分散液
CN105745279B (zh) * 2013-12-03 2019-05-03 罗门哈斯公司 水性聚氨基甲酸酯分散液
CN103755919A (zh) * 2014-02-13 2014-04-30 余姚市星银高分子材料有限公司 一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法
CN103820019A (zh) * 2014-03-07 2014-05-28 广州北峻工业材料有限公司 水性聚氨酯可剥离涂料及其制备方法
CN103820019B (zh) * 2014-03-07 2016-02-17 广州北峻工业材料有限公司 水性聚氨酯可剥离涂料及其制备方法
CN106574993A (zh) * 2014-05-09 2017-04-19 3M创新有限公司 回射制品
CN106574993B (zh) * 2014-05-09 2022-07-12 3M创新有限公司 回射制品
CN106397720A (zh) * 2015-07-27 2017-02-15 现代自动车株式会社 用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物及其制造方法以及由其制造的制品
CN107418279A (zh) * 2016-04-28 2017-12-01 荒川化学工业株式会社 热固化型离型涂覆剂、离型膜、离型膜的制造方法
CN107501497A (zh) * 2017-08-28 2017-12-22 同光（江苏）新材料科技有限公司 一种车衣用可剥离水性聚氨酯树脂合成方法
CN109320683B (zh) * 2018-09-28 2021-03-19 福建华夏蓝新材料科技有限公司 一种低表面张力的水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN109320683A (zh) * 2018-09-28 2019-02-12 福建华夏蓝新材料科技有限公司 一种低表面张力的水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN113825781A (zh) * 2019-03-15 2021-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN112250818A (zh) * 2020-09-27 2021-01-22 长春一汽富维东阳汽车塑料零部件有限公司 一种可重复利用水性聚氨酯遮蔽材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0742803B1 (en) 1997-11-05
MX9603071A (es) 1997-03-29
CA2115002C (en) 1999-08-03
IL112365A0 (en) 1995-03-30
BR9506725A (pt) 1997-09-23
ZA95557B (en) 1996-07-24
AU1726595A (en) 1995-08-21
CA2115002A1 (en) 1995-08-05
WO1995021206A1 (en) 1995-08-10
JPH09509198A (ja) 1997-09-16
DE69500992D1 (de) 1997-12-11
EP0742803A1 (en) 1996-11-20
DE69500992T2 (de) 1998-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1139935A (zh) 水性聚氨酯聚合物、剥离涂层、粘合带及制备方法
US5750630A (en) Water-based polyurethane polymer, release coating, adhesive tape and process of preparation
CN1300207C (zh) 聚氨酯树脂水性分散胶体及水性胶粘剂
CN101600747B (zh) 硅烷化的聚氨酯组合物及由其得到的粘合剂
JP4770370B2 (ja) ウレタン樹脂の製造方法および粘着剤
CN1189496C (zh) 聚氨酯树脂水分散体和含水粘合剂
CN103354816A (zh) 水性聚氨酯粘合剂组合物和粘合制品的方法
CN1854220A (zh) 具有改善成膜性能的聚氨酯分散体
US20200407610A1 (en) Moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive and production method therefor
JPH05209122A (ja) 被覆増粘剤
JP6572747B2 (ja) 表面保護用感圧式接着剤、及びそれを用いてなる積層体
JP5093112B2 (ja) 粘着剤用主剤および粘着剤の製造方法
US6072019A (en) Water-based polyurethane polymer, release coating, adhesive tape and process of preparation
JP3970955B2 (ja) ポリウレタン水性組成物
CN113698567A (zh) 一种亲水硅氧烷改性的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体、制备方法及应用
KR101807258B1 (ko) 불소 함유 실릴화 폴리우레탄 감압점착제 및 이의 제조방법
JPH0827243A (ja) 水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法
JP2000063661A (ja) 有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン
CN1611521A (zh) 亲水性聚氨酯树脂的含水制剂
JP5754068B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体
JPH0699672B2 (ja) 剥離性処理剤
JPH0827242A (ja) 水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法
JP2001064346A (ja) 有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン
JP3204244B2 (ja) 非水系コーティング用組成物およびコーティング方法
JP2002212257A (ja) ポリウレタン水性分散体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication