JP3204244B2 - 非水系コーティング用組成物およびコーティング方法 - Google Patents
非水系コーティング用組成物およびコーティング方法Info
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Description
成物および当該コーティング用組成物を用いた基材のコ
ーティング方法に関する。本発明のコーティング用組成
物は、各種プラスチック、ガラス、金属、皮革材料、
木、紙、コンクリート、ゴム、織布、不織布等の各種基
材のコーティングに利用できる他、磁性塗料等の塗料、
印刷インキ、床材、防水材、繊維加工剤、紙加工剤等の
バインダーとして各種分野のコーティングに利用でき
る。
ング剤としてさまざまな有機ポリマーが使用されてい
る。たとえば、ゴム弾性を有することから、ポリウレタ
ンは各種のコーティング分野で賞用されている。かかる
ポリウレタンのゴム弾性は、強靭性を有するハードセグ
メントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリッ
クスから不溶化してドメインを形成することから発現さ
れる。しかし、ポリウレタンは一般に耐熱性の弱い材料
であり、通常、100〜160℃でハードセグメントの
溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問
題があった。特に近年、技術の多様化により、コーティ
ング分野においても性能の向上が要求されるようにな
り、ポリウレタンについては高温においてもゴム弾性を
有するものが望まれている。
しては、ハードセグメントの割合を増やしたり、ハード
セグメントに多くのウレア結合を導入する方法等があ
る。しかし、こうした方法によるとポリウレタンの溶剤
不溶化または粘度上昇を招き好ましくない。
法として、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスとのハ
イブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テトラ
エトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの加水
分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果により
ポリウレタンに無機ガラスを分散させたハイブリッド体
を製造するものである。かかるゾル−ゲル法によれば、
育成されるガラス粒子は数nmサイズと非常に小さいた
め、当該ガラス粒子がポリウレタンに分散されていても
有機ポリマーの透明性が失われることはない。
ンの有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー
効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス
粒子がポリウレタン全体に分散されるためポリウレタン
固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなる。
たとえば、特開平6−136321号公報には、親水性
ソフトセグメントのポリウレタン、加水分解性アルコキ
シシラン、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解
したアルコールゾル溶液を用いた有機・無機ハイブリッ
ド体の製造方法が記載されているが、得られる有機・無
機ハイブリッド体は、柔軟性がなく、脆いものである。
ンを有機ポリマーとする有機・無機ハイブリッド体であ
って、ポリウレタンのゴム弾性(柔軟性)を失うことな
く、耐熱性等の性能を改良したコーティング膜を、基材
上に形成しうるコーティング用組成物および当該コーテ
ィング用組成物を用いた各種基材のコーティング方法を
提供することを目的とする。
解決すべく、ポリウレタンを有機ポリマーとする有機・
無機ハイブリッド体を形成しうる組成物について鋭意検
討を重ねた結果、ポリウレタンのなかでも疎水性のソフ
トセグメントを有しかつ水に対する特定の接触角を有す
るポリウレタンを選択し、当該ポリウレタンと特定の加
水分解性アルコキシシランとを含有してなる光重合性を
有しない非水系コーティング組成物を調製し、これを特
定の硬化触媒存在下で硬化させることにより、前記目的
に合致したコーティング膜を形成できることを見出し
た。なお、こうして形成されるコーティング膜は、当該
加水分解性アルコキシシランの反応により生成する殆ど
全てのシリカが、ポリウレタンのハードセグメントのド
メインに導入されて複合ドメインとなり、当該複合ドメ
インと疎水性のソフトセグメントが二層分離(海島)構
造をとるハイブリッド体である。かかる二層分離(海
島)構造によりハイブリッド体のマトリックスを構成す
るポリウレタンのソフトセグメントではシリカを含まな
いためその柔軟性をそのまま保持する。一方、当該ポリ
ウレタンのハードセグメントではシリカとの複合ドメイ
ンにより当該ドメインのみを強靭にすることにより、得
られるコーテイング膜の耐熱性を向上させたものであ
る。本発明は、かかる新たな知見に基づいて、完成され
たものである。
数が3以上であるポリオキシアルキレンジオールから選
ばれる少なくとも1種であって数平均分子量が1500
以上6000以下であるジオールを必須構成成分とする
ポリウレタンであって、当該ポリウレタンが末端イソシ
アネート基を有さず、光重合性がなく、しかも水に対す
る接触角が70度以上であるとの条件を同時に満足する
ポリウレタン(1)と、テトラアルコキシシランおよび
/またはその縮合物である加水分解性アルコキシシラン
(2)とを含有することを特徴とする光重合性を有しな
い非水系コーティング用組成物に関する。また、本発明
は、テトラアルコキシシランおよび/またはその縮合物
である加水分解性アルコキシシラン(2)を加水分解・
縮合させるための触媒を含有してなる前記コーティング
用組成物に関する。更に本発明は、基材表面に、当該触
媒を含有してなる前記コーティング用組成物を塗布した
後、硬化させ、基材表面にコーティング膜を形成する基
材のコーティング方法;基材表面に、前記コーティング
用組成物を塗布した後、硬化させ、基材表面にコーティ
ング膜を形成したコーティング基材に関する。
ットを構成する有機ポリマーとして、ハードセグメント
および疎水性ソフトセグメントからなる特定のポリウレ
タン(1)を用いる。ポリウレタン(1)とは、アルキ
レン基の炭素数が3以上であるポリオ キシアルキレンジ
オールから選ばれる少なくとも1種であって数平均分子
量が1500以上6000以下であるジオールを必須構
成成分とするポリウレタンであって、当該ポリウレタン
が末端イソシアネート基を有さず、光重合性がなく、し
かも水に対する接触角が70度以上であるとの条件を同
時に満足するポリウレタンである。すなわち、ポリウレ
タン(1)における疎水性のソフトセグメントとして、
前記ジオールを使用することが要件とされるだけではな
く、末端イソシアネート基を有さず、光重合性がなく、
しかも水に対する接触角が70度以上であることも要件
とされ、これら諸要件を同時に満足するものでなければ
ならない。ポリウレタン(1)のハードセグメントと
は、ウレタン結合、ウレア結合等の水素結合の受容基を
多く含み、凝集してドメインを形成するようなものをい
い、ソフトセグメントとは、長鎖状となって有機ポリマ
ーに柔軟性を与え、ハードセグメントが分散相として存
在しうるマトリックス相(連続相)を形成するようなも
のをいう。当該ソフトセグメントとは、アルキレン基の
炭素数が3以上であるポリオキシアルキレンジオールか
ら選ばれる少なくとも1種であって数平均分子量が15
00以上6000以下であるジオールから形成されるセ
グメント、換言すればポリウレタン(1)中の高分子ポ
リオール成分に相当する。なお、親水性のソフトセグメ
ントを有するポリウレタンでは、これを用いて有機・無
機コンポジットを製造しても、ソフトセグメントにもシ
リカが導入されるためコーティング膜が脆くなり、本発
明のコーティング膜の如き優れた作用効果を到底発現す
ることはできない。
のソフトセグメントからなるポリウレタン(1)として
は、たとえば、下記のような特定の高分子ポリオール
および有機ポリイソシアネート化合物からなる反応生成
物であるポリウレタン、下記のような特定の高分子ポ
リオール、有機ポリイソシアネート化合物および鎖伸長
剤からなる反応生成物であるポリウレタンがあげられ
る。
トセグメントを形成する特定の高分子ポリオールとして
は、アルキレン基の炭素数が3以上(アルキレン基の炭
素数は、好ましくは4以上である。一方アルキレン基の
炭素数は8以下、さらには6以下とするのが好ましい)
のポリオキシアルキレンジオールであって、数平均分子
量が1500以上6000以下のものがあげられる。ア
ルキレン基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。当該
ポリオキシアルキレンジオールは、通常、プロピレンオ
キサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、3−メチ
ルテトラヒドロフラン等のアルキレン基の炭素数が3以
上のアルキレンオキサイドを開環重合または共重合する
ことにより得られる。ポリオキシアルキレンジオールの
具体例としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリ
オキシブチレンジオール等があげられる。なお、ポリオ
キシエチレンジオール等のアルキレン基の炭素数が2以
下のものでは親水性が強く本発明の目的を達成できな
い。
シリカがハードセグメントに入って複合ドメインをより
形成し易い点で、特にポリオキシブチレンジオールやポ
リブタジエンジオールが最適である。
カーボネートジオール等は、親水性が高いため疎水性の
高分子ジオールにはならないが、高分子ジオールが疎水
性を示し、得られるポリウレタンのソフトセグメントが
疎水性を示すものであれば、前記特定の高分子ポリオー
ルと併用可能である。このような併用可能な高分子ポリ
オールとしては、炭素数20〜36程度の疎水性の強い
ジカルボン酸および/またはジオール、具体的には(水
素化)ダイマー酸および/または(水素化)ダイマージ
オール等を構成成分とするポリエステルジオール等があ
げられる。これら併用可能な高分子ポリオールの数平均
分子量は、通常1500以上が、さらには2000以上
とするのが好ましい。また数平均分子量は、6000以
下とするのが好ましい。
レタン(1)のハードセグメントを形成するものであ
る。有機ポリイソシアネート化合物としては、たとえ
ば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイ
ソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族
ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリ
イソシアネート等の各種のものを例示できる。
ては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイ
ソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が
有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えた
ダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族
ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−
1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジイソシアネ
ート、1,3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげ
られる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、
4,4´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート
等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、
4,4´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネ
ート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4´
−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4´−ジベ
ンジルイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシア
ネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネー
トの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、m
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげら
れる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの
具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられ
る。
には鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤をポリ
ウレタン(1)のハードセグメントに導入するには、通
常、炭素数2〜6程度の低分子ポリオールおよび/また
は低分子ポリアミンを使用するのが好ましい。
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−
メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール等の低分子グリコール類、グリセリン、ブタン
トリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等の4価以上のアルコールがあげられる。
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−
4,4´−ジアミン等のアミン化合物;2−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピ
レンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、
2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒ
ドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有する
ジアミン化合物等があげられる。
オールと有機ポリイソシアネート化合物との合計量の2
0重量%以下、さらには15重量%以下とすることが望
ましい。
の高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物、
さらに必要に応じて鎖伸長剤を反応させることにより得
られる。反応は、一般的なポリウレタンの製法を採用で
き、一括仕込みの他、鎖伸長剤を用いる場合には当該高
分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物を予め
反応させるウレタンプレポリマー法を採用することもで
きる。また、各成分の使用量を適宜に調整することによ
り、本発明のポリウレタンの末端は、水酸基、アミノ基
のいずれの官能基(但し、イソシアネート基を除く。)
とすることもできる。その他、本発明のポリウレタンに
は、必要に応じてジ−n−ブチルアミン等のジアルキル
アミン類;エタノール、イソプロパノール等の一価アル
コ−ル等の鎖長停止剤を用いることもできる。こうして
得られたポリウレタンの数平均分子量は5000〜10
0000程度とするのが好ましい。
よび/またはその縮合物である加水分解性アルコキシシ
ラン(2)は、これと併用されるポリウレタン(1)の
ハードセグメントが形成するドメインとの親和性の観点
から選択されたものである。すなわち、一般的にゾル−
ゲル法に用いられているものの内から選択されたもので
あって、具体的にはテトラアルコキシシラン類またはこ
れらの部分縮合物が該当する。これらの内でも、特にテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれ
らの部分縮合物が好ましい。
量は、当該加水分解性アルコキシシランの縮合により生
成するシリカが、ポリウレタン(1)のハードセグメン
トが形成するドメインの総量を超えると、当該シリカが
コーティング膜表面で凝集、沈殿し、コーティング膜が
白濁することから、ポリウレタン(1)100重量部に
対して、生成するシリカに換算して1〜30重量部程度
とするのが好ましい。より好ましくは3重量以上であ
り、また、より好ましくは15重量部以下である。
リウレタン(1)および加水分解性アルコキシシラン
(2)を含有してなる。かかる本発明のコーティング用
組成物は、当該組成物をそのまま無溶剤型組成物として
使用でき、またこれらを溶解可能な有機溶媒に溶解した
溶液組成物として使用できる。本発明のコーティング用
組成物を無溶剤型組成物または溶液組成物のいずれの形
態で使用するかは、本発明のコーティング用組成物が適
用される各種用途に応じて、適宜に決定すればよい。通
常は、溶液組成物として使用するのが、取扱性がよく好
ましい。
ては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−
ブタノール等のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤;ジメチルホルムアミド等のアミド系
溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤等があげられる。通常、溶液組成物の固形分濃度は1
0〜40重量%程度に調製するのが好ましい。
材に塗布しコーティングするにあたっては、硬化を促進
するため、加水分解性アルコキシシラン(2)の加水分
解、縮合を行うことのできる硬化触媒を用いる。当該硬
化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホ
ウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアンモニア、トリエチル
アミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のア
ミン触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ触媒等があげられる。これらのなかでも、有機酸触
媒または3級アミン触媒を用いた場合に、特にシリカが
ポリウレタン(1)のハードセグメントが形成するドメ
インのみに誘導される傾向が強く好ましい。有機酸触媒
または3級アミン触媒により、加水分解性アルコキシシ
ランの加水分解を行なうことによって、シラノール残基
が多くなって、ポリウレタン(1)のハードセグメント
と水素結合性相互作用が強くなる。これら有機酸触媒の
なかではギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸が、3級
アミン触媒のなかではトリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミンがより好まし
い。
い。すなわち、触媒使用量は使用する触媒の活性により
適宜決めることができる。通常、加水分解性アルコキシ
シラン(2)に対し、触媒能力の高いパラトルエンスル
ホン酸、3級アミン触媒などでは0.001〜5モル%
程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などでは0.01〜5
0モル%程度使用される。硬化触媒の添加時期は特に制
限されず、ポリウレタン(1)および加水分解性アルコ
キシシラン(2)から無溶剤型組成物を調製する際や、
ポリウレタン(1)および加水分解性アルコキシシラン
(2)を有機溶剤に溶解して溶液組成物を調製する際に
添加してもよく、当該組成物を基材に塗布する直前に添
加してもよい。
は、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、レ
ベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調製す
るための溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じ
て添加することもできる。また、各種のバインダー等の
用途において、当該用途においてバインダーとともに通
常使用される成分を配合して使用できるのはもとよりで
ある。
用組成物は、基材表面に、塗布された後、硬化(加水分
解、縮合)させ、基材表面にコーティング膜を形成し
て、基材のコーティングを行なう。基材は、各種用途に
応じたものを適宜に選択して使用できる。なお、硬化に
必要な水は、適宜に加えることができ、また空気中に存
在するものを利用することもできる。硬化温度は、室温
でも十分であるが、シリカの前駆体の蒸発に注意しなが
ら、適宜に300℃以下の温度で加熱することもでき
る。塗布方法は、たとえば、ディップコート、ロールコ
ート、バーコート、カーテンフローコート、スプレーコ
ート、スピンコートなど通常の種々の塗布方法を採用で
きる。
性(柔軟性)を失うことなく、耐熱性を改良した有機・
無機ハイブリッド体からなるコーティング膜を、基材上
に形成できる。また、かかる有機・無機ハイブリッド体
からなるコーティング膜は、耐水性、耐溶剤性、耐光性
の面でも優れている。
具体的に説明する。なお、各例中、部および%は重量基
準である。
に、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量20
00)489.9部(0.242モル)とイソホロンジ
イソシアネート107.6部(0.485モル)を仕込
み、窒素気流下、80℃で4時間反応させた。次いで、
系内にメチルエチルケトン1085部を加え、よく攪拌
しながら50℃まで冷却した後、イソホロンジアミン3
7.34部(0.2120モル)とジブチルアミン3.
27部(0.0253モル)を2−プロパノール543
部に溶かした溶液を10分間で滴下し、その後、同温度
で1時間反応させた。かくして、数平均分子量約500
00、固形分30%のポリウレタン溶液を得た。得られ
たポリウレタンの水への接触角は81.5度であった。
膜表面に0.03mlの脱イオン水の水滴を滴下し、2
5℃にて協和界面科学社製Contact Angle Meter CA-S15
0を使って測定したものである。
レングリコール232.3部(0.116モル)、イソ
ホロンジイソシアネート64.2部(0.289モ
ル)、イソホロンジアミン27.34部(0.161モ
ル)、ジブチルアミン1.68部(0.0129モ
ル)、メチルエチルケトン868部、2−プロパノール
434部に変えた他は、製造例1と同じ方法で反応を行
い、数平均分子量約50000、固形分20%のポリウ
レタン溶液を得た。得られたポリウレタンの水への接触
角は82度であった。
トキシシラン部分縮合体(多摩化学(株)製,商品名M
S51)0.735部、10%パラトルエンスルホン酸
水溶液0.1部およびメチルエチルケトン25部を混合
し、コーティング用溶液組成物を調製した。
の使用量または硬化触媒の種類を表1に示すように変え
た他は実施例1と同様にしてコーティング用溶液組成物
を調製した。
エチルケトン25部で希釈したものをコーティング用溶
液組成物とした。
チルエチルケトン12.5部で希釈したものをコーティ
ング用溶液組成物とした。
ン部分縮合体(多摩化学(株)製,商品名MS−5
1)、TEOS:テトラエトキシシラン(ヒュルス社
製,商品名Dynasil A)、PTS水溶液:10
%パラトルエンスルホン酸水溶液、DMEA水溶液:1
0%ジメチルエタノールアミン水溶液、MEK:メチル
エチルケトンを示す。
ーティング用溶液組成物から得られるコーティング膜中
のポリウレタン(1)に基づくソフトセグメント(以
下、SSという)およびハードセグメント(以下、HS
という)ならびにシリカ(アルコキシシランが全てSi
O2に変換したと仮定したもの)の割合を以下の式によ
り近似的に求めた値を表2に示す。また、シリカは殆ど
全てHSに導入されハイブリッド化によって複合ドメイ
ンを形成するため、HSとシリカの合計をドメインの割
合として表2に併せて示す。
ングリコールの仕込み重量/ポリウレタンの固形分重
量)×100 (2)HSの重量%=100−(SSの重量%) (3)シリカの重量%=アルコキシシランの使用量×
(60.02/アルコキシシランの分子量)×(100
/7.5)
(製造例2のポリウレタン)は、実施例1〜5および比
較例1で用いたポリウレタン(製造例1のポリウレタ
ン)に比べてHSの割合が多いため、強靭であり耐熱性
に優れていると認められる。また、実施例2、4、5と
比較例2は見かけ上のドメインの割合が同じである。
グ用溶液組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器
(縦×横×深さ=10cm×10cm×1.5cm)に注ぎ、
3日間放置して硬化させた後、100℃で1時間乾燥さ
せ残存する溶剤を除去してコーティング膜を形成した
(膜厚約0.6mm)。コーティング膜を容器から剥が
し取り、粘弾性測定器(レオロジ社製,商品名DVE−
V4,測定条件:振幅10μm,振動数10Hz,スロ
ープ3℃/分)を用いて動的貯蔵弾性率を測定し、耐熱
性を評価した。測定結果を図1に示す。
率が、100〜150℃付近で急激に低下するが、実施
例1〜4では200℃を超えても急激な低下はみられな
い。これらから本発明により形成されるコーティング膜
が耐熱性に優れていることが認められる。また、−70
℃付近における動的貯蔵弾性率の顕著な変化は、連続相
であるソフトセグメントのTg(ガラス転移点)に由来
するものであり、実施例1〜4と比較例1とでTgの値
が殆ど同じであることは、シリカはポリウレタンのSS
には導入されておらず、HSと複合ドメインを形成して
いることを実証している。なお、比較例2は使用してい
るポリウレタンのHSの割合が比較例1に比べて多いた
め、比較例2の動的貯蔵弾性率は比較例1に比べて高い
が、比較例1と同様のポリウレタンを使用し、かつ見か
け上のドメインの割合が同じ実施例2または実施例4に
比べると動的貯蔵弾性率が急激に低下する温度が低い。
これはシリカとポリウレタンのHSとの複合ドメインを
形成することにより、単にHSの割合を多くするよりも
耐熱性向上効果が大きいことを表す。
チレンオキサイドの共重合によるポリエーテルジオール
(数平均分子量1800,エチレンオキサイド含有量5
0%)481.3部(0.2674モル)とイソホロン
ジイソシアネート118.7部(0.5347モル)を
仕込み、窒素気流下、80℃で4時間反応させた。次い
で、系内にジメチルホルムアミド1024部を加え、よ
く攪拌しながら50℃まで冷却した後、イソホロンジア
ミン37.33部(0.220モル)とジブチルアミン
3.27部(0.0311モル)を2−プロパノール5
12部に溶かした溶液を10分間で滴下し、その後、同
温度で1時間反応させた。かくして、数平均分子量約5
0000、固形分20%のポリウレタン溶液を得た。得
られたポリウレタンの水への接触角は61.5度であっ
た。
(数平均分子量2000,旭電化(株)製,商品名 ア
デカニューエース F13−35)491部(0.24
55モル)とイソホロンジイソシアネート109.1部
(0.491モル)を仕込み、窒素気流下、80℃で4
時間反応させた。次いで、系内にメチルエチルケトン1
083部を加え、よく攪拌しながら50℃まで冷却した
後、イソホロンジアミン36.33部(0.214モ
ル)とジブチルアミン3.26部(0.0310モル)
を2−プロパノール542部に溶かした溶液を10分間
で滴下し、その後、同温度で1時間反応させた。かくし
て、数平均分子量約50000、固形分30%のポリウ
レタン溶液を得た。得られたポリウレタンの水への接触
角は69度であった。
ラメトキシシラン部分縮合体(多摩化学(株)製,商品
名MS−51)1.471部、10%パラトルエンスル
ホン酸水溶液0.1部およびジメチルホルムアミド1
2.5部を混合し、コーティング用溶液組成物を調製し
た。
メチルホルムアミド12.5部で希釈したものをコーテ
ィング用溶液組成物とした。
トキシシラン部分縮合体(多摩化学(株)製,商品名M
S−51)1.471部、10%パラトルエンスルホン
酸水溶液0.1部およびメチルエチルケトン25部を混
合し、コーティング用溶液組成物を調製した。
エチルケトン25部で希釈したものをコーティング用溶
液組成物とした。
たコーティング用溶液組成物を、耐熱性の項と同様にし
てコーティング膜とした。得られたコーティング膜をダ
ンベル1号で切り抜き、テンシロン試験機(オリエンテ
ック社製,商品名UCT−500)を用いて、50cm
/分の引っ張り速度で、フィルムを引き伸ばし、破断す
るまでのフィルム伸び(最大伸張)を測定した。25℃
で3回、同じ方法で引っ張り試験を行い、その平均値を
表3に示す。
たコーティング用溶液組成物を、耐熱性の項と同様にし
てコーティング膜とした。得られたコーティング膜約
0.15gを精秤して、脱イオン水20mlに浸し、5
0〜100℃まで加温した。経時的に膜を水中の重量を
測定し、元のコーティング膜の重量に対し、約6%の水
を含んだ時点で、温水浴から上げ、表面の水分を拭い、
上皿天秤に乗せ、25℃で放置した。含水率が5%にな
った時点で耐熱性試験と同じ粘弾性試験機で25℃での
動的貯蔵弾性率を測定し、以下の式から弾性保持率を求
めたた。弾性保持率=(含水率5%での動的貯蔵弾性率
/コーティング膜の重量)×100。また、コーティン
グ膜の外観を目視観察した。評価結果を表3に示す。
たコーティング用溶液組成物を、ガラス板(3cm×5c
m)にディッピング法で塗装後、24時間室温で硬化、
乾燥した。得られたコーティング膜にメチルエチルケト
ンを膜表面に数滴垂らして、1分間放置後、溶け出して
くる樹脂分によって生じるタックを指触によって以下の
基準で評価した。○:タックなし。△:わずかにタック
あり。×:タックあり。
4では、ポリウレタン(比較例3−2,比較例4−2)
の柔軟性が、ハイブリッド体(比較例3−1,比較例4
−1)となることにより悪くなっているが、実施例1〜
5ではハイブリッド体となっても、比較例1と同様の柔
軟性を維持している。また、実施例1〜5は耐水性、耐
溶剤性の点でも優れていることが認められる。
ラメトキシシラン部分縮合体(多摩化学(株)製,商品
名MS−51)1.029部、10%パラトルエンスル
ホン酸水溶液0.1部およびメチルエチルケトン12.
5部を混合し、コーティング用溶液組成物を調製した。
耐熱性の項と同様にしてコーティング膜とした。コーテ
ィング膜を容器から剥がし取り、超促進耐候性試験機
(岩崎電気(株)製,商品名アイ スーパー UV テス
ター F−11,波長295−450nm,照度100
mW/cm2,温度70℃)にて紫外線照射した。紫外
線照射後のフィルムをダンベル1号で打ち抜き、テンシ
ロン試験機(オリエンテック(株)製,商品名UCT−
500)を用いて50cm/分でフィルムを引き伸ば
し、100%(2倍)伸長時のフィルム応力の変化を紫
外線照射時間と共に測定し、耐光性を評価した。測定結
果をグラフ化したものを図2に示す。 図2から分かる
ように、実施例6のハイブリッド体は比較例2のポリウ
レタンに比べ、光劣化が遅く、耐光性に優れている。
性率のグラフである。
フである。
Claims (7)
- 【請求項1】 アルキレン基の炭素数が3以上であるポ
リオキシアルキレンジオールから選ばれる少なくとも1
種であって数平均分子量が1500以上6000以下で
あるものを必須構成成分とするポリウレタンであって、
当該ポリウレタンが末端イソシアネート基を有さず、光
重合性がなく、しかも水に対する接触角が70度以上で
あるとの条件を同時に満足するポリウレタン(1)と、
テトラアルコキシシランおよび/またはその縮合物であ
る加水分解性アルコキシシラン(2)とを含有すること
を特徴とする光重合性を有しない非水系コーティング用
組成物。 - 【請求項2】 前記の加水分解性アルコキシシラン
(2)を加水分解、縮合させることができる硬化触媒を
含有してなる請求項1記載のコーティング用組成物。 - 【請求項3】 硬化触媒が、有機酸触媒又は3級アミン
触媒である請求項2記載のコーティング用組成物。 - 【請求項4】 有機酸触媒が、ギ酸、酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸から選ばれるいずれか少なくとも1種であ
る請求項3記載のコーティング用組成物。 - 【請求項5】 3級アミン触媒が、トリエチルアミン、
ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
から選ばれるいずれか少なくとも1種である請求項3記
載のコーティング用組成物。 - 【請求項6】 基材表面に、請求項1〜5のいずれかに
記載のコーティング用組成物を塗布した後、硬化させ、
基材表面にコーティング膜を形成する基材のコーティン
グ方法。 - 【請求項7】 基材表面に、請求項1〜5のいずれかに
記載のコーティング用組成物を塗布した後、硬化させ、
基材表面にコーティング膜を形成したコーティング基
材。
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JP10-124170 | 1998-04-17 | ||
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002012364A3 (de) * | 2000-08-09 | 2002-06-20 | Skw Bauwerkstoffe Deutschland | Polyurethan-(polymer-hybrid-) dispersion mit verringerter hydrophilie, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
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-
1999
- 1999-04-16 JP JP10875499A patent/JP3204244B2/ja not_active Expired - Lifetime
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WO2002012364A3 (de) * | 2000-08-09 | 2002-06-20 | Skw Bauwerkstoffe Deutschland | Polyurethan-(polymer-hybrid-) dispersion mit verringerter hydrophilie, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
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