JP3204244B2 - 非水系コーティング用組成物およびコーティング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング用組
成物および当該コーティング用組成物を用いた基材のコ
ーティング方法に関する。本発明のコーティング用組成
物は、各種プラスチック、ガラス、金属、皮革材料、
木、紙、コンクリート、ゴム、織布、不織布等の各種基
材のコーティングに利用できる他、磁性塗料等の塗料、
印刷インキ、床材、防水材、繊維加工剤、紙加工剤等の
バインダーとして各種分野のコーティングに利用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種分野において、コーティ
ング剤としてさまざまな有機ポリマーが使用されてい
る。たとえば、ゴム弾性を有することから、ポリウレタ
ンは各種のコーティング分野で賞用されている。かかる
ポリウレタンのゴム弾性は、強靭性を有するハードセグ
メントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリッ
クスから不溶化してドメインを形成することから発現さ
れる。しかし、ポリウレタンは一般に耐熱性の弱い材料
であり、通常、１００〜１６０℃でハードセグメントの
溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問
題があった。特に近年、技術の多様化により、コーティ
ング分野においても性能の向上が要求されるようにな
り、ポリウレタンについては高温においてもゴム弾性を
有するものが望まれている。

【０００３】ポリウレタンの耐熱性を向上させる方法と
しては、ハードセグメントの割合を増やしたり、ハード
セグメントに多くのウレア結合を導入する方法等があ
る。しかし、こうした方法によるとポリウレタンの溶剤
不溶化または粘度上昇を招き好ましくない。

【０００４】また、ポリウレタンに耐熱性を付与する方
法として、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスとのハ
イブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テトラ
エトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの加水
分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果により
ポリウレタンに無機ガラスを分散させたハイブリッド体
を製造するものである。かかるゾル−ゲル法によれば、
育成されるガラス粒子は数ｎｍサイズと非常に小さいた
め、当該ガラス粒子がポリウレタンに分散されていても
有機ポリマーの透明性が失われることはない。

【０００５】しかし、ゾル−ゲル法によってポリウレタ
ンの有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー
効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス
粒子がポリウレタン全体に分散されるためポリウレタン
固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなる。
たとえば、特開平６−１３６３２１号公報には、親水性
ソフトセグメントのポリウレタン、加水分解性アルコキ
シシラン、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解
したアルコールゾル溶液を用いた有機・無機ハイブリッ
ド体の製造方法が記載されているが、得られる有機・無
機ハイブリッド体は、柔軟性がなく、脆いものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンを有機ポリマーとする有機・無機ハイブリッド体であ
って、ポリウレタンのゴム弾性（柔軟性）を失うことな
く、耐熱性等の性能を改良したコーティング膜を、基材
上に形成しうるコーティング用組成物および当該コーテ
ィング用組成物を用いた各種基材のコーティング方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、ポリウレタンを有機ポリマーとする有機・
無機ハイブリッド体を形成しうる組成物について鋭意検
討を重ねた結果、ポリウレタンのなかでも疎水性のソフ
トセグメントを有しかつ水に対する特定の接触角を有す
るポリウレタンを選択し、当該ポリウレタンと特定の加
水分解性アルコキシシランとを含有してなる光重合性を
有しない非水系コーティング組成物を調製し、これを特
定の硬化触媒存在下で硬化させることにより、前記目的
に合致したコーティング膜を形成できることを見出し
た。なお、こうして形成されるコーティング膜は、当該
加水分解性アルコキシシランの反応により生成する殆ど
全てのシリカが、ポリウレタンのハードセグメントのド
メインに導入されて複合ドメインとなり、当該複合ドメ
インと疎水性のソフトセグメントが二層分離（海島）構
造をとるハイブリッド体である。かかる二層分離（海
島）構造によりハイブリッド体のマトリックスを構成す
るポリウレタンのソフトセグメントではシリカを含まな
いためその柔軟性をそのまま保持する。一方、当該ポリ
ウレタンのハードセグメントではシリカとの複合ドメイ
ンにより当該ドメインのみを強靭にすることにより、得
られるコーテイング膜の耐熱性を向上させたものであ
る。本発明は、かかる新たな知見に基づいて、完成され
たものである。

【０００８】すなわち、本発明は、アルキレン基の炭素
数が３以上であるポリオキシアルキレンジオールから選
ばれる少なくとも１種であって数平均分子量が１５００
以上６０００以下であるジオールを必須構成成分とする
ポリウレタンであって、当該ポリウレタンが末端イソシ
アネート基を有さず、光重合性がなく、しかも水に対す
る接触角が７０度以上であるとの条件を同時に満足する
ポリウレタン（１）と、テトラアルコキシシランおよび
／またはその縮合物である加水分解性アルコキシシラン
（２）とを含有することを特徴とする光重合性を有しな
い非水系コーティング用組成物に関する。また、本発明
は、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物
である加水分解性アルコキシシラン（２）を加水分解・
縮合させるための触媒を含有してなる前記コーティング
用組成物に関する。更に本発明は、基材表面に、当該触
媒を含有してなる前記コーティング用組成物を塗布した
後、硬化させ、基材表面にコーティング膜を形成する基
材のコーティング方法；基材表面に、前記コーティング
用組成物を塗布した後、硬化させ、基材表面にコーティ
ング膜を形成したコーティング基材に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、有機・無機コンポジ
ットを構成する有機ポリマーとして、ハードセグメント
および疎水性ソフトセグメントからなる特定のポリウレ
タン（１）を用いる。ポリウレタン（１）とは、アルキ
レン基の炭素数が３以上であるポリオ キシアルキレンジ
オールから選ばれる少なくとも１種であって数平均分子
量が１５００以上６０００以下であるジオールを必須構
成成分とするポリウレタンであって、当該ポリウレタン
が末端イソシアネート基を有さず、光重合性がなく、し
かも水に対する接触角が７０度以上であるとの条件を同
時に満足するポリウレタンである。すなわち、ポリウレ
タン（１）における疎水性のソフトセグメントとして、
前記ジオールを使用することが要件とされるだけではな
く、末端イソシアネート基を有さず、光重合性がなく、
しかも水に対する接触角が７０度以上であることも要件
とされ、これら諸要件を同時に満足するものでなければ
ならない。ポリウレタン（１）のハードセグメントと
は、ウレタン結合、ウレア結合等の水素結合の受容基を
多く含み、凝集してドメインを形成するようなものをい
い、ソフトセグメントとは、長鎖状となって有機ポリマ
ーに柔軟性を与え、ハードセグメントが分散相として存
在しうるマトリックス相（連続相）を形成するようなも
のをいう。当該ソフトセグメントとは、アルキレン基の
炭素数が３以上であるポリオキシアルキレンジオールか
ら選ばれる少なくとも１種であって数平均分子量が１５
００以上６０００以下であるジオールから形成されるセ
グメント、換言すればポリウレタン（１）中の高分子ポ
リオール成分に相当する。なお、親水性のソフトセグメ
ントを有するポリウレタンでは、これを用いて有機・無
機コンポジットを製造しても、ソフトセグメントにもシ
リカが導入されるためコーティング膜が脆くなり、本発
明のコーティング膜の如き優れた作用効果を到底発現す
ることはできない。

【００１０】このようなハードセグメントおよび疎水性
のソフトセグメントからなるポリウレタン（１）として
は、たとえば、下記のような特定の高分子ポリオール
および有機ポリイソシアネート化合物からなる反応生成
物であるポリウレタン、下記のような特定の高分子ポ
リオール、有機ポリイソシアネート化合物および鎖伸長
剤からなる反応生成物であるポリウレタンがあげられ
る。

【００１１】ポリウレタン（１）において、疎水性ソフ
トセグメントを形成する特定の高分子ポリオールとして
は、アルキレン基の炭素数が３以上（アルキレン基の炭
素数は、好ましくは４以上である。一方アルキレン基の
炭素数は８以下、さらには６以下とするのが好ましい）
のポリオキシアルキレンジオールであって、数平均分子
量が１５００以上６０００以下のものがあげられる。ア
ルキレン基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。当該
ポリオキシアルキレンジオールは、通常、プロピレンオ
キサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフラン等のアルキレン基の炭素数が３以
上のアルキレンオキサイドを開環重合または共重合する
ことにより得られる。ポリオキシアルキレンジオールの
具体例としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリ
オキシブチレンジオール等があげられる。なお、ポリオ
キシエチレンジオール等のアルキレン基の炭素数が２以
下のものでは親水性が強く本発明の目的を達成できな
い。

【００１２】前記必須の高分子ポリオールのなかでも、
シリカがハードセグメントに入って複合ドメインをより
形成し易い点で、特にポリオキシブチレンジオールやポ
リブタジエンジオールが最適である。

【００１３】なお、通常、ポリエステルジオール、ポリ
カーボネートジオール等は、親水性が高いため疎水性の
高分子ジオールにはならないが、高分子ジオールが疎水
性を示し、得られるポリウレタンのソフトセグメントが
疎水性を示すものであれば、前記特定の高分子ポリオー
ルと併用可能である。このような併用可能な高分子ポリ
オールとしては、炭素数２０〜３６程度の疎水性の強い
ジカルボン酸および／またはジオール、具体的には（水
素化）ダイマー酸および／または（水素化）ダイマージ
オール等を構成成分とするポリエステルジオール等があ
げられる。これら併用可能な高分子ポリオールの数平均
分子量は、通常１５００以上が、さらには２０００以上
とするのが好ましい。また数平均分子量は、６０００以
下とするのが好ましい。

【００１４】有機ポリイソシアネート化合物は、ポリウ
レタン（１）のハードセグメントを形成するものであ
る。有機ポリイソシアネート化合物としては、たとえ
ば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイ
ソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族
ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリ
イソシアネート等の各種のものを例示できる。

【００１５】鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例とし
ては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイ
ソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が
有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えた
ダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族
ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげ
られる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、
４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート
等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネ
ート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベ
ンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネー
トの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげら
れる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの
具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられ
る。

【００１６】また、本発明におけるポリウレタン（１）
には鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤をポリ
ウレタン（１）のハードセグメントに導入するには、通
常、炭素数２〜６程度の低分子ポリオールおよび／また
は低分子ポリアミンを使用するのが好ましい。

【００１７】低分子ポリオールとしてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール等の低分子グリコール類、グリセリン、ブタン
トリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等の４価以上のアルコールがあげられる。

【００１８】また、低分子ポリアミンとしては、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４´−ジアミン等のアミン化合物；２−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピ
レンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、
２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒ
ドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有する
ジアミン化合物等があげられる。

【００１９】これら鎖伸長剤は、前記疎水性の高分子ジ
オールと有機ポリイソシアネート化合物との合計量の２
０重量％以下、さらには１５重量％以下とすることが望
ましい。

【００２０】前記本発明のポリウレタン（１）は、前記
の高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物、
さらに必要に応じて鎖伸長剤を反応させることにより得
られる。反応は、一般的なポリウレタンの製法を採用で
き、一括仕込みの他、鎖伸長剤を用いる場合には当該高
分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物を予め
反応させるウレタンプレポリマー法を採用することもで
きる。また、各成分の使用量を適宜に調整することによ
り、本発明のポリウレタンの末端は、水酸基、アミノ基
のいずれの官能基（但し、イソシアネート基を除く。）
とすることもできる。その他、本発明のポリウレタンに
は、必要に応じてジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキル
アミン類；エタノール、イソプロパノール等の一価アル
コ−ル等の鎖長停止剤を用いることもできる。こうして
得られたポリウレタンの数平均分子量は５０００〜１０
００００程度とするのが好ましい。

【００２１】本発明で用いるテトラアルコキシシランお
よび／またはその縮合物である加水分解性アルコキシシ
ラン（２）は、これと併用されるポリウレタン（１）の
ハードセグメントが形成するドメインとの親和性の観点
から選択されたものである。すなわち、一般的にゾル−
ゲル法に用いられているものの内から選択されたもので
あって、具体的にはテトラアルコキシシラン類またはこ
れらの部分縮合物が該当する。これらの内でも、特にテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれ
らの部分縮合物が好ましい。

【００２２】加水分解性アルコキシシラン（２）の使用
量は、当該加水分解性アルコキシシランの縮合により生
成するシリカが、ポリウレタン（１）のハードセグメン
トが形成するドメインの総量を超えると、当該シリカが
コーティング膜表面で凝集、沈殿し、コーティング膜が
白濁することから、ポリウレタン（１）１００重量部に
対して、生成するシリカに換算して１〜３０重量部程度
とするのが好ましい。より好ましくは３重量以上であ
り、また、より好ましくは１５重量部以下である。

【００２３】本発明のコーティング用組成物は、前記ポ
リウレタン（１）および加水分解性アルコキシシラン
（２）を含有してなる。かかる本発明のコーティング用
組成物は、当該組成物をそのまま無溶剤型組成物として
使用でき、またこれらを溶解可能な有機溶媒に溶解した
溶液組成物として使用できる。本発明のコーティング用
組成物を無溶剤型組成物または溶液組成物のいずれの形
態で使用するかは、本発明のコーティング用組成物が適
用される各種用途に応じて、適宜に決定すればよい。通
常は、溶液組成物として使用するのが、取扱性がよく好
ましい。

【００２４】前記溶液組成物に使用される有機溶剤とし
ては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド系
溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤等があげられる。通常、溶液組成物の固形分濃度は１
０〜４０重量％程度に調製するのが好ましい。

【００２５】また、本発明のコーティング用組成物を基
材に塗布しコーティングするにあたっては、硬化を促進
するため、加水分解性アルコキシシラン（２）の加水分
解、縮合を行うことのできる硬化触媒を用いる。当該硬
化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホ
ウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアンモニア、トリエチル
アミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のア
ミン触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ触媒等があげられる。これらのなかでも、有機酸触
媒または３級アミン触媒を用いた場合に、特にシリカが
ポリウレタン（１）のハードセグメントが形成するドメ
インのみに誘導される傾向が強く好ましい。有機酸触媒
または３級アミン触媒により、加水分解性アルコキシシ
ランの加水分解を行なうことによって、シラノール残基
が多くなって、ポリウレタン（１）のハードセグメント
と水素結合性相互作用が強くなる。これら有機酸触媒の
なかではギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸が、３級
アミン触媒のなかではトリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミンがより好まし
い。

【００２６】当該硬化触媒は、所謂触媒量の使用でよ
い。すなわち、触媒使用量は使用する触媒の活性により
適宜決めることができる。通常、加水分解性アルコキシ
シラン（２）に対し、触媒能力の高いパラトルエンスル
ホン酸、３級アミン触媒などでは０．００１〜５モル％
程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などでは０．０１〜５
０モル％程度使用される。硬化触媒の添加時期は特に制
限されず、ポリウレタン（１）および加水分解性アルコ
キシシラン（２）から無溶剤型組成物を調製する際や、
ポリウレタン（１）および加水分解性アルコキシシラン
（２）を有機溶剤に溶解して溶液組成物を調製する際に
添加してもよく、当該組成物を基材に塗布する直前に添
加してもよい。

【００２７】なお、本発明のコーティング用組成物に
は、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、レ
ベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調製す
るための溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じ
て添加することもできる。また、各種のバインダー等の
用途において、当該用途においてバインダーとともに通
常使用される成分を配合して使用できるのはもとよりで
ある。

【００２８】こうして調製された本発明のコーティング
用組成物は、基材表面に、塗布された後、硬化（加水分
解、縮合）させ、基材表面にコーティング膜を形成し
て、基材のコーティングを行なう。基材は、各種用途に
応じたものを適宜に選択して使用できる。なお、硬化に
必要な水は、適宜に加えることができ、また空気中に存
在するものを利用することもできる。硬化温度は、室温
でも十分であるが、シリカの前駆体の蒸発に注意しなが
ら、適宜に３００℃以下の温度で加熱することもでき
る。塗布方法は、たとえば、ディップコート、ロールコ
ート、バーコート、カーテンフローコート、スプレーコ
ート、スピンコートなど通常の種々の塗布方法を採用で
きる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、ポリウレタンのゴム弾
性（柔軟性）を失うことなく、耐熱性を改良した有機・
無機ハイブリッド体からなるコーティング膜を、基材上
に形成できる。また、かかる有機・無機ハイブリッド体
からなるコーティング膜は、耐水性、耐溶剤性、耐光性
の面でも優れている。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、部および％は重量基
準である。

【００３１】製造例１ 温度計および冷却管を備えた３Ｌ容の４つ口コルベン
に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０
００）４８９．９部（０．２４２モル）とイソホロンジ
イソシアネート１０７．６部（０．４８５モル）を仕込
み、窒素気流下、８０℃で４時間反応させた。次いで、
系内にメチルエチルケトン１０８５部を加え、よく攪拌
しながら５０℃まで冷却した後、イソホロンジアミン３
７．３４部（０．２１２０モル）とジブチルアミン３．
２７部（０．０２５３モル）を２−プロパノール５４３
部に溶かした溶液を１０分間で滴下し、その後、同温度
で1時間反応させた。かくして、数平均分子量約５００
００、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。得られ
たポリウレタンの水への接触角は８１．５度であった。

【００３２】なお、ポリウレタンの水への接触角は、塗
膜表面に０．０３ｍｌの脱イオン水の水滴を滴下し、２
５℃にて協和界面科学社製Contact Angle Meter CA-S15
0を使って測定したものである。

【００３３】製造例２ 製造例１において、各成分の使用量を、ポリテトラメチ
レングリコール２３２．３部（０．１１６モル）、イソ
ホロンジイソシアネート６４．２部（０．２８９モ
ル）、イソホロンジアミン２７．３４部（０．１６１モ
ル）、ジブチルアミン１．６８部（０．０１２９モ
ル）、メチルエチルケトン８６８部、２−プロパノール
４３４部に変えた他は、製造例１と同じ方法で反応を行
い、数平均分子量約５００００、固形分２０％のポリウ
レタン溶液を得た。得られたポリウレタンの水への接触
角は８２度であった。

【００３４】実施例１ 製造例１で得られたポリウレタン溶液２５部、テトラメ
トキシシラン部分縮合体（多摩化学（株）製，商品名Ｍ
Ｓ５１）０．７３５部、１０％パラトルエンスルホン酸
水溶液０．１部およびメチルエチルケトン２５部を混合
し、コーティング用溶液組成物を調製した。

【００３５】実施例２〜５ 実施例１において、アルコキシシランの種類もしくはそ
の使用量または硬化触媒の種類を表１に示すように変え
た他は実施例１と同様にしてコーティング用溶液組成物
を調製した。

【００３６】比較例１ 製造例１で得られたポリウレタン溶液２５部を、メチル
エチルケトン２５部で希釈したものをコーティング用溶
液組成物とした。

【００３７】比較例２ 製造例２で得られたポリウレタン溶液３７．５部を、メ
チルエチルケトン１２．５部で希釈したものをコーティ
ング用溶液組成物とした。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１中、ＭＳ−５１：テトラメトキシシラ
ン部分縮合体（多摩化学（株）製，商品名ＭＳ−５
１）、ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（ヒュルス社
製，商品名Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ）、ＰＴＳ水溶液：１０
％パラトルエンスルホン酸水溶液、ＤＭＥＡ水溶液：１
０％ジメチルエタノールアミン水溶液、ＭＥＫ：メチル
エチルケトンを示す。

【００４０】上記実施例１〜５および比較例１〜２のコ
ーティング用溶液組成物から得られるコーティング膜中
のポリウレタン（１）に基づくソフトセグメント（以
下、ＳＳという）およびハードセグメント（以下、ＨＳ
という）ならびにシリカ（アルコキシシランが全てＳｉ
Ｏ_２に変換したと仮定したもの）の割合を以下の式によ
り近似的に求めた値を表２に示す。また、シリカは殆ど
全てＨＳに導入されハイブリッド化によって複合ドメイ
ンを形成するため、ＨＳとシリカの合計をドメインの割
合として表２に併せて示す。

【００４１】（１）ＳＳの重量％＝（ポリテトラメチレ
ングリコールの仕込み重量／ポリウレタンの固形分重
量）×１００ （２）ＨＳの重量％＝１００−（ＳＳの重量％） （３）シリカの重量％＝アルコキシシランの使用量×
（６０．０２／アルコキシシランの分子量）×（１００
／７．５）

【００４２】

【表２】

【００４３】表２から比較例２で用いたポリウレタン
（製造例２のポリウレタン）は、実施例１〜５および比
較例１で用いたポリウレタン（製造例１のポリウレタ
ン）に比べてＨＳの割合が多いため、強靭であり耐熱性
に優れていると認められる。また、実施例２、４、５と
比較例２は見かけ上のドメインの割合が同じである。

【００４４】（耐熱性） 実施例１〜５または比較例１〜２で調製したコーティン
グ用溶液組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器
（縦×横×深さ＝１０cm×１０cm×１．５cm）に注ぎ、
３日間放置して硬化させた後、１００℃で１時間乾燥さ
せ残存する溶剤を除去してコーティング膜を形成した
（膜厚約０．６ｍｍ）。コーティング膜を容器から剥が
し取り、粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−
Ｖ４，測定条件：振幅１０μｍ，振動数１０Ｈｚ，スロ
ープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定し、耐熱
性を評価した。測定結果を図１に示す。

【００４５】図１から、比較例１、２では動的貯蔵弾性
率が、１００〜１５０℃付近で急激に低下するが、実施
例１〜４では２００℃を超えても急激な低下はみられな
い。これらから本発明により形成されるコーティング膜
が耐熱性に優れていることが認められる。また、−７０
℃付近における動的貯蔵弾性率の顕著な変化は、連続相
であるソフトセグメントのＴｇ（ガラス転移点）に由来
するものであり、実施例１〜４と比較例１とでＴｇの値
が殆ど同じであることは、シリカはポリウレタンのＳＳ
には導入されておらず、ＨＳと複合ドメインを形成して
いることを実証している。なお、比較例２は使用してい
るポリウレタンのＨＳの割合が比較例１に比べて多いた
め、比較例２の動的貯蔵弾性率は比較例１に比べて高い
が、比較例１と同様のポリウレタンを使用し、かつ見か
け上のドメインの割合が同じ実施例２または実施例４に
比べると動的貯蔵弾性率が急激に低下する温度が低い。
これはシリカとポリウレタンのＨＳとの複合ドメインを
形成することにより、単にＨＳの割合を多くするよりも
耐熱性向上効果が大きいことを表す。

【００４６】製造例３ 製造例１と同様のコルベンに、テトラヒドロフラン・エ
チレンオキサイドの共重合によるポリエーテルジオール
（数平均分子量１８００，エチレンオキサイド含有量５
０％）４８１．３部（０．２６７４モル）とイソホロン
ジイソシアネート１１８．７部（０．５３４７モル）を
仕込み、窒素気流下、８０℃で４時間反応させた。次い
で、系内にジメチルホルムアミド１０２４部を加え、よ
く攪拌しながら５０℃まで冷却した後、イソホロンジア
ミン３７．３３部（０．２２０モル）とジブチルアミン
３．２７部（０．０３１１モル）を２−プロパノール５
１２部に溶かした溶液を１０分間で滴下し、その後、同
温度で1時間反応させた。かくして、数平均分子量約５
００００、固形分２０％のポリウレタン溶液を得た。得
られたポリウレタンの水への接触角は６１．５度であっ
た。

【００４７】製造例４ 製造例１と同様のコルベンに、ポリエステルジオール
（数平均分子量２０００，旭電化（株）製，商品名 ア
デカニューエース Ｆ１３−３５）４９１部（０．２４
５５モル）とイソホロンジイソシアネート１０９．１部
（０．４９１モル）を仕込み、窒素気流下、８０℃で４
時間反応させた。次いで、系内にメチルエチルケトン１
０８３部を加え、よく攪拌しながら５０℃まで冷却した
後、イソホロンジアミン３６．３３部（０．２１４モ
ル）とジブチルアミン３．２６部（０．０３１０モル）
を２−プロパノール５４２部に溶かした溶液を１０分間
で滴下し、その後、同温度で1時間反応させた。かくし
て、数平均分子量約５００００、固形分３０％のポリウ
レタン溶液を得た。得られたポリウレタンの水への接触
角は６９度であった。

【００４８】比較例３−１ 製造例３で得られたポリウレタン溶液３７．５部、テト
ラメトキシシラン部分縮合体（多摩化学（株）製，商品
名ＭＳ−５１）１．４７１部、１０％パラトルエンスル
ホン酸水溶液０．１部およびジメチルホルムアミド１
２．５部を混合し、コーティング用溶液組成物を調製し
た。

【００４９】比較例３−２ 製造例３で得られたポリウレタン溶液３７．５部を、ジ
メチルホルムアミド１２．５部で希釈したものをコーテ
ィング用溶液組成物とした。

【００５０】比較例４−１ 製造例４で得られたポリウレタン溶液２５部、テトラメ
トキシシラン部分縮合体（多摩化学（株）製，商品名Ｍ
Ｓ−５１）１．４７１部、１０％パラトルエンスルホン
酸水溶液０．１部およびメチルエチルケトン２５部を混
合し、コーティング用溶液組成物を調製した。

【００５１】比較例４−２ 製造例４で得られたポリウレタン溶液２５部を、メチル
エチルケトン２５部で希釈したものをコーティング用溶
液組成物とした。

【００５２】（柔軟性） 実施例１〜５、比較例１、比較例３、比較例４で調製し
たコーティング用溶液組成物を、耐熱性の項と同様にし
てコーティング膜とした。得られたコーティング膜をダ
ンベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテ
ック社製，商品名ＵＣＴ−５００）を用いて、５０ｃｍ
／分の引っ張り速度で、フィルムを引き伸ばし、破断す
るまでのフィルム伸び（最大伸張）を測定した。２５℃
で３回、同じ方法で引っ張り試験を行い、その平均値を
表３に示す。

【００５３】（耐水性） 実施例１〜５、比較例１、比較例３、比較例４で調製し
たコーティング用溶液組成物を、耐熱性の項と同様にし
てコーティング膜とした。得られたコーティング膜約
０．１５ｇを精秤して、脱イオン水２０ｍｌに浸し、５
０〜１００℃まで加温した。経時的に膜を水中の重量を
測定し、元のコーティング膜の重量に対し、約６％の水
を含んだ時点で、温水浴から上げ、表面の水分を拭い、
上皿天秤に乗せ、２５℃で放置した。含水率が５％にな
った時点で耐熱性試験と同じ粘弾性試験機で２５℃での
動的貯蔵弾性率を測定し、以下の式から弾性保持率を求
めたた。弾性保持率＝（含水率５％での動的貯蔵弾性率
／コーティング膜の重量）×１００。また、コーティン
グ膜の外観を目視観察した。評価結果を表３に示す。

【００５４】（耐溶剤性） 実施例１〜５、比較例１、比較例３、比較例４で調製し
たコーティング用溶液組成物を、ガラス板（３cm×５c
m）にディッピング法で塗装後、２４時間室温で硬化、
乾燥した。得られたコーティング膜にメチルエチルケト
ンを膜表面に数滴垂らして、１分間放置後、溶け出して
くる樹脂分によって生じるタックを指触によって以下の
基準で評価した。○：タックなし。△：わずかにタック
あり。×：タックあり。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３から明らかなように比較例３、比較例
４では、ポリウレタン（比較例３−２，比較例４−２）
の柔軟性が、ハイブリッド体（比較例３−１，比較例４
−１）となることにより悪くなっているが、実施例１〜
５ではハイブリッド体となっても、比較例１と同様の柔
軟性を維持している。また、実施例１〜５は耐水性、耐
溶剤性の点でも優れていることが認められる。

【００５７】実施例６ 製造例２で得られたポリウレタン溶液３７．５部、テト
ラメトキシシラン部分縮合体（多摩化学（株）製，商品
名ＭＳ−５１）１．０２９部、１０％パラトルエンスル
ホン酸水溶液０．１部およびメチルエチルケトン１２．
５部を混合し、コーティング用溶液組成物を調製した。

【００５８】（耐光性） 実施例６及び比較例２のコーティング用溶液組成物を、
耐熱性の項と同様にしてコーティング膜とした。コーテ
ィング膜を容器から剥がし取り、超促進耐候性試験機
（岩崎電気（株）製，商品名アイ スーパー ＵＶ テス
ター Ｆ−１１，波長２９５−４５０ｎｍ，照度１００
ｍＷ／ｃｍ²，温度７０℃）にて紫外線照射した。紫外
線照射後のフィルムをダンベル1号で打ち抜き、テンシ
ロン試験機（オリエンテック（株）製，商品名ＵＣＴ−
５００）を用いて５０ｃｍ／分でフィルムを引き伸ば
し、１００％（２倍）伸長時のフィルム応力の変化を紫
外線照射時間と共に測定し、耐光性を評価した。測定結
果をグラフ化したものを図２に示す。 図２から分かる
ように、実施例６のハイブリッド体は比較例２のポリウ
レタンに比べ、光劣化が遅く、耐光性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４および比較例１〜２の動的貯蔵弾
性率のグラフである。

【図２】実施例６および比較例２の耐光劣化試験のグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−241349（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−60094（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−331171（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−199072（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−35819（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100816（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−182573（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500660（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキレン基の炭素数が３以上であるポ
   リオキシアルキレンジオールから選ばれる少なくとも１
   種であって数平均分子量が１５００以上６０００以下で
   あるものを必須構成成分とするポリウレタンであって、
   当該ポリウレタンが末端イソシアネート基を有さず、光
   重合性がなく、しかも水に対する接触角が７０度以上で
   あるとの条件を同時に満足するポリウレタン（１）と、
   テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物であ
   る加水分解性アルコキシシラン（２）とを含有すること
   を特徴とする光重合性を有しない非水系コーティング用
   組成物。
2. 【請求項２】 前記の加水分解性アルコキシシラン
   （２）を加水分解、縮合させることができる硬化触媒を
   含有してなる請求項１記載のコーティング用組成物。
3. 【請求項３】 硬化触媒が、有機酸触媒又は３級アミン
   触媒である請求項２記載のコーティング用組成物。
4. 【請求項４】 有機酸触媒が、ギ酸、酢酸、パラトルエ
   ンスルホン酸から選ばれるいずれか少なくとも１種であ
   る請求項３記載のコーティング用組成物。
5. 【請求項５】 ３級アミン触媒が、トリエチルアミン、
   ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
   から選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項３記
   載のコーティング用組成物。
6. 【請求項６】 基材表面に、請求項１〜５のいずれかに
   記載のコーティング用組成物を塗布した後、硬化させ、
   基材表面にコーティング膜を形成する基材のコーティン
   グ方法。
7. 【請求項７】 基材表面に、請求項１〜５のいずれかに
   記載のコーティング用組成物を塗布した後、硬化させ、
   基材表面にコーティング膜を形成したコーティング基
   材。