CN113972398B - 一种非水系电解液和使用其的非水系电解液电池 - Google Patents

Abstract

本发明适用于电池技术领域，提供了一种非水系电解液，包括：锂盐，质量百分比为5‑20％；特殊锂盐，质量百分比为0.1‑5％；溶剂；化合物，由氟磺酸与氮的有机物组成，其质量百分比为0.1‑5％，所述化合物的化学式如下所示：

Description

一种非水系电解液和使用其的非水系电解液电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种非水系电解液和使用其的非水系电解液电池。

背景技术

工作温度范围是电源***的重要性能指标之一。能源***和军事装备搭载的电源***应具有较宽的工作温度范围，其工作温度范围不窄于-40～55℃，然而目前锂离子电池难以在如此宽的温度范围内高性能工作。

锂离子电池的宽温性能与正极、电解质溶液和负极三者都存在明显的关系。正极材料通常是决定锂离子电池的工作电压和比容量的决定因素；负极材料与正极材料相配合确定电池的容量和电压。电解液起到传递Li⁺和沟通内电路的重要作用，要求具有较高的沸点、较低凝固点、较高离子电导率以及满足正负极充放电化学和电化学稳定性，是锂离子电池持续可逆工作的必要条件。电解液的宽温化改性是现阶段拓宽锂离子电池工作温度范围最可行、最经济的途径。

电解液高温下的主要问题是电解液自身的化学分解和电解液与正极、负极间的表面化学钝化机制的丧失。高温下电解液中的锂盐与溶剂可能会发生化学反应，同时正负极材料与电解液的表面化学反应速率增加，动力学稳定性变差，导致电池高温下循环充放电容量迅速降低。

低温下锂离子电池主要存在扩散问题，为可逆的过程，扩散并不对原有电池组成和结构造成显著破坏。Li⁺在电解液中和在电极表面膜中的扩散速率，以及Li⁺和电子(e)在电极|电解液界面电荷转移速率都随着温度的降低而明显降低，因此在锂离子电池低温电化学阻抗谱上电解液的电阻(R0)、正负极表面膜电阻(Ri)和电荷转移阻抗(Rct)都明显增加。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种非水系电解液，旨在解决上述背景技术中提出的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种非水系电解液，包括：

锂盐，质量百分比为5-20％；

特殊锂盐，质量百分比为0.1-5％；

溶剂；

化合物，由氟磺酸与氮的有机物组成，其质量百分比为0.1-5％，所述化合物的化学式如式1所示：

式中，所述R1、R2是碳原子数为1-6的烃基或含氧烃基中的一种。

具体的，所述化合物由如下反应制得：

具体的，所述锂盐为LiPF₆。

具体的，所述特殊锂盐为二氟磷酸锂。

具体的，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种的混合溶剂。

具体的，所述非水系电解液还包括特殊锂盐双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种，其质量百分比为2-5％。

具体的，所述化合物为式2-式8中的一种：

本发明实施例的另一目的在于提供一种非水系电解液电池，包括：

正极；

负极；

隔膜，设置在所述正极与负极之间；

如权利要求1-7任一所述的非水系电解液。

具体的，所述正极包括活性物质，所述活性物质为LiNi_XCo_YMn_ZL_(1-X-Y-Z)O₂、Li_X1MPO₄、LiCo_x2L_(1-x2)O₂中的一种；

其中，L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的一种；

M为Fe、Mn、Co中的一种；

0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0.5≤x1≤1，0＜x2≤1。

本发明实施例提供的一种非水系电解液，化合物中含有氟磺酰基，作为一种有机成膜添加剂，加入到电解液后，能在电池电极表面形成固体电解液相界面膜，抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解，改善锂离子电池的循环性能和高温性能，同时F原子电负性比较强，取代后的结构后通常能够降低溶剂分子的HOMO和LUMO能量，从而使得分子的抗氧化性增强，而更容易发生还原，因此能够形成富LiF的界面膜，从而改善电池的循环性能和低温性能，同时对隔膜和电极有更好的浸润性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

实施例1-16

一种非水系电解液电池，正极为LiFePO₄，负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1：1：1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF₆制成1mol/L的溶液，另外添加相应的质量浓度的LiPO₂F₂、特殊锂盐LiODFB(二氟草酸硼酸锂)以及化合物，化合物结构式如下：

化合物的合成路线如下：

按以上方法将所制成的电解液和所属的正负极、隔膜等制成下表1实施例的非水系圆柱18650电池：

表1

将本发明实施例和比较例制成的电池进行性能测试，测试指标及测试方法如下：

(1)常温循环性能，通过测试室温下1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO₄/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至2.0V。如此充/放电循环后，计算第500周的循环后容量的保持率，以评估其室温循环性能。

室温循环500次后容量保持率计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)*100％

(2)电池阻抗测试，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO₄/人造石墨)、截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至2.0V，测量电池的初始放电容量。再用1C放电至50％的容量，搁置1小时后用3C电流放电10S，计算直流阻抗DCIR的值。

(3)低温放电率，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO4/人造石墨)、截止电流为0.02C，再用0.2C恒流放电至2.0V，测量电池的常温放电容量。在室温下将电池用1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流为0.02C。将电池降温至-20℃，搁置20小时后，用0.2C电流放电至2.0V，得出低温下的放电容量。

-20℃放电容量保持率(％)＝(-20℃放电容量/室温放电容量)*100％

(4)高温放电率，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO₄/人造石墨)、截止电流为0.02C，再用0.2C恒流放电至2.0V，测量电池的常温放电容量。在室温下将电池用1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流为0.02C。将电池升温至45℃，搁置4小时后，用0.2C电流放电至2.0V，得出高温下的放电容量。

45℃放电容量保持率(％)＝(45℃放电容量/室温放电容量)*100％

按照上述测试方法，得到实施例1-16的16种电池和比较例1-9的9种电池相比，如表2所示：

表2

由表1和表2可知，与不含添加剂的比较例1-5相比，在非水电解液中含有化合物和LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)的电池的常温循环保持率得以提高，电池的阻抗得以降低，高温和低温放电容量也得到提高。而且，同时含有化合物和LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)的非水电解液与单独添加添加剂的比较例6-9相比，电池的阻抗得以降低，电池的高低温放电容量也得以提高。

LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)是一种目前常用的锂离子电池非水系电解液添加剂，锂离子电池充放电的过程中，LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)要比溶剂容易在正极表面发生氧化分解，且负极成膜电位高于碳酸脂类有机溶剂，能有效参与正负极界面膜的构建，使其含有较多的无机化合物(磷酸盐和LiF)，促进Li⁺的转移和SEI膜的稳定性，从而降低阻抗；两者同时作用，保证了电池正极和负极成膜的稳定性，有效的降低了阻抗，促进了Li⁺的转移，改善了电池高低温性能。

同时添加了特殊锂盐类添加剂LiBOB(双草酸硼酸盐)，LiODFB(二氟草酸硼酸锂)，LiBF4(四氟硼酸锂)中的一种或多种，可以在Al表面形成有效的钝化层，防止化合物中的可能对Al集流体存在的腐蚀作用。

化合物中的磺酸酯类有机物，能在电池电极表面形成固体电解液相界面膜，抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解，改善锂离子电池的循环性能和高低温性能；F原子电负性比较强，含F结构通常能够降低溶剂分子的HOMO和LUMO能量，从而使得分子的抗氧化性增强，而更容易发生还原，因此能够形成富LiF的界面膜，从而改善电池的循环性能，因此含F的添加剂通常是一种优良的成膜添加剂，同时对隔膜和电极有更好的浸润性能。

实施例17

一种非水系电解液电池，正极为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的一种，具体可以为：LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.330₂，LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.40₂，LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.30₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.30₂，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.20₂，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂，LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.050₂，LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.27Al_0.060₂，LiNi_0.6Co_0.17Mn_0.2Mg_0.030₂，LiNi_0.305Co_0.33Mn_0.33Ti_0.0250₂，LiNi_0.33Co_0.305Mn_0.33Ti_0.0250₂，LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.305Ti_0.0250₂，LiNi_0.784Co_0.1Mn_0.1Ca_0.0160₂，LiNi_0.768Co_0.1Mn_0.1Ca_0.03202，LiNi_0.736Co_0.1Mn_0.1Ca_0.0640₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.29Zr_0.010₂，LiNi_0.333Co_0.292Mn_0.333Zn_0.0410₂，LiNi_0.333Co_0.25Mn_0.333Zn_0.0830₂，LiNi_0.333Co_0.166Mn_0.333Zn_0.1670₂，LiNi_0.333Co_0.3Mn_0.333Fe_0.0330₂，LiNi_0.333Co_0.233Mn_0.333Fe_0.10₂，LiNi_0.333Co_0.166Mn_0.333Fe_0.1660₂，LiNi_0.333Co_0.1Mn_0.333Fe_0.2330₂，LiNi_0.333Co_0.033Mn_0.333Fe_0.30₂中的一种；负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1：1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF₆制成1mol/L的溶液，另外添加相应的质量浓度的LiPO₂F₂、特殊锂盐LiBOB(双草酸硼酸盐)以及化合物，化合物结构式如下：

实施例18

一种非水系电解液电池，正极为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0.5≤X1≤1，0＜X2≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种；负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯)：PC(碳酸丙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1：1：1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF₆制成1mol/L的溶液，另外添加相应的质量浓度的LiPO₂F₂、特殊锂盐LiBF4(四氟硼酸锂)以及化合物，化合物结构式如下：

实施例19

一种非水系电解液电池，正极为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0.5≤X1≤1，0＜X2≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种；负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在BC(碳酸丁烯酯)：碳酸二甲酯(DMC)＝1：1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF₆制成1mol/L的溶液，另外添加相应的质量浓度的LiPO₂F₂、特殊锂盐LiBOB(双草酸硼酸盐)和LiODFB(二氟草酸硼酸锂)以及化合物，化合物结构式如下：

实施例20

一种非水系电解液电池，正极为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0.5≤X1≤1，0＜X2≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种；负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯)：DEC(碳酸二乙酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝1：1：1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF₆制成1mol/L的溶液，另外添加相应的质量浓度的LiPO₂F₂、特殊锂盐LiBOB(双草酸硼酸盐)以及化合物，化合物结构式如下：

实施例21

一种非水系电解液电池，正极为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0.5≤X1≤1，0＜X2≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种；负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在BC(碳酸丁烯酯)：MPC(碳酸甲丙酯)＝1：1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF₆制成1mol/L的溶液，另外添加相应的质量浓度的LiPO₂F₂、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)以及化合物，化合物结构式如下：

实施例22

一种非水系电解液电池，正极为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0.5≤X1≤1，0＜X2≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种：负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯)：BC(碳酸丁烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)，MPC(碳酸甲丙酯)＝1：1：1:1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF₆制成1mol/L的溶液，另外添加相应的质量浓度的LiPO₂F₂、特殊锂盐LiBOB(双草酸硼酸盐)和LiODFB(二氟草酸硼酸锂)以及化合物，化合物结构式如下：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种非水系电解液，其特征在于，包括：

锂盐，质量百分比为5-20％；

特殊锂盐，质量百分比为0.1-5％；

溶剂；

化合物，由氟磺酸与氮的有机物组成，其质量百分比为0.1-5％，所述化合物的化学式如式1所示：

式中，所述R1、R2是碳原子数为1-6的烃基或含氧烃基中的一种；

所述特殊锂盐为二氟磷酸锂。

2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，所述化合物由如下反应制得：

3.根据权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆。

4.根据权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种的混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液还包括特殊锂盐双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种，其质量百分比为2-5％。

6.根据权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，所述化合物为式2-式8中的一种：

7.一种非水系电解液电池，其特征在于，包括：

正极；

负极；

隔膜，设置在所述正极与负极之间；

如权利要求1-6任一所述的非水系电解液。

8.根据权利要求7所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述正极包括活性物质，所述活性物质为LiNi_XCo_YMn_ZL_(1-X-Y-Z)O₂、Li_X1MPO₄、LiCo_x2L_(1-x2)O₂中的一种；

其中，L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的一种；

M为Fe、Mn、Co中的一种；

0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0.5≤x1≤1，0＜x2≤1。