DE69500992T2

DE69500992T2 - WäSSRIGES POLYURETHANPOLYMER, TRENNBESCHICHTUNG, KLEBEFILM UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG

Info

Publication number: DE69500992T2
Application number: DE69500992T
Authority: DE
Inventors: Ashok Sengupta
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-02-04
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2015-01-14
Also published as: CA2115002A1; DE69500992D1; EP0742803A1; CN1139935A; IL112365A0; EP0742803B1; CA2115002C; MX9603071A; JPH09509198A; BR9506725A; ZA95557B; WO1995021206A1; AU1726595A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethan-Verbindungen und Zusammensetzungen, die die neuen Verbindungen enthalten und beispielsweise als Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung für Klebebänder brauchbar sind. Die Erfindung nacht darüber hinaus Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen, Zusammensetzungen und Bänder verfügbar.

HINTERGRUND

Ein Haftklebeband ist im wesentlichen ein Haftkleber, mit dem ein biegsamer Substratträger beschichtet ist. Die Bänder werden gewöhnlich in Rollen aufbewahrt, bei denen sich jede aufeinanderfolgende Klebstoffschicht in Kontakt mit dem Träger der darunterliegenden Schicht befindet. Wenn es sich bei dem Klebstoff um ein klebrig gemachtes Block-Cöpolymer handelt und die Haftung zwischen der Klebstoffschicht und dem Träger zu groß ist, kann die Klebstoffschicht beim Abrollen des Bandes am Träger haften und delaminieren oder sich von der Klebstoffseite des Bandes lösen.
Um eine solche Delaminierung zu verhindern und die Leichtigkeit, mit der abgewickelt werden kann, zu erhöhen, wird die Nicht-Klebstoffseite des Bandes, d.h. der Körper des biegsamen Substrats, gewöhnlich mit einer Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung beschichtet. Damit eine Rückseitengrundierung wirksam ist, müssen verschiedene Eigenschaften ausgewogen sein. Sie sollte Biegsamkeit und Festigkeit aufweisen. Die Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung sollte an dem Träger haften und darauf sogar einen gleichmäßigen Film bilden, damit eine gleichmäßige Ablösbarkeit gewährleistet ist. Sie sollte den Haftkleber nicht verunreinigen.
Polyurethane, von denen bekannt ist, daß sie zur Verwendung als Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung geeignet sind und eine Eigen-Ablösbarkeit aufweisen, sind im allgemeinen nur in organischen Lösungsmitteln löslich. Da die Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung aus der Lösung aufgetragen wird, ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erforderlich, und nach dem Auftragen der Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung auf den Bandträger muß das organische Lösungsmittel entfernt und entsorgt werden. Ökologische Erwägungen haben zur Suche nach wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Verbindungen geführt, die zur Verwendung als Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung geeignet sind, um den Bedarf für organische Lösungsmittel zu eliminieren oder zu vermindern.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG UND AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan-Polymer verfügbar gemacht, dessen Polymerkette Segmente enthält, die von einem Siliconpolycarbinol stammen und dessen Polymerkette mit einem Silan endverkappt ist.
Zur Verstärkung der Wasserlöslichkeit oder der Wasserdispergierbarkeit des Polymers können Ethylenoxid-Reste in die Polymerkette eingearbeitet werden. Obwohl dies die Wasserdispergierbarkeit verstärkt, macht es das Polymer feuchtigkeitsempfindlich, was unerwünscht ist. Es ist daher normalerweise bevorzugt, wenige oder gar keine Ethylenoxid-Einheiten in diejenigen Segmente des Polymers einzuschließen, die nicht vom Siliconpolycarbinol stammen. Ein alternatives und bevorzugtes Verfahren zur Verstärkung der Wasserdispergierbarkeit besteht darin, eine Verbindung in die Polymerkette einzuschließen, die eine Gruppe trägt, die wasserlöslich ist oder wasserlöslich gemacht werden kann. Wenn beispielsweise die Verbindung 2,2- Bis(hydroxymethyl)propionsäure in die Polymerkette eingeschlossen wird, hängen die Carboxylgruppen von der Polymerkette ab. Wenn das Polymer mit den seitenständigen Carboxylgruppen mit einer Base, z.B. Triethylamin, umgesetzt wird, werden die Carboxylgruppen in Carboxylatanionen umgewandelt und weisen einen löslichmachenden Effekt auf. Es ist ersichtlich, daß Verbindungen, die ionisierbare, von Carboxylgruppen verschiedene Gruppen tragen, mit einer geeigneten Säure oder Base zur Bewirkung der Ionisation unter Bildung eines wasserlöslich machenden Anions oder Kations auf ähnliche Weise verwendet werden können. Andere Verbindungen werden unten diskutiert.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan-Polymer verfügbar gemacht, das das Produkt der Reaktion zwischen:
(i) einem Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende,
(ii) einem Polyamin-Kettenverlängerungsmittel mit niedriger Molmasse und
(iii) einem Silan-Kettenabbruchreagens mit einem Monoamin am Kettenende
ist, wobei das Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende (i) im wesentlichen frei von Harnstoffbindungen ist und das Produkt der Reaktion zwischen:
(a) einem Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol;
(b) einem Siliconpolycarbinol und
(c) einem Polyisocyanat ist.
Es wird bemerkt, daß die erhaltenen Ablösungseigenschaften um so besser sind, je höher die Menge des vorhandenen Siliconpolycarbinols ist. Auf ähnliche Weise sind die Ablösungseigenschaften um sobesser, je größer - in Verbindung mit dem Silconpolycarbinol - die Menge des Silan-Kettenabbruchmittels ist. Die Ablösungseigenschaften des Polymers können maßgeschneidert werden, indem die Mengen des vorhandenen Siliconpolycarbinols und Silan-Kettenabbruchmittels variiert werden, wobei höhere Mengen zu verbesserten Ablösungseigenschaften führen. Normalerweise stellt das Siliconpolycarbinol etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Urethan-Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende dar. Das Silan-Kettenabbruchmittel stellt etwa 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Gew.-% des zur Bildung des fertigen Polymers verwendeten Urethan-Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende dar.
Manchmal ist es bevorzugt, ein Diol-Kettenverlängerungsmittel mit niedriger Molmasse in das Urethan-Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende einzuarbeiten. Die oben erwähnte 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure kann zwei Funktionen dienen, indem sie als Kettenverlängerungsmittel und als Quelle für wasserlöslich machende Carboxylatanionen dient. Ein bevorzugtes Diol-Kettenverlängerungsmittel, das nur einer kettenverlängernden Funktion dient, ist 1,4-Butandiol.
Veranschaulichend ist in dem Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende (i) Isophorondiisocyanat ein mögliches Polyisocyanat, 1,4-Butandiol ist ein mögliches Polyol-Kettenverlängerungsmittel mit niedriger Molmasse, und Polycaprolactondiol ist ein möglicher Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol, und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure ist eine mögliche gegenüber Isocyanat reaktionsfähige, wasserlöslich machende Verbindung. Wenn diese und das Siliconpolycarbinol umgesetzt werden, wird ein Isocyanat-Überschuß verwendet. Wenn diese Reaktion stattfindet, wird ei,n Polyurethan gebildet, dessen von dem Isophorondiisocyanat stammende Segmente sich entlang der Hauptkette mit Segmenten abwechseln, die von den verschiedenen hydroxylhaltigen Verbindungen stammen. Da das Polyisocyanat im Überschuß vorhanden ist, weist das gebildete Polyurethan Isocyanat-Endgruppen auf, d.h., daß es ein Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende ist.
Im Zuge einer weiteren Veranschaulichung kann es sich bei dem Polyamin-Kettenverlängerungsmittel, das mit dem Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende (i) umgesetzt wird, um Ethylendiamin handeln, und das Silan-Kettenverlängerungsmittel mit Monoamin am Kettenende kann γ-Aminopropyltriethoxysilan sein. Wenn diese mit dem Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende reagieren, werden zwischen dem Isocyanat-Prepolymer und den Ethylendiamin-Kettenverlängerungsmitteln Harnstoffbindungen gebildet, so daß Prepolymerreste und Ethylendiamin-Segmente entlang des Polymers alternieren. Die Hauptkette wird von dem γ-Aminopropyltriethoxysilan-Abbruchmittel terminiert, dessen Aminogruppe mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung einer Harnstoffbindung reagiert, und die Triethoxysilangruppe befindet sich an den äußersten Enden des Polymers. In dem Fall, in dem es sich bei der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen, wasserlöslichen Verbindung um 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure handelt, wird Triethylamin zugegeben, das mit den an der Hauptkette gebundenen Carboxylgruppen reagiert, wodurch diese in ionische Carboxylatgruppen umgewandelt werden und somit die Wasserlöslichkeit des Polymers verstärken.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Polyurethan-Polymers verfügbar gemacht, wobei das Verfahren die Herstellung eines Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende durch das gemeinsame Umsetzen von
a) einem Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol,
b) einem Siliconpolycarbinol und
c) einem Polyisocyanat,
wodurch ein Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende gebildet wird, und das Umsetzen des so erhaltenen Prepolymers in wässriger Lösung mit:
einem Polyamin-Kettenverlängerungsmittel und
einem aminofunktionellen Silan-Kettenabbruchmittel umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethan-Polymer aus 20 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Segmenten, die von einem Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol stammen, 30 bis 45 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 35 bis 40 Gew.-% Segmenten, die von einem Kettenverlängerungsmittel mit niedriger Molmasse und einem Polyisocyanat stammen, 10 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Segmenten, die von einem Siliconpolycarbinol stammen, und 1 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 4 % Segmenten, die von einem Silan-Abbruchmittel stammen.
Verschiedene Segmente des Polymers beeinflussen dessen endgültige Eigenschaften. Segmente, die. von den Polyester- oder Polyetherpolyolen mit hoher Molmasse stammen, die zu einem weiten Abstand zwischen Urethangruppen oder Harnstoffgruppen führen, ergeben Biegsamkeit und Haftung und können hiernach als "weiche Seamente" bezeichnet sein. Segmente, die von Komponenten mit niedriger Molmasse wie dem Diol-Kettenverlängerungsmittel mit niedriger Molmasse und dem Diamin-Kettenverlängerungsmittel mit niedriger Molmasse stammen, führen nur zu kleinen Abständen zwischen Urethan- oder Harnstoffgruppen und können hiernach als "harte Segmente" bezeichnet sein. Von der Siliconpolycarbinol-Komponente stammende Segmente verstärken die Ablösbarkeit. Die wasserlöslich machenden Segmente erleichtern die Dispersion oder Löslichkeit in Wasser.
Es gibt jedoch eine bestimmte Überlappung von Eigenschaften. Zum Beispiel ist 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure eine bevorzugte wasserlöslich machende Verbindung, und Isophorondiisocyanat ist ein bevorzugtes Polyisocyanat. Die von diesen beiden Verbindungen stammenden Segmente dienen im Polymer auch als harte Segmente. Ein bevorzugtes Siliconpolycarbinol weist eine Molmasse von etwa 2260 auf, und davon stammende Segmente dienen auch als weiche Segmente. Die Eigenschaften des Polymers können durch Variation der Beschaffenheit und Menge der verschiedenen, zur Bildung des Polymers verwendeten Komponenten geändert werden.
Die Ablösbarkeit wird herkömmlicherweise in drei Grade eingeteilt: leicht oder am meisten ablösbar; mittel und Premium oder am wenigsten ablösbar. Die angemessene Ablösbarkeit hängt von der Anwendung und in gewissem Ausmaß von der Präferenz des Verbrauchers ab. Die Premiumgrade, die typischerweise eine Ablösbarkeit im Bereich von 40 bis 200 g/cm (gemessen bei einem Abschälwinkel von 135º) aufweisen, sind für Bänder wie Windelbänder geeignet. Im allgemeinen wird durch einen höheren Gehalt an Segmenten, die von dem Siliconpolycarbinol stammen, die Ablösbarkeit erhöht, d.h., es wird ein niedrigerer Abschälwert in g/cm erhalten.
Die Molmasse des Polymers hängt natürlich von der Molmasse der zu seiner Herstellung verwendeten Komponenten ab. Es wurde gefunden, daß die Molmasse des Polymers nicht kritisch ist, es wurde jedoch gefunden, daß Polymere mit einem Massenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 120 000 geeignet sind.
Nachfolgend werden sowohl Massenmittel der Molmasse als auch Zahlenmittel der Molmasse erwähnt. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die aufgeführten Molmassen jedoch Zahlenmittel der Molmassen.
Um das Prepolymer zu bilden, werden in einer ersten Stufe eine Verbindung, die wasserlöslich machende Gruppen verfügbar macht, ein Polyol, ein Kettenverlängerungsmittel, ein Polyisocyanat, ein Siliconpolycarbinol und, falls erforderlich, Katalysator und Lösungsmittel umgesetzt. Es ist bevorzugt, daß alle gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen in der ersten Stufe Hydroxylgruppen sind. Da alle der in den verschiedenen Verbindungen vorhandenen Hydroxylgruppen mit etwa derselben Geschwindigkeit mit den Isocyanatgruppen reagieren, wechseln sich von diesen Verbindungen stammende Segmente mit von dem Diisocyanat stammenden Segmenten ab und sind statistisch entlang der Hauptkette des Prepolymers verteilt. Auf diese Weise wird ein Urethan-Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende gebildet, das frei von Harnstoffbindungen ist.
Ein übermäßiges Verzweigen neigt zur Verminderung der Wasserdispergierbarkeit oder -löslichkeit. Eine Mischung von difunktionellen Reaktanden mit einer kleinen Menge eines trifunktionellen Reaktanden, zum Beispiel bis zu 10 % eines trifunktionellen Reaktanden, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, ist bevorzugt. Zur Bildung des verzweigten Polymers kann eine kleine Menge eines Triol-Kettenverlängerungsmittels, z.B. Trimethylolpropan, verwendet werden.

Polyisocyanate

Ein beliebiges organisches Polyisocyanat wie ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat kann entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehr Polyisocyanaten verwendet werden. Beispiele für brauchbare cycloaliphatische Polyisocyanate umfassen Dicyclohexylmethandiisocyanat (kommerziell als Desmodur W von der Miles Coating Division erhältlich), Isophorondiisocyanat, 1,4- Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexanbis(methylenisocyanat), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und deren Mischungen. Beispiele für brauchbare aliphatische Polyisocyanate umfassen α,ω-Alkylendiisocyanate mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, Dimeryldiisocyanat und deren Mischungen.
Beispiele für brauchbare araliphatische Polyisocyanate umfassen m-Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat und deren Mischungen. Bevorzugte Polyisocyanate umfassen im allgemeinen Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und deren Mischungen.
Im allgemeinen reagieren aliphatische Isocyanatgruppen mit primären Ammen schneller als mit Wasser. Im Gegensatz dazu zeigen aromatische Isocyanate eine kleinere Differenz der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Reaktion mit einem primären Amin und der Reaktion mit Wasser. Da die Reaktion mit dem primären Amin die bevorzugte Reaktion ist, bedeutet diese relative Differenz der Reaktionsgeschwindigkeit, daß bei der Verwendung eines aliphatischen Isocyanats weniger unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Aus diesem Grund sind aliphatische Isocyanate bevorzugt.

Langkettiges Polyol

Das langkettige Polyol ist vorzugsweise ein Polyester- oder Polyetherpolyol und erzeugt weiche, Segmente, die dem Polymer Flexibilität verleihen. Diole sind bevorzugt. Mischungen können verwendet werden, und Mischungen eines Diols mit kleinen Triolmengen können verwendet werden.
Veranschaulichende Polyole umfassen die folgenden Verbindungsklassen:
(i) Polyesterpolyole einschließlich Lactonpolyolen und deren Alkylenoxid-Addukten;
(ii) Polyetherpolyole einschließlich Polyoxyalkylenpolyolen, Polyoxycycloalkylenpolyolen, Polythioethern und deren Alkylenoxid-Addukten; und
(iii) spezielle Polyole einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Polybutadienpolyolen, hydrierten Polybutadienpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Hydroxyalkyl-Derivaten von Bisphenol A, wie Bis(2-Hydroxyethyl)bisphenol A, Polythioetherpolyolen, fluorierten Polyetherpolyolen und Acrylpolyolen.
Der Begriff "Alkylenoxid" umfaßt beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Isobutylenoxid, Epichlorhydrin, deren Mischungen und dergleichen.
Polyesterpolyole sind Veresterungsprodukte, die durch die Reaktion von Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern oder deren Halogeniden mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyols hergestellt werden können. Die Produkte reichen von Flüssigkeiten bis zu unvernetzten Feststoffen, d.h. Feststoffen, die in vielen der üblicheren inerten, normalerweise flüssigen organischen Medien löslich sind. Bevorzugte Polycarbonsäuren umfassen Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,4,5,6,7,7- Hexachlorobicyclo-[2,2,1]-hepten-5-cis-2,3-dicarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Beispiele für brauchbare Polyole umfassen Polyglycoladipate, Polyethylenterephthalpolyole, Polycaprolactonpolyole. Ein Polycaprolactontriol kann in einer kleinen Menge verwendet werden. Ein bevorzugtes Polycaprolactondiol ist Tone 0230 (Union Carbide Co.) . Ein anderes brauchbares Polyol ist Lexorez (Inolex Industrial Chemical Co.), z.B. Lexorez 1130- 55, wobei es sich um ein lineares, langkettiges Poly(1,6- hexandioladipat) handelt.
Tetrasubstituiertes Hydroxypropylethylendiamin, das unter der Marke Quadrol von BASF erhältlich ist, kann in kleinen Mengen, d.h. als eine kleinere Komponente des Polyols verwendet werden. Andere brauchbare Polyetherpolyole umfassen gepfropfte Polyetherpolyole wie mit Styrol/Acrylnitril gepfropfte Polyole. Terathan 2000, wobei es sich um einen von DuPont erhält liches. Poly(tetramethylenetherglycol) mit einer mittleren Äquivalenzmasse von 1000 handelt, ist ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Polyol.
Andere Varianten, Zusätze und Derivate von Polyetherpolyolen umfassen fluorierte Polyetherpolyole und deren Mischungen.
Die Molmasse der langkettigen Polyolkomponente ist ein Faktor zur Bestimmung der endgültigen Eigenschaften des Polyurethans; im allgemeinen ist das resultierende Polyurethan umso weicher, je höher die Molmasse der Polyol-Komponente ist. Wenn die Molmasse des Polyols zu hoch ist, kann das resultierende Polymer als Rückseitengrundierungs-Zusammensetzung mit niedriger Haftung nicht geeignet sein. Langkettige Polyde mit Molmassen von 300 bis 6,000, vorzugsweise 500 bis 4000, noch mehr bevorzugt 600 bis 3000 und insbesondere 1000 bis 2000 sind geeignet. Polycaprolactonpolyole mit Molmassen von etwa 800 bis etwa 4000 und Polyester auf der Grundlage von 1,6-Hexandioladipat mit einer Molmasse von etwa 1000 bis 4000 sind besonders zu erwähnen. Die Auswahl des langkettigen Polyols hängt vom Trägermaterial des Bandsubstrats ab. Wenn es sich bei dem Substrat um koronabehandeltes oder flammenbehandeltes Polypropylen handelt, sind kristalline oder halbkristalline, langkettige Polyole bevorzugt, zum Beispiel diejenigen, die bei Raumtemperatur normalerweise fest sind, wie Lexorez 1130- 55, Tone-0230 und Terathane-2000. Substrate aus koronabehandeltem oder, flammenbehandeltem Polypropylen werden in Windel- und Verpackungsklebeband verwendet. Für Klebebänder, bei denen ein Träger auf der Grundlage von Cellulose oder Papier verwendet wird, wären amorphe, langkettige Polyole ebenfalls geeignet.

Siliconpolycarbinol

Das Carbinol weist Silicongruppen und nicht hydrolisierbare Carbinolgruppen auf. Somit sind die gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatomen und nicht an einem Siliconatom gebunden. Es ist bevorzugt, daß es sich bei den Siliconpolycarbinolen um Diole handelt. Eine Gruppe von geeigneten Silicondiolen wird durch die Formel
dargestellt, wobei R eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen und bis zu etwa 60 Atomen ist, wobei das an die Hydroxylgruppe gebundene Atom Kohlenstoff ist. Beispiele für geeignete zweiwertige Gruppen R umfassen Poly(alkoxy)gruppen, vorzugsweise Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxid-Gruppen, und Polycaprolactongruppen, die in jedem Fall etwa 3 bis etwa 14 Repetiereinheiten aufweisen. R¹ ist ein Niederalkyl, vorzugsweise Methyl, oder ein Niederalkoxy, vorzugsweise Methoxy, x ist nicht größer als 30 und ist wenigstens 2 oder 3, noch mehr bevorzugt 5 und am meisten bevorzugt etwa 15. Ein bevorzugtes Siliconpolycarbinol ist Q4-3667 (Dow Corning), das eine Molmasse von etwa 2260 aufweist und wobei x 15 ist, R eine Alkoxygruppe von etwa 12 Repetier-Alkoxyeinheiten ist und R¹ Methyl ist.
Es sollten ausreichend Siliconeinheiten vorhanden sein, um ein Lösen zu gewährleisten, und wenn viele Siliconeinheiten vorliegen oder wenn R zu groß ist, ist das resultierende Prepolymer größer als erwünscht. Die hevorzugte Molmasse des Siliconpolycarbinols beträgt etwa 1000 bis etwa 5000, noch mehr bevorzugt etwa 2000 bis etwa 3000; insbesondere etwa 2100 bis etwa 2600.
Es wird angenommen, daß das Polycarbinol einen Teil der gesamten weichen Segmente des Polymers der Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung bildet. Wenn die gesamten weichen Segmente etwa 60 Gew.-% des Polymers darstellen, kann der Anteil des Siliconpolycarbinols von 8 % bis 40 % reichen. Das Siliconpolycarbinol stellt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% des Prepolymers dar.

Polyol-Kettenverlängerungsmittel

Es ist bevorzugt, in dem Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende ein Polyol-Kettenverlängerungsmittel, vorzugsweise ein Diol, zu verwenden. Polyol-Kettenverlängerungsmittel sind bevorzugt, so daß die Geschwindigkeit der Reaktion mit Isocyanat in derselben Größenordnung wie die Geschwindigkeit der Reaktion der langkettigen Polyole mit Isocyanat liegt. Die Kettenverlängerungsmittel sind Verbindungen mit niedriger Molmasse und sollten eine Molmasse von etwa 250 oder weniger, vorzugsweise weniger als 200 aufweisen.
Brauchbare Diol-Kettenverlängerungsmittel umfassen 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis (2- Hydroxylethyl)hydrochinon und deren Mischungen. 1,4-Butandiol ist ein bevorzugtes Polyol-Kettenverlängerungsmittel.

Wasserlöslich machende Gruppen

Diese Gruppen sind hydrophile oder ionische Gruppen, deren Vorhandensein in dem Polymer die Löslichkeit und Dispergierbarkeit des Polymers in Wasser unterstützt und die Stabilität von Polymerdispersionen erhöht. Polyurethane sind im allgemeinen hydrophob und nicht wasserdispergierbar. Die wasserlöslich machenden Gruppen können in der ersten Stufe in einer inaktiven Form in das Prepolymer eingearbeitet und in der zweiten Stufe durch eine salzbildende Verbindung aktiviert werden. Wasserlöslich machende Gruppen umfassen gegenüber Isocyanat nicht reaktionsfähige Gruppen und können anionisch oder kationisch sein. Beispiele für geeignete anionische Gruppen sind -SO&sub3;&supmin;M&spplus;, -OSO&sub3;&supmin;M&spplus;, -CO&sub2;&supmin;M&spplus; oder -PO(OM)&sub3;, wobei M in der inaktiven Form H oder ein lösliches Kation wie Natrium, Kalium, Calcium oder NR&sub3;H&spplus; sein kann. Beispiele für geeignete kationische Gruppen sind -NH(R)&sub2;&spplus;X&supmin; oder -N(R)&sub3;&spplus;X&supmin;, wobei X ein lösliches Anion wie ein Halogenid, Hydroxid oder Carboxylat sein kann und R eine Phenylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sein kann. Vorzugsweise ist R eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Mit Bezug auf die anionische Gruppe ist, wenn M H ist, die Reaküion der anionischen Gruppe mit Isocyanat nicht signifikant, wenn die Säuregruppe sterisch gehindert ist, wie beispielsweise bei der besonders bevorzugten Verbindung 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, auch bekannt als Dimethylolpropionsäure. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu löslichmachenden Gruppen beträgt typischerweise etwa 4:1 bis etwa 16:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 11:1.
Es ist bevorzugt, solche wasserlöslich machenden Gruppen mit einer wasserlöslich machenden Verbindung in das Prepolymer einzuschließen, die auch als Kettenverlängerungsmittel dient und die in der ersten Stufe zu der das Prepolymer bildenden Gruppe gegeben werden kann. Die wasserlöslich machende Verbindung kann die wasserlöslich machende Gruppe in einer inaktiven oder latenten Form enthalten. Diese wird in der zweiten; wässrigen Stufe aktiviert. Zum Beispiel ist eine Carboxylgruppe eine latent wasserlöslich machende Gruppe, die durch Salzbildung, zum Beispiel durch die Reaktion einer Base wie Triethylamin, aktiviert werden kann. Die wasserlöslich machende Verbindung weist vorzugsweise Hydroxylgruppen als gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen auf und ist vorzugsweise ein Diol.

Lösungsmittel

In der ersten Reaktionsstufe zur Bildung des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende ist kein Lösungsmittel erforderlich. Ein Lösungsmittel kann jedoch wünschenswert sein, um die Viskosität der Reaktionsmischung für ein leichteres Nischen zu vermindern. Bei den Lösungsmitteln kann es sich um beliebige handeln, die gegenüber Isocyanat inert sind, wobei unpolare Lösungsmittel jedoch bevorzugt sind. Beispiele für Lösungsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Methoxypropanolacetat, Diethylenglycolmonoethylacetat (DE-Acetat), Ketone, Alkohole, Dimethylacetamid und deren Mischungen.
Es ist bevorzugt, daß in der wässrigen Dispersion des fertigen Produkts ein Koaleszenzmittel vorliegt. Wenn die Polyurethan- Zusammensetzung als Rückseitengrundierungs-Zusammensetzung verwendet werden soll, unterstützt ein Koaleszenzmittel die Bildung eines gleichmäßigen Films, wenn die Zusammensetzung auf den Bandträger aufgetragen wird. Ein geeignetes Koaleszenzmittel verdampft langsamer als Wasser und fördert somit die Bildung eines gleichmäßigen Films. Zweckmäßigerweise kann eine Verbindung so ausgewählt werden, daß sie in der ersten Stufe als Lösungsmittel dient und nach dem Auftragen der Zusammensetzung auf das Band als Koaleszenzmittel dient. Zum Beispiel ist N-Methylpyrrolidon ein Lösungsmittel, das als Koaleszenzmittel dienen kann.
Während mit Hinsicht auf die Menge des in der ersten Reaktionsstufe zu verwendenden Lösungsmittels keine speziellen Einschränkungen vorhanden sind, wird die Menge zweckmäßigerweise so berechnet, daß die erwünschte Meng& Koaleszenzmittel oder Hilfslösungsmittel in der fertigen Dispersion des Polymers erhalten wird. Die Verwendung von N-Methylpyrrolidon in einer Menge von etwa 7 bis 10 Gew.-% der zur Bildung des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende verwendeten Mischung ist bevorzugt. Die Menge des Hilfslösungsmittels in der fertigen Dispersion des Polymers beträgt normalerweise nicht mehr als etwa 2 %, und die Menge des Feststoffs in der fertigen Dispersion beträgt normalerweise etwa 5 bis etwa 10 %.

Katalysatoren

Die Bildung des Prepolymers in der ersten Stufe kann ohne die Verwendung eines Katalysators bewirkt werden. Die Verwendung eines. Katalysators ist jedoch bevorzugt. Abhängig von der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Polyisocyanat. kann ein Katalysator in einer Menge von bis zu etwa 0,5 Gew.-Teilen des Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende, typischerweise etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-Teilen, verwendet werden Beispiele für brauchbare Katalysatoren umfassen Zinn(II)- und Zinn(IV)-Salze wie Zinndilaurat und Zinn(II)-octoat, zum Beispiel T-9 (Air Products Co.), und tertiäre Aminverbindungen wie Triethylamin und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Morpholinverbindungen wie β,β'-Dimorpholinodiethylether, Bismutcarboxylate, Zinkbismutcarboxylate, Eisen(III)-chlorid, Kaliumoctoat und Kaliumacetat. Beispiele für andere brauchbare Katalysatoren können in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil 1, Tabelle 30, Kapitel 4, Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, gefunden werden.

Polyamin-Kettenverlängerungsmittel

Das Isocyanat-Prepolymer wird in Abwesenheit von Feuchtigkeit gebildet, obwohl Mengen von bis zu 0,5 % toleriert werden können. Übermäßige Wassermengen bewirken unerwünschte Nebenreaktionen. Das Isocyanat-Prepolymer wird dann weiter in Wasser dispergiert. Da die endgültige Kettenverlängerung in Wasser stattfindet, ist es bevorzugt, als Kettenverlängerungsmittel eine Verbindung zu verwenden, die mit Isocyanat viel schneller reagiert als Wasser mit Isocyanat reagiert. Dadurch wird die Reaktion zwischen dem Isocyanat und Wasser minimiert. Somit sind schnell reagierende Polyamin-Kettenverlängerungsmittel wie primäre Amine in der Zweitstufen-Reaktion bevorzugt. Es ist bevorzugt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Zweitstufen-Reagenzien mit dem Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende so ist, daß nicht mehr als etwa 10 %, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 5 % der Isocyanatgruppen mit Wasser reagieren.
Diamine mit niedriger Molmasse. sind bevorzugt. Das Polyamin Kettenverlängerungsmittel weist eine Molmasse auf, die vorzugsweise weniger als 250, noch mehr bevorzugt weniger als 200 beträgt. Beispiele für brauchbare Diamin-Kettenverlängerungsmittel umfassen Ethylendiamin, 4,4'-Methylenbis(o-chloranilin), 2,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin, 4,4'-Methylenbis(3-chlor- 2,6-diethylanilin), Propylenglycolbis(4,4'-aminobenzoat), 3,5- Di(thiomethyl)-2,4-toluoldiamin, Methylenbis(4,4'-anilin), Ethyl-1,2-di(2-aminothiophenol) 1 4-Chlor-3, 4-diaminoisobutylbenzoat, 1,2-Diaminoethan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, N,N'-Dialkyl(methylendianilin), N,N'-Dialkyl(1,4-diaminobenzol) und deren Mischungen. Ethylendiamin ist ein bevorzugtes Polyamin-Kettenverlängerungsmittel.

Kettenabbrechende Silanverbindungen

In der zweiten Reaktionsstufe wird das Polymerprodukt durch Kettenverlängerung und Kettenabbruch gebildet. Der Kettenabbruch wird durch eine Silanverbindung mit einer einzigen, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe bewirkt. Silanverbindungen, die eine oder mehr hydrolisierbare Gruppen am Siliciumatom und eine organische Gruppe (einschließlich der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe) aufweisen, sind am meisten geeignet. Das Vorhandensein der hydrolisierbaren Gruppe fördert eine gewisse Vernetzung, wenn nach dem Auftragen der Polymerdispersion auf einen Bandträger das Wasser entfernt ist (d.h. nach dem Trocknen). Die Alkoxygruppe ist eine vorzugsweise hydrolisierbare Gruppe, und besonders bevorzugte Verbindungen sind die der Struktur (R³O)&sub3;-Si-R&sup4;-Z, wobei R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Niederalkylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; Niederacylgruppen mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und niederen Oximen der Formel -N=CR&sup5;R&sup6;, wobei R&sup5; und R&sup6; einwertige, aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl bestehenden Gruppe ausgewählte Niederalkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können; R&sup4; eine zweiwertige, organische, verbrückende Gruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von olefinischer Ungesättigtheit und frei von Gruppen sind, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähig sind, zweiwertigen Polyoxyalkylenmono- oder Polyoxyalkylengruppen, die nicht mehr als einen Ether-Sauerstoff auf zwei Kohlenstoffatome enthalten, und zweiwertigen Kohlenwasserstoffaminogruppen, und Z eine gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppe ist, wie -OH, -SH, -NHR, -NH&sub2;, -N(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2;, oder eine andere Gruppe, die mit aktivem Wasserstoff terminiert ist, vorzugsweise ein Amin, wobei R aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, geradkettigen und verzweigtkettigen aliphatischen Gruppen, umfassend etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, und cycloaliphatischen Gruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Repräsentative zweiwertige Alkylengruppen umfassen
Andere bevorzugte Silanverbindungen sind diejenigen, die eine oder zwei hydrolisierbare Gruppen enthalten, wie Verbindungen mit den Strukturen
wobei R³ und R&sup4; und Z wie zuvor definiert sind.
Diese terminalen Silylgruppen hydrolisieren im allgemeinen in wässriger Lösung, und die Polymere sind durch eine gegenseitige Reaktion härtbar, wodurch Siloxanbindungen gebildet werden, z.B.
Solche Siliconverbindungen sind im Fachgebiet wohlbekannt, und viele sind kommerziell erhältlich oder können leicht hergestellt werden.
Eine bevorzugte Kettenabbruch-Verbindung innerhalb des Rahmens der Erfindung ist ein ω-Amino-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyltri(C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy)silan.
Repräsentative gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Silanverbindungen umfassen:
und deren Mischungen.
γ-Aminopropyltriethoxysilan ist ein kommerziell erhältliches Silan-Kettenabbruchmittel, das als A 1100 von Union Carbide erhältlich ist.
Die Ablösbarkeit und die Haftung können gesteuert werden, indem die Menge des Silan-Kettenabbruchmittels zusammen mit der Menge des Siliconpolycarbinols variiert wird. Wenn beispielsweise γ-Aminopropyltriethoxysilan verwendet wird, ist es bevorzugt, wenigstens 1 g Mittel auf 100 g Prepolymer zu verwenden.

Salzbildende Verbindungen

Die salzbildende Verbindung wird mit Hinsicht auf die verwendete wasserlöslich machende Verbindung ausgewählt. Beispiele für brauchbare salzbildende Verbindungen umfassen Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Trusopropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Diethanolamin und deren Mischungen. Triethylamin ist eine bevorzugte salzbildende Verbindung.
Es ist bevorzugt, ausreichend salzbildende Verbindung zu verwenden, um alle wasserlöslich machende Gruppen in die aktive oder ionische Form umzuwandeln.

Andere Zusätze

Andere Verbindungen können zugegeben werden, um bestimmte Eigenschaften zu verstärken oder zu verbessern, vorausgesetzt, sie stören die Klebstoff-, Filmbildungs- und Ablösungseigenschaften des Rückseitengrundierungs-Polymers mit niedriger Haftung nicht.
Besonders brauchbare Zusätze umfassen Antischaummittel wie Surfynol DF110L (ein nichtionischesAcetylenglycol-Tensid mit hoher Molmasse, erhältlich von Air Products & Chemical, Inc.), SWS-211 (ein Silicon-Zusatz, erhältlich von Wacker Silicone Corp.), Dehydran 1620 (ein modifiziertes Polyol-/Polysiloxan- Addukt, erhältlich von der Henkel Corp.) und DB-31 und Additone 65 (ein Silicon-Zusatz, erhältlich von Dow Corning); Fließ- und Verlaufmittel wie Igepal CO-630 (ein nichtionisches ethoxyliertes Nonylphenol-Tensid, erhältlich von Rhone-Poulenc Surfactant & Specialty Div.), Surfynol 104H (ein nichtionisches Tensid, umfassend eine Lösung von Tetramethyldecindiol in Ethylenglycol, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.), Surfynol 465 (ein nichtionisches ethoxyliertes Tetramethyldecindiol-Tensid, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.), Fluorad FC-129 (ein anionisches Tensid, erhältlich von der 3M Co.), Fluorad FC-171 (ein nichtionisches Tensid, erhältich von der 3M Co.), Fluorad FC-430 (ein nichtionisches Tensid, erhältich von der 3M Co.) und Rexol 25/9 (ein nichtionisches Alkylphenolethoxylat, erhältlich von Hart Chemical Ltd.); andere Antischaummittel wie Foamkill 649 (von der Crucible Chemical Company), Witco- Antischaummittel wie 1840X und 1317A und Troykyd 999 (Troy Chemicals Company Ltd.). Foamkill 649 ist besonders bevorzugt. Antischaummittel werden auf geeignete Weise nach dem Dispergieren des Rückseitengrundierungs-Polymers mit niedriger Haftung zugegeben.
Für ein Bandsubstrat, bei dem es sich um Polypropylen handelt, kann die Haftung der Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung am Träger durch die Zugabe eines Haftverstärkers verbessert werden. Beispiele für Haftverstärker sind chlorierte Polyolefin-Dispersionen wie CP347W oder CP349W (von der Eastman Chemical Company).
Bei einem bevorzugten Verfahren wird Polyisocyanat zusammen mit Lösungsmittel in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einer Heizung ausgestattet ist und mit trockenem Stickstoffgas gespült wird. Alle Reaktanden der ersten Reaktionsstufe sollten trocken gehalten werden, um unerwünschte Nebenreaktionen des Isocyanats mit Wasser zu verhindern; vorzugsweise sollte der Feuchtigkeitsgehalt nicht 0,05 %, noch mehr bevorzugt nicht 0,03 % überschreiten. Dann werden die anderen Reaktanden der ersten Stufe zugegeben, und die Reaktionstemperatur wird bis zur Vervollständigung der Reaktion auf weniger als 80 ºC, vorzugsweise 40 bis 60 ºC gehalten. Die Reaktion ist gewöhnlich nach 1 h bis 1,5 h abgeschlossen. Die Vervollständigung der Reaktion kann durch das titrimetrische Messen der verbleibenden Isocyanatgruppen bestimmt werden. Wenn die Menge der verbleibenden Isocyanatgruppen mit dem berechneten, theoretischen Rest nach der Reaktion mit allen verfügbaren Hydroxylgruppen (den gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen) übereinstimmt, ist die Reaktion abgeschlossen, und das erhaltene Prepolymer ist für die zweite Reaktionsstufe fertig. Es ist bevorzugt, daß die Viskosität der Lösung, die das Prepolymer enthält, niedrig genug ist, um das Dispergieren des Prepolymers in der zweiten Stufe zu erleichtern. Zur Erniedrigung der Viskosität kann Lösungsmittel zugegeben werden.
Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den insgesamt verfügbaren, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Hydroxylgruppen (NCO:OH) in der ersten Reaktionsstufe kommt vorzugsweise dem theoretischen Verhältnis zur Bildung eines Diisocyanat- Prepolymers von 2:1 nahe, zum Beispiel 1,8 bis 2:1 oder sogar 1,95:1, kann aber von nur 1,4:1 bis 5:1 reichen.
Es ist bevorzugt, daß das Massenmittel der Molmasse des Prepolymers im Bereich von etwa 4000 bis etwa 8000, vorzugsweise von etwa 7000 bis etwa 8000 liegt. Es ist wünschenswert, daß das Prepolymer leicht in Wasser dispergierbar ist.
Die zweite Reaktionsstufe ist die wässrige Stufe, und es ist natürlich bevorzugt, deionisiertes oder destilliertes Wasser zu verwenden, um unerwünschte Elektrolyten zu vermeiden, die die Dispersion destabilisieren könnten. Das aus der ersten Stufe erhaltene Prepolymer wird langsam zu einer wässrigen Lösung der Reaktänden der zweiten Stufe gegeben. Die zweite Stufe wird auf geeignete Weise unter Verwendung eines Homogenisators wie eines "Omni"-Mischers bewerkstelligt, wobei zur Unterstützung der Dispergierung mit mittlerer bis hoher Scherung gerührt wird.
Die Wassermenge wird mit Bezug auf die Gesamtmenge des Prepolymers ausgewählt, um eine Anfangsdispersion mit einem Feststoffgehalt von 28 bis 30 %, zum Beispiel 175 g Prepolymer in. 450 g Wasser, zu erhalten. Wenn der Feststoffgehalt auf über 30 % ansteigt, besteht die Tendenz zur Abnahme der Lagerfähigkeit der Dispersion, weil überschüssige Wasserstoffbindungen die Dispersion destabilisieren.
Wenn die Gesamtmenge der harten Segmente mehr als 40 Gew.-% des Gesamtpolymers beträgt, kann die Gesamtmenge der Kettenverlängerungsmittel von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% reichen, wobei die verbleibenden 35 % bis 25 % vom Polyisocyanat stammen. Es ist bevorzugt, daß alle harten Segmente einschließlich der vom Isocyanat stammenden Segmente und der Kettenverlängerungsmittel etwa 40 Gew.-% des Rückseitengrundierungs-Polymers mit niedriger Haftung darstellen, zum Beispiel 30 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
Wenn die wässrige Polymerdispersion eine Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung bilden soll, wird sie mit Wasser weiter auf einen Feststoffgehalt von etwa 2,5 bis 30 %, vorzugsweise auf einen Feststoffgehalt von 2,5 bis 10 % verdünnt.
Wie zuvor erwähnt, ist es wünschenswert, daß die Dispersion des Polymerprodukts eine kleine Menge Koaleszenzmittel enthält. Für eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 % sollten nicht mehr als 5 % Koaleszenzmittel, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, vorzugsweise 0,5 bis 2 %, vorhanden sein. Das Koaleszenzmittel ist auf geeignete Weise dasselbe wie das in der ersten Stufe verwendete organische Lösungsmittel. N-Methylpyrrolidon ist ein bevorzugtes Lösungsmittel der ersten Stufe und anschließend ein Koaleszenzmittel. Somit kann es sich bei der Menge des in der ersten Stufe verwendeten Lösungsmittel auf geeignete Weise um die Menge handeln, die - ohne weitere Zugaben - in der Dispersion des Polymerprodukts erwünscht ist.
Der pH-Wert der Dispersion ist gewöhnlich kein Problem. Wenn die wasserlöslich nachende Gruppe das Carboxylatanion ist und die salzbildende Verbindung Triethylamin ist, ergibt ein pH- Wert von 8 eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit
Die Polymere sind zum Beispiel zur Verwendung als Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung auf dem Träger von Windel- Klebebändern, Operations-Klebebänder, Bänder, bei denen ein Polyesterträger verwendet wird, wie transparentes Haushalts- Klebeband, Verpackungs-Klebebänder oder Maskierungs-Klebebänder geeignet. Für ein Windel-Klebeband oder ein Verpackungs- Klebeband ist ein koronabehandeltes oder flammenbehandeltes, biaxial orientiertes Polypropylen, insbesondere frisch behandelt, bevorzugt.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 6

Beispiel 1 (unter Verwendung von Polycaprolactonpolyol als einziges Polyester- oder Polyetherpolyol)

Herstellung des Prepolymers:

Ein Prepolymer wurde zuerst in einem 500 ml Reaktions-Glaskolben hergestellt, der mit einem Heizmantel, einem Kühler, einem Rührblatt, einem Stickstoff-Einlaß/Auslaß und einem Thermometer ausgestattet war. In den Reaktionskolben wurden 155,4 g des Polycaprolactondiols Tone-0230 (0,249 Äq.) von Union Carbide, 22,26 g 2,2-Bis (hydroxymethyl)propionsäure (0,332 Äq.), 2,69 g 1,4-Butandiol, (0,0597 Äq.), 147 g Isophorondiisocyanat (1,3183 Äq.) von Huls Chemicals, 42,0 g N-Methylpyrrolidon, 0,04 g T-9 (ein Zinn(II)-octanoat-Katalysator) und - als Trennkomponente - 58,809 g des Siliconpolycarbinols Q4- 3667 (0,0520 Äq.) von der Dow Corning Company zugegeben. Die Mischung wurde etwa 1 h 45 min bis 2 h bei 80 ºC umgesetzt, bis das experimentelle NCO mit den berechneten Werten übereinstimmte. Der experimentelle Wert wurde durch Titration mit Dibutylamin und HCl, die eine Indikatorlösung enthielt, gemessen. Es wurde gefunden, daß das Prepolymer eine Äquivalenzmasse von 684,9 und ein NCO:OH-Verhältnis von 1,9:1 aufwies.

Herstellung der Dispersion:

175 g des erhaltenen Prepolymers wurden unter Rühren langsam zu einer vorgemischten Lösung von 450 g Wasser, 6,79 g Triethylamin, 6,29 g Ethylendiamin und 4,55 g Silan A1100 (γ- Aminopropyltriethoxysilan, von Union Carbide) gegeben. Die Lösung wurde eine weitere Stunde lang gerührt, und die Dispersion wurde in einer Polyethylenflasche aufbewahrt. Die Dispersion wurde auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt, und N-Methylpyrrolidon wurde zum Beschichten auf 2 % eingestellt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einer höheren, nachfolgend aufgeführten Menge Siliconpolycarbinol Q4-3667, 129,5 g Tone 0230 (0,208 Äq.), 35 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 3,5 g 1,4- Butandiol (0,078 Äq.), 35 g N-Methylpyrrolidon, 87,5 g Q-3667 (0,077 Äq.), 136,5 g Isophorondiisocyanat (1,22 Äq.) und 0,02 g T-9-Katalysator wiederholt. Es wurde gefunden, daß das Prepolymer eine Äquivalenzmasse von 702,4 und ein NCO:OH- Verhältnis von 1,9:1 aufwies.
170 g des Prepolymers wurden in einer Mischung von 450 g Wasser, 5,73 g Triethylamin, 6,1 g Ethylendiamin (0,2 Äq.) und 4,25 g Silan A-1100 (0,109 Äq.) dispergiert.

Beispiel 3 (unter Verwendung von 1,6-Hexandioladipatpolyester als dem langkettigen Polyol)

Herstellung des Prepolymers:

Ein Prepolymer wurde wie oben hergestellt, indem 173,9 g (0,1704 Äq.) Lexorez 1130-55 von der Ionolex Corporation, 18,5 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (0,277 Äq.), 4,4 g 1,4-Butandiol (0,0986 Äq.), 18,5 g Tone-0230 (0,0297 Äq.), 125 g Isophorondiisocyanat (1,211 Äq.), 37,5 g N-Methylpyrrolidon, 0,04 g T-9 und 9,0 g Q4-3667 (0,0302 Äq.) eingefüllt wurden. Es wurde gefunden, daß das Prepolymer eine Äquivalenzmasse von 795,1 und ein NCO:OH-Verhältnis von 1,85:1 aufwies.

Herstellung der Dispersion:

160 g des erhaltenen Prepolymers wurden zu einer Mischung von 400 g Wasser, 5,58 g Triethylamin, 5,6 g Ethylendiamin und 3,0 g A-1100 als Kettenabbruchmittel gegeben. Die resultierende Dispersion wurde in einer Polyethylenflasche aufbewahrt und auf einen Feststoffgehalt von 5 % verdünnt, und N-Methylpyrrolidon wurde für das Beschichten auf 1 % eingestellt.

Beispiel 4 (Verwendung einer Mischung von Polytetramethylenetherdiol und einer kleinen Menge Polycaprolactondiol als dem einzigen Polyester- oder Polyetherpolyol)

Ein Prepolymer wurde hergestellt, indem 159,6 g Terathane-2000 (0,1595 Äq.), 18,9 g Tone-0230 (0,030 Äq.), 18,55 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (0,027 Äq.), 2,24 g 1,4-Butandiol (0,049 Äq.), 35 g N-Methylpyrrolidon, 0,04 g T-9-Katalysator, 127 g Isophorondiisocyanat (1,139 Äq.) und 70,0 g Q4-3667 (0,0619 Äq.) eingefüllt wurden. Es wurde gefunden, daß das Prepolymer eine Äquivalenzmasse von 769,4 und ein NCO:OH- Verhältnis von 1,97:1 aufwies.

Herstellung der Dispersion:

175 g des erhaltenen Prepolymers wurden in einer Mischung von 450 g Wasser, 5,84 g Triethylamin, 5,6 g Ethylendiamin und 6,13 g A-1100 dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde in einer Polyethylenflasche aufbewahrt. Die Dispersion wurde auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt, und das N-Methylpyrrolidon wurde auf 2,67 % eingestellt. 5 g CP 349 W (ein in 20 % Wasser dispergiertes chloriertes Polyolefin) wurden auf 100 g der Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 % zugegeben.

Beispiel 5

Ein Prepolymer wurde vergleichbar zu Beispiel 4 hergestellt aus: 120,0 g Terathane-2000 (0,12 Äq.), 15,0 g Tone-0230 (0,024 Äq.), 15,9 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (0,24 Äq.), 1,95 g Isophorondiisocyanat (0,043 Äq.), 30 g N-Methylpyrrolidon, 0,04 g T-9-Katalysator, 106,5 g Isophorondiisocyanat (0,955 Äq.) und 90 g Q4-3667 (0,0796 Äq.). Es wurde gefunden, daß das Prepolymer eine Äquivalenzmasse von 341,4 und ein NCO:OH-Verhältnis von 1,89:1 aufwies.
150 g des obigen Prepolymers wurden in einer Mischung von 380 g Wasser, 4,74 g Triethylamin, 4,95 g Ethylendiamin (0,165 Äq.) und 2,82 g Silan A-1100 (0,0126 Äq.) dispergiert.

Beispiel 6

Ein Prepolymer wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das Tone-Polyol weggelassen wurde und eine kleine Menge eines Triol-Kettenverlängerungsmittels eingearbeitet wurde. Die folgenden Bestandteile wurden verwendet: 69,0 g Terathane- 2000 (0,069 Äq.), 11,55 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (0,172 Äq.), 1,15 g Isophorondiisocyanat (0,025 Äq.), 23 g N- Methylpyrrolidon, 0,02 g T-9-Katalysator, 80,5 g Isophorondiisocyanat (0,722 Äq.), 69 g Siliconpolycarbinol Q4-3667 (0,61 Äq.) und 2,3 g Trimethylolpropan (0,051 Äq.) Es wurde gefunden, daß das Prepolymer eine Äquivalenzmasse von 747 und ein NCO:OH-Verhältnis von 1,9:1 aufwies.
Das obige Prepolymer wurde in 380 g Wasser, 5,07 g Triethylamin, 5,1 g Ethylendiamin (0,17 Äq.) und 2,82 g Silan A-1100 (0,0126 Äq.) dispergiert.

Testverfahren:

Eine gleichmäßige Beschichtung der Dispersionen wurde mit einer Knurl-Walze auf koronabehandelten und flammenbehandelten, biaxial orientierten Polypropylenfilm (BOPP) von 1,6 mil aufgetragen. Der Feststoffgehalt der Dispersionen überschritt nicht 10 %. Nach Abschluß des Beschichtens wurden die Filme dann durch Heißschmelzen mit einem Schmelzkleber beschichtet, indem 335 mg auf 200 cm² Träger (4,0 Körner) aufgetragen und in Rollen von 20 yd x 3 aufgeschnitten wurde. Bei dem Klebstoff handelte es sich um einen Styrol-Isopren-Styrol-Block- Copolymer-/Klebrigmacher-Klebstoff mit 50 Gew.-Teilen des Block-Copolymers und 50 Gew.-Teilen des Klebrigmachers. Die Qualität des klaren, beschichteten Films als Trennoberfläche für ein Haftklebeband wurde unter Verwendung der folgenden Testmethoden ausgewertet. Das Ablösen, Wiederankleben an BOPP und das Abwickeln wurden für die Beispiele 1, 3 und 4 ausgewertet.
Abwickeltest: Dieser bezeichnet das Verfahren zur Bestimmung des Abwickelwertes von vorderen Windel-Klebstoffbändern in Form entweder breiter oder schmaler Rollen in g/cm. Für diese Tests wurde eine Instron-Maschine verwendet. Das anfängliche Ablösen, Anhaften und Abwickeln der mit der Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung beschichteten Bänder wurde mit Hilfe des Instrons durch einen 90º- bzw. 135º-Abschältest gemäß der Testverfahren PSTC #5 bzw. PSTC #8 des Pressure Sensitive Tape Council gemessen.
*Dieser Test wurde durchgeführt, um zu überprüfen, ob die Verankerung der Rückseitengrundierung mit niedriger Haftung ausreichend war.
**135º-Ablösungstest
Die Kontrollproben dienen zu Vergleichszwecken und sind herkömmliche lösungsmittelhaltige Urethan-Rückseitengrundierungs- Zusammensetzungen mit niedriger Haftung mit einem Feststoffgehalt von 5 % (siehe U.S.-Patent 2 532 011).
Die obigen Proben weisen Ablösungswerte im Bereich von etwa 40 g/cm bis etwa 160 g/cm auf, in dem "Premium"-Bereich der Ablösbarkeit. Die obigen Proben demonstrieren den weiten Bereich von Ablösungswerten, die mit Zusammensetzungen der Erfindung erreicht werden können.

Claims

1. Wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan- Polymer, dessen Polymerkette von einem Siliconpolycarbinol stammende Segmente umfaßt und dessen Polymerkette mit einem Silan endverkappt ist.

2. Polymer nach Anspruch 1, das zur Polymerkette seitenständige Wasserlöslichkeits-Gruppen aufweist.

3. Polymer nach Anspruch 1, wobei die Polymer-Hauptkette Einheiten enthält, die von einem Urethan-Prepolymer stammen und das Siliconpolycarbinol enthalten, wobei die Urethan-Prepolymereinheiten durch Diamin-Kettenverlängerungsmittel verbunden sind.

4. Polymer nach Anspruch 3, wobei die Urethan-Prepolymereinheiten aus Polyisocyanat-Resten bestehen, die mit hydroxyhaltigen Resten alternieren, wobei die hydroxyhaltigen Reste statistisch in der Polymerkette verteilt sind und von (i) einem Polyesterpolyol oder einem Polyetherpolyol, (ii) einem Diol-Kettenverlängerungsmittel mit niedriger Molmasse und (iii) dem Siliconpolycarbinol stammen.

5. Polymer nach Anspruch 4, wobei die Urethan-Prepolymereinheiten eine Molmasse von etwa 4000 bis etwa 8000 aufweisen.

6. Polymer nach Anspruch 4, wobei die Urethan-Prepolymereinheiten eine Molmasse von etwa 7000 bis etwa 8000 aufweisen.

7. Polymer nach Anspruch 4, das ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 120 000 aufweist.

8. Polymer nach Anspruch 7, wobei das Polyesterpolyol oder der Polyether etwa 20 bis etwa 50 % des Polymers darstellt, das Diol-Kettenverlängerungsmittel mit einer niedrigen Molmasse plus das Polyisocyanat zusammen etwa 30 bis 45 % des Polymers darstellen, das Siliconpolycarbinol etwa 10 bis etwa 50 % des Polymers darstellt und das Silan-Abbruchmittel etwa 1 bis 5 % des Polymers darstellt.

9. Polymer nach Anspruch 7, wobei das Polyesterpolyol oder der Polyether etwa 30 bis etwa 45 % des Polymers darstellt, das Diol-Kettenverlängerungsmittel mit einer niedrigen Molmasse plus das Polyisocyanat zusammen etwa 35 bis 40 % des Polymers darstellen, das Siliconpolycarbinol etwa 25 bis etwa 35 % des Polymers darstellt und das Silan-Abbruchmittel etwa 2 bis 4 % des Polymers darstellt.

10. Polymer nach Anspruch 4, wobei das Siliconpolycarbinol von einem Silicondiol der Formel

stammt, wobei R eine zweiwertige Gruppe von bis zu etwa 60 Atomen darstellt, das direkt an die Hydroxygruppe gebundene Atom ein Kohlenstoffatom ist, R¹ eine Niederalkyl- oder eine Niederalkoxygruppe ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist.

11. Polymer nach Anspruch 10, wobei R ein Poly(ethylenoxy)- Rest ist, der etwa 12 Ethylenoxy-Gruppen enthält, R¹ Methyl ist und x etwa 15 beträgt.

12. Polymer nach Anspruch 4, wobei das Polyesterpolyol ein Polycaprolactonpolyol ist, das eine Molmasse von etwa 800 bis etwa 4000 aufweist.

13. Polymer nach Anspruch 4, wobei das Polyesterpolyol ein Polyester auf der Grundlage von 1,6-Hexandioladipat ist, das eine Molmasse von etwa 1000 bis etwa 4000 aufweist.

14. Polymer nach Anspruch 4, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat ist.

15. Polymer nach Anspruch 4, wobei das Polyisocyanat Isophorondiisocyanat ist.

16. Polymer nach Anspruch 4, wobei das Diol-Kettenverlängerungsmittel mit einer niedrigen Molmasse eine Molmasse von weniger als 200 aufweist.

17. Polymer nach Anspruch 4, wobei das Diol-Kettenverlängerungsmittel mit einer niedrigen Molmasse 1,4-Butandiol ist.

18. Polymer nach Anspruch 4, wobei einer der Hydroxy enthaltenden, in das Prepolymer eingearbeiteten Reste 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure ist.

19. Polymer nach Anspruch 4, wobei die das Urethan verbindenden Diaminreste von Diamin-Kettenverlängerungsmitteln mit einer Molmasse von weniger als 200 stammen.

20. Polymer nach Anspruch 2, wobei die das Urethan verbindenden Diaminreste von Ethylendiamin stammen.

21. Polymer nach Anspruch 4, dessen Polymerkette durch ein Kettenabbruchmittel terminiert wird, bei dem es sich um ein ω-Amino-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyltri(C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy)silan handelt.

22. Polymer nach Anspruch 21, wobei das Kettenabbruchmittel γ-Aminopropyltriethoxysilan ist.

23. Rückseiten-Klebebeschichtungszusammensetzung mit niedriger Haftung, umfassend 2,5 bis 30 Gew.-% eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 22 in Wasser gelöst oder dispergiert.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, die 2,5 bis 10 Gew.-% des Polymers umfaßt.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 23, die auch ein Koaleszenzmittel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthält.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 23, die auch ein Koaleszenzmittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% enthält.

27. Haftklebeband, umfassend ein biegsames Substrat, das auf dem Träger des Bandes mit einem druckempfindlichen Polyurethan-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 22 als Rückseiten-Klebstoff mit niedriger Haftung beschichtet ist.

28. Haftklebeband nach Anspruch 27, wobei das Substrat ein flammenbehandeltes oder koronabehandeltes Polypropylen ist.

29. Haftklebeband nach Anspruch 28, wobei das Band ein Windelband ist.

30. Haftklebeband nach Anspruch 27, wobei die Rückseiten- Klebezusammensetzung einen Trennwert im Bereich von 40 g/cm bis 160 g/cm aufweist.

31. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethan-Polymers, wobei das Verfahren das

(a) Herstellen eines Urethan-Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende, eines Polyesterpolyols oder eines Polyetherpolyols, eines Diol-Kettenverlängerungsmittels mit niedriger Molmasse und eine Siliconpolycarbinols und

(b) Umsetzen des Urethan-Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende mit einem Diol-Kettenverlängerungsmittel mit niedriger Molmasse und einem Monoaminsilan- Kettenabbruchmittel

umfaßt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei in Schritt (b) das Urethan-Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende in eine wässrige Lösung des Kettenverlängerungsmittels und des Kettenabbruchmittels eingeführt wird, wodurch eine wässrige Lösung oder Dispersion des Polyurethans gebildet wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei Verfahrensschritt (a) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird und das Urethan-Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende in dem organischen Lösungsmittel zu der wässrigen Lösung oder Dispersion des Kettenverlängerungsmittels und des Kettenabbruchmittels gegeben wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das dazu in der Lage ist, als Koaleszenzmittel in einer Rückseiten-Klebezusammensetzung mit niedriger Haftung zu dienen.

35. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.