CN113991179A - 电解液及电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代邻苯二甲酸酐。在此基础上，还公开了一种包括所述电解液的电池。本申请少能够解决如何提高电池的功率、能量密度以及使用寿命的问题。
Description
技术领域
本申请涉及电化学领域，更具体地，涉及电解液及电池。
背景技术
对于锂电池而言，在高功率、能量密度、长循环寿命、安全等方面，存在非常重要的技术改进需求。一般认为，先进的锂电池应该是一种包括高压阴极、大容量阳极和相应的高压电解液的组合。然而，传统的碳酸盐溶剂基电解质的阳极，在超过4.3V后就开始丧失稳定性，这使得它们在高压阴极下极其不稳定。
对于上述问题，目前的解决方案，或多或少都存在一些缺陷。具体来说：(一)采取砜基、氟化等类型的溶剂提高耐压性，但是这些溶剂由于粘度高，所以与电池隔膜的润湿性差，在负极上的成膜能力弱，不利于电池性能的整体提升；(二)添加可做共溶剂或添加剂的离子液体(例如咪唑啉型或吡咯烷基等)，这种离子液体的缺陷与前面的溶剂相同，粘度高；(三)采用晶态或无定形等固态电解质，其缺点在于，电解质离子电导率低，界面电阻较大，这导致电池在酯类电解液中，很难在较高的电压下稳定循环。
发明内容
本申请的一个目的是至少解决上述问题。
本申请还有一个目的是，提供一种电解液及电池，至少能够解决如何提高电池的功率、能量密度以及使用寿命的问题。
本申请主要通过以下技术方案实现：
在第一方面，本申请提供了一种电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代邻苯二甲酸酐。
在一些技术方案中，所述氟代邻苯二甲酸酐为3-氟邻苯二甲酸酐。
在一些技术方案中，所述氟代邻苯二甲酸酐为3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸酐。
在一些技术方案中，所述电解液中，所述添加剂的含量为0.5wt％～2.0wt％。
在一些技术方案中，所述添加剂还包括硝酸锂。
在一些技术方案中，所述锂盐为六氟磷酸锂。
在一些技术方案中，所述电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.8-1.2M。
在一些技术方案中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
在一些技术方案中，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，进一步地，二者的体积浓度比为1:1。
根据本申请的第二方面，还提供了一种电池，包括正极、负极和第一方面所述的电解液。
本申请提供的技术方案具备以下技术效果：
1.本申请技术方案提供的电解液，由于加入了含有氟代邻苯二甲酸酐的添加剂，可以抑制电解液中氢氟酸的产生，减轻对电解液界面膜的腐蚀；同时还可以将阴极电解液界面膜(CEI)和阳极电解液界面膜(SEI)调节成富含碳酸锂的组分，抑制锂枝晶的生长。因此，前述的电解液能够提高电池的功率、能量密度以及使用寿命。另外，通过添加添加剂提升电解液性能的方式，可以在不改变原有电解液成分的基础上显著提高电池性能，具有成本低、易加工等优点。
2.除了添加剂中氟代邻苯二甲酸酐本身具有增强电池循环寿命的作用以外，本申请还发现，氟代邻苯二甲酸酐苯环上的氟原子取代数量，对电池的耐高压性质也存在非常重要的影响。经实验确认，当苯环上面的氢都被氟原子取代时，可以进一步提高电池的耐高压性能，此外还会进一步抑制电解液中氢氟酸的含量，从而减少对电极，尤其是对阴极电解液界面膜(CEI)、阳极电解液界面膜(SEI)的侵蚀。因此，在一些技术方案中，添加剂中选取苯环上氢都被氟原子取代的氟代邻苯二甲酸酐，能够促进生成具有良好钝化作用的极电解质界面膜，抑制电解液与正极间严重的寄生反应，延长锂金属电池在高电压下的循环寿命。
3.在某些技术方案中，添加剂还包括硝酸锂，其能够与氟代邻苯二甲酸酐发生协同作用，综合提升电解液性能，大幅提升电池的循环寿命和容量保持率。
附图说明
图1是根据现有技术中对照电解液1组装的锂电池的负极形貌图；
图2是根据本申请实施例中电解液1组装的锂电池的负极形貌图；
图3是根据本申请实施例中电解液2组装的锂电池的负极形貌图；
图4是根据本申请实施例中电解液3组装的锂电池的负极形貌图；
图5是根据本申请实施例中电解液5组装的锂电池的负极形貌图；
图6是现有技术中对照电解液1和本申请实施例中电解液2、5的抗氧化性测试图；
图7是现有技术中对照电解液1的19F谱测试图；
图8是本申请实施例中电解液2的19F谱测试图；
图9是本申请实施例中电解液5的19F谱测试图；
图10是本申请实施例中电解液1-5和现有技术中对照电解液1对应的锂电池循环性能对比图；
图11是本申请实施例中电解液2、4-5和现有技术中对照电解液1对应的全对称电池在4.6V电压下的循环性能对比图；
图12是根据对照电解液1组装的全对称电池在4.9V电压下的充放电曲线图；
图13是根据电解液2组装的全对称电池在4.9V电压下的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请的第一方面提供了一种电解液，可以应用于锂电池，所述电解液包括：锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代邻苯二甲酸酐。
由于电解液中的锂盐通常会发生水解反应产生氢氟酸(HF)，对电解液界面膜进行腐蚀。例如当锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)时，就会发生以下反应：LiPF6+H2O→POF3↑+HF+LiF↓。
所以，所述电解液应用于电池中以后，可以减少六氟磷酸锂水解反应产生的氢氟酸，能抑制对电解液界面膜的腐蚀。此外，所述电解液还可以将阴极电解液界面膜(CEI)和阳极电解液界面膜(SEI)调节成富含碳酸锂(Li2CO3)的组分，抑制锂枝晶的生长。因此，前述的电解液能够提高电池的功率、能量密度以及使用寿命。
更具体地，在一些实施方式中，所述氟代邻苯二甲酸酐为3-氟邻苯二甲酸酐(C8H3FO3)，结构式如下式(1)所示：
式(1)：
对含LiCoO2阴极的高压锂电池而言，氟代邻苯二甲酸酐苯环上面被氟原子取代的氢原子数量，能够在很大程度上影响到电池的耐高压性质。氟代邻苯二甲酸酐苯环上面的氢都被氟原子取代时，添加剂对电解液中六氟磷酸锂水解反应的抑制将达到最优，当水解反应被削弱后，电解液的耐高压性能会得到增强；这样就会进一步减少水解反应产生的HF，从而减少对电极，尤其是对阴极电解液界面膜(CEI)或者阳极电解液界面膜(SEI)的侵蚀。根据前述原理，显然，3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸酐的苯环上面只有氟原子，没有氢原子，所以可以进一步提高电池的耐高压性能，另外还会进一步抑制电解液中氢氟酸的含量，促进生成具有良好钝化作用的电解质界面膜，抑制电解液与正极间严重的寄生反应，延长锂金属电池在高电压下的循环寿命。出于前述考量，在某些实施方式中，可以将所述氟代邻苯二甲酸酐选取为3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸酐(C8F4O3)，结构式如下式(2)所示：
式(2)：
本申请还发现：硝酸锂能够与氟代邻苯二甲酸酐发生协同作用，具体来说，不仅能去除电解液中的微量水分，抑制电解液的水解反应，减少电解液中HF的形成，避免阴极被腐蚀和过渡金属的溶出，还能实现同时优化正极的CEI和负极的SEI，增加隔膜浸润性拓宽电池的工作电压范围，提升电池的能量密度，使电池在4.9V的高压下稳定循环的目的，所以可以综合提升电解液性能，大幅提升电池的循环寿命和容量保持率。基于前述缘由，在某些实施方式中，所述添加剂还可以包括硝酸锂(LiNO3)。更具体地，硝酸锂的结构式如下：
进一步地，所述添加剂的含量为0.5wt％～2.0wt％。
对于所述锂盐，可以选取为六氟磷酸锂(LiPF6)。进一步地，所述电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.8-1.2M。
对于所述非水有机溶剂，在一些实施方式中，可以选取为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为溶剂，可以使得该溶剂同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
进一步地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
进一步地，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，二者的体积浓度比为1:1。
根据本申请的第二方面，还提供了一种电池，包括正极、负极和第一方面所述的电解液。
以下通过电解液的制备实施例及性能测试效果对本申请作进一步的说明。
对比例1
在手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中，称取浓度为1M的锂盐，将其溶于非水有机溶液中，得到对照电解液1；其中，
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)；
非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(v:v)的混合溶剂。
实施例1
在手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中，向对照电解液1中添加质量分数为0.5％的式(2)所示的四氟邻苯二甲酸酐，，搅拌均匀后得到电解液1。
实施例2
在手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中，向对照电解液1中添加质量分数为1.0％的式(2)所示的四氟邻苯二甲酸酐，搅拌均匀后得到电解液2。
实施例3
在手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中，向对照电解液1中添加质量分数为2.0％的式(2)所示的四氟邻苯二甲酸酐，搅拌均匀后得到电解液3。
实施例4
在手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中，向对照电解液1中添加质量分数为1.0％的式(2)所示的四氟邻苯二甲酸酐与1.0％的LiNO3，搅拌均匀后得到电解液4。
实施例5
在手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中，向对照电解液1中添加质量分数为1.0％的式(1)所示的3-氟邻苯二甲酸酐，搅拌均匀后得到电解液5。
应用上述制备得到的电解液1-5以及对照电解液1进行如下性能测试：
1、锂电池负极形貌测试
采用Hitachi S4800扫描电镜，测试由对照电解液1、电解液1-3和5组装的锂电池的负极形貌，得到对应的锂负极形貌图，见图1-5，然后统计各电解液对应的锂电池负极形貌情况，记录结果如表1所示。
表1
| 对照电解液1 | 锂负极十分粗糙，表面充满了大量的锂枝晶和空隙 |
| 电解液1 | 锂负极表面较为平整，只有少数的锂枝晶 |
| 电解液2 | 锂负极表面平整，没有锂枝晶存在 |
| 电解液3 | 锂负极表面较为平整，只有少数的锂枝晶 |
| 电解液5 | 锂负极表面较为平整，只有少数的锂枝晶 |
根据上述表1的记录结果可知，相对于对照电解液1，本申请实施例提供的电解液1-3和5对锂枝晶的生长具有很好的抑制效果，能够提升锂负极形貌的平整度。另外，在表1中，电解液2相对于其他电解液具有更好的锂负极形貌改善效果，这可能是因为，四氟邻苯二甲酸酐在质量分数为1.0％的条件下能够对锂枝晶生长起到更好的抑制作用。
2、电解液抗氧化性测试
采用IviumNstat Technologies B.V.电化学工作站，在0-6V电压范围内测试对照电解液1、电解液2和5的线性扫描伏安曲线(LSV)，具体实验过程如下：将锂片作为负极，不锈钢片作为正极，再分别结合对照电解液1、电解液2和5，组装成对应的锂片-不锈钢片电池，然后在1mV/s的恒定扫速下进行测试，得到如图6所示的抗氧化性能测试图。结果如下：
根据图6所示，对照电解液1的氧化分解电位为3.6V，电解液2的氧化分解电位为4.2V且氧化电流的信号峰强度低，电解液5的氧化分解电位为3.9V。
从这里可以看出来，对照电解液1的氧化分解电位远低于电解液2和5。所以，相对于现有技术而言，本申请实施例提供的电解液具有更好的耐氧化性，因此更加稳定，对电池库伦效率的提升具有更好的促进作用。
此外，电解液2相对于电解液5而言，不仅氧化分解电位更低，而且氧化电流的信号峰强度也特别低，这说明四氟邻苯二甲酸酐比3-氟邻苯二甲酸酐对电解液耐氧化性的提升效果更好。
3、电解液中氢氟酸(HF)酸含量测试
采用AVANCEⅢHD 400MHz核磁共振仪，对19F进行核磁共振表征，分别测定对照电解液1、电解液2和5中HF酸的含量。具体实验过程如下：取对照电解液1、电解液2和5各2.0mL，分别与0.1mL去离子水搅拌均匀，静置24h，得到与各电解液对应的静置液；再取每种静置液0.2mL，并向其中分别加入0.6mL的氘代二甲亚砜(DMSO)混合搅拌均匀，得到与各静置液对应的混合液；然后将各混合液分别转移至核磁管中进行测试，得到各电解液对应的19F含量图，如图7-9所示。
根据图7-9可知，对照电解液1在化学位移163.6ppm处测出属于HF的特征峰，电解液5在化学位移163.6ppm处测出属于HF的特征峰，电解液2未在化学位移163.6ppm处测出属于HF的特征峰。
因此，相对于对照电解液1、电解液5，电解液2中的HF含量更低。这说明，对于氟代邻苯二甲酸酐，当苯环上面的氢都被氟原子取代时，能够更好地抑制电解液中氢氟酸的含量。
4、电化学性能测试
4.1、锂对称电池性能测试
采用新威测试设备分别对根据对照电解液1、电解液1-5组装的锂对称电池进行性能测试：将锂片作为正负极，结合前述的各电解液组装成对应的锂对称电池，分别进行恒电流充放电测试，得到锂对称电池循环性能对比图，如图10所示，各电池的循环寿命统计见表2。
4.2、全对称电池性能测试
将锂片作为负极，LiCoO2为正极，分别根据对照电解液1、电解液2、4和5组装成对应的全对称电池，采用新威测试设备分别对各全对称电池进行性能测试：
(1)将前述的各全对称电池在4.6V电压下进行恒电流充放电测试，得到全电池循环性能对比图，如图11所示。各电池在循环100圈后的容量保持率，统计后见表2。
(2)将对照电解液1、电解液2对应的全对称电池在4.9V电压下进行恒电流充放电测试，得到对应的充放电曲线图，分别如图12和13所示。各电池的充放电循环完成度统计后见表2。
表2
根据表2可知：
第一、本申请实施例提供的电解液1-5相对于对照电解液1而言，对于电池的循环寿命具有优异的提升效果，说明本申请所述的添加剂对于电解液性能的提升的确存在促进作用。另外，相对于电解液5，根据电解液2和3组装的锂对称电池具有更高的循环寿命，说明四氟邻苯二甲酸酐比3-氟邻苯二甲酸酐对电解液的性能提升效果更好。此外，根据电解液4组装的锂对称电池在循环寿命上远超于其他电池，这应当归功于四氟邻苯二甲酸酐和硝酸锂的协同作用。
第二、在4.6V下循环100圈后的容量保持率上，对电池的正面影响，本申请实施例提供的电解液2、4和5要超出对照电解液1很多。这说明本申请所述的添加剂加入电解液中以后可以大幅提升电池的容量保持率。另外，根据电解液4组装的电池相对于其他电池具有更为优异的容量保持率，这进一步说明四氟邻苯二甲酸酐和硝酸锂对于电解液性能的改善具有协同综合作用。
第三、在4.9V的循环测试中，电解液2能够避免高压下的分解从而达到测试的4.9V的电位，完成完整的充放电循环，但是对照电解液1却不行。这进一步说明了，本申请实施例提供的电解液对于电池性能的提升比现有技术具有更好的促进效果。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.电解液，其特征在于，包括：锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代邻苯二甲酸酐。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代邻苯二甲酸酐为3-氟邻苯二甲酸酐，结构式如下：
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代邻苯二甲酸酐为3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸酐，结构式如下：
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述添加剂的含量为0.5wt％～2.0wt％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括硝酸锂。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.8-1.2M。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二乙酯的体积浓度比为1:1。
10.电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-9任一所述的电解液。
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