CN113956850B - 环保混合制冷剂、其制备方法及制冷*** - Google Patents

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Abstract

本申请涉及制冷剂技术领域，具体而言，涉及一种环保混合制冷剂、该环保混合制冷剂的制备方法及制冷***。环保混合制冷剂包括第一组分和第二组分，其中：第一组分为一氟甲烷，第二组分为2,3,3,3‑四氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯中的一种或两种。以摩尔百分比计，环保混合制冷剂包括12‑48％的第一组分和52％‑88％的第二组分。将环保混合制冷剂的各组分在常温液相状态下混合并搅拌，得到环保混合制冷剂。本发明实施例提出的环保混合制冷剂能够较好的对R134a制冷剂进行替代，一方面同时兼顾了制冷剂的环保和安全特性，在GWP<150的基础上同时保证安全等级不低于A2L，另一方面同时保证了高温制冷和低温制热性能，能效与R134a基本相当，容积制冷/制热能力提升10％以上，最高可提高121％。

Description

环保混合制冷剂、其制备方法及制冷***
技术领域
本申请涉及制冷剂技术领域，具体而言，涉及一种环保混合制冷剂、该环保混合制冷剂的制备方法及制冷***。
背景技术
为应对气候变化，世界各国正蓬勃发展新能源汽车，但是也正面临着电池安全、电池寿命和电池续航等问题，整车热管理是解决以上问题的关键技术。热泵空调是整车热管理的核心组成部分，而制冷剂又直接影响热泵空调的性能。大部分国家的车用空调制冷剂为R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，其GWP值(全球变暖潜值)高达1300，将要面临替代。目前欧盟各国已明确乘用车空调禁止使用GWP>150的制冷剂，在此法规限制下，欧盟各国车企的热泵空调均已切换为R744(CO2)和R1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)制冷剂。CO2的GWP是1，具有良好的传热特性，已在热泵热水器领域有广泛应用，但因其临界温度较低(304.13K)，制冷工况下运行是跨临界循环，循环的不可逆损失大，制冷能效普遍偏低，上世纪九十年代奔驰等车企就投入研发CO2汽车空调，但至今仍未解决高温环境下制冷能效低的问题。R1234yf的GWP为1，其物性与现有车用空调制冷剂R134a相近，可以直接替代R134a制冷剂，因此已在欧盟各国的乘用车空调上有广泛应用，但R1234yf的常压沸点较高(243.67K)，在低温环境下制热能力和能效偏低，只能通过PTC加热的方式来满足供热需求，这会使得电池的续航能力大幅降低。
发明内容
为了解决现有技术中的R134a制冷剂环保性能差的技术问题，本发明的首要目的在于，提出一种环保混合制冷剂，该环保混合制冷剂的环境性能好，在具有极低的GWP的同时，可以兼顾热力性能，能够实现替代R134a制冷剂。
为了实现上述目的，根据本技术方案的第一个方面，本技术方案提供了一种环保混合制冷剂。
根据本申请实施例的环保混合制冷剂，其包括第一组分和第二组分，其中：所述第一组分为一氟甲烷，所述第二组分为2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或两种。
进一步的，以摩尔百分比计，所述环保混合制冷剂包括12-48％的第一组分和52％-88％的第二组分。
进一步的，以摩尔百分比计，所述环保混合制冷剂包括16-36％的第一组分和64％-84％的第二组分。
进一步的，以摩尔百分比计，所述环保混合制冷剂包括24％的第一组分和76％的第二组分。
进一步的，所述环保混合制冷剂还包括第三组分，所述第三组分为二氟甲烷。
进一步的，以摩尔百分比计，所述环保混合制冷剂包括4-44％的第一组分、24-80％的第二组分和4-52％的第三组分。
进一步的，以摩尔百分比计，所述环保混合制冷剂包括16-32％的第一组分、44-80％的第二组分和4-24％的第三组分。
进一步的，以摩尔百分比计，所述环保混合制冷剂包括34％的第一组分、52％的第二组分和24％的第三组分。
为了实现上述目的，根据本技术方案的第二个方面，本技术方案还提供了一种环保混合制的制备方法，用于制备本发明实施例第一方面提供的环保混合制冷剂，所述制备方法包括以下步骤：将所述环保混合制冷剂的各组分在常温液相状态下混合并搅拌，得到所述环保混合制冷剂。
为了实现上述目的，根据本技术方案的第三个方面，本技术方案还提供了一种制冷***，该制冷***包括工质，所述工质包括本发明实施例第一方面提供的环保混合制冷剂。
本发明实施例提出的环保混合制冷剂能够较好的对R134a制冷剂进行替代，一方面同时兼顾了制冷剂的环保和安全特性，在GWP<150的基础上同时保证安全等级不低于A2L，另一方面同时保证了高温制冷和低温制热性能，能效与R134a基本相当，容积制冷/制热能力提升10％以上，最高可提高121％。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列单元的***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些产品或设备固有的其单元。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提供的环保混合制冷剂，其制备方法是将环保混合制冷剂的各组分，按照其相应的摩尔配比在常温液相状态下进行物理混合成为多元混合物，具体可以在室温液相状态下混合并搅拌，制得环保混合制冷剂。本发明实施例中环保混合制冷剂中的各组元物质的基本参数见表1。
表1环保混合制冷剂中各组元物质的基本参数
Figure BDA0003309025430000041
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例对技术方案进行清楚完整地描述，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。下面将结合较优的实施例来详细说明本申请。下面给出多个具体实施例和对比例，其中组分的比例均为摩尔百分比，每种环保混合制冷剂的组元物质的摩尔百分数之和为100％，具体的各实施例和对比例的构成如表2所示。
实施例1
将一氟甲烷(R41)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按12:88的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种二元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
实施例2
将一氟甲烷(R41)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按32:68的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种二元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
实施例3
将一氟甲烷(R41)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按48:52的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种二元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
实施例4
将一氟甲烷(R41)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按16:84的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种二元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例5
将一氟甲烷(R41)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按36:64的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种二元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例6
将一氟甲烷(R41)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按48:52的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种二元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例7
将一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按12:48:40的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例8
将一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按24:28:48的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例9
将一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按36:36:28的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例10
将一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按48:28:24的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例11
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按4:36:60的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
实施例12
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按24:52:24的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
实施例13
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按32:24:44的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
实施例14
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按44:20:36的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
实施例15
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按4:36:60的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例16
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按16:4:80的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例17
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按32:16:52的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
实施例18
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按44:16:40的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元环保混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
对比例1
将一氟甲烷(R41)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按52:48的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种二元混合制冷剂，一氟甲烷(R41)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
对比例2
将一氟甲烷(R41)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按56:44的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种二元混合制冷剂，一氟甲烷(R41)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
对比例3
将一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按68:4:28的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
对比例4
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按60:8:32的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
对比例5
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)按40:40:20的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的摩尔百分数之和为100％。
对比例6
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按60:8:32的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
对比例7
将一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))按40:40:20的摩尔比，在常温液相下进行物理混合均匀得到一种三元混合制冷剂，一氟甲烷(R41)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的摩尔百分数之和为100％。
表2各实施例及对比例的成分组成
制冷剂 组元一 组元二 组元三 摩尔量配比
实施例1 R41 R1234yf - 0.12/0.88
实施例2 R41 R1234yf - 0.32/0.68
实施例3 R41 R1234yf - 0.48/0.52
实施例4 R41 R1234ze(E) - 0.16/0.84
实施例5 R41 R1234ze(E) - 0.36/0.64
实施例6 R41 R1234ze(E) - 0.48/0.52
实施例7 R41 R1234yf R1234ze(E) 0.12/0.48/0.40
实施例8 R41 R1234yf R1234ze(E) 0.24/0.28/0.48
实施例9 R41 R1234yf R1234ze(E) 0.36/0.36/0.28
实施例10 R41 R1234yf R1234ze(E) 0.48/0.28/0.24
实施例11 R41 R32 R1234yf 0.04/0.36/0.60
实施例12 R41 R32 R1234yf 0.24/0.52/0.24
实施例13 R41 R32 R1234yf 0.32/0.24/0.44
实施例14 R41 R32 R1234yf 0.44/0.20/0.36
实施例15 R41 R32 R1234ze(E) 0.04/0.36/0.60
实施例16 R41 R32 R1234ze(E) 0.16/0.04/0.80
实施例17 R41 R32 R1234ze(E) 0.32/0.16/0.52
实施例18 R41 R32 R1234ze(E) 0.44/0.16/0.40
对比例1 R41 R1234yf - 0.52/0.48
对比例2 R41 R1234ze(E) - 0.56/0.44
对比例3 R41 R1234yf R1234ze(E) 0.68/0.04/0.28
对比例4 R41 R32 R1234yf 0.60/0.08/0.32
对比例5 R41 R32 R1234yf 0.40/0.40/0.20
对比例6 R41 R32 R1234ze(E) 0.60/0.08/0.32
对比例7 R41 R32 R1234ze(E) 0.40/0.40/0.20
为了比较各实施例和对比例的效果，所选取的设计工况具体为：蒸发器蒸发温度(蒸发器入口温度和对应压力下露点温度的算术平均值)为283.15K，冷凝器冷凝温度(冷凝器中露点和泡点温度的算术平均值)为313.15K，蒸发器出口的气相为过热状态，过热度为5K，冷凝器出口的液相为过冷状态，过冷度为5K，压缩机的绝热效率为0.75。分别使用上述实施例1-18、对比例1-7、R1234yf制冷剂、CO2制冷剂和R134a制冷剂在制冷***中的循环性能参数进行测试和计算，比较了其中的临界温度、GWP值、相对单位容积制冷/制热量Qv(与R134a制冷剂的单位容积制冷/制热量的比值)，相对性能系数COP(与R134a制冷剂的性能系数比值)、沸点以及安全等级等指标，记录在表3中。
表3各实施例、对比例、R134a、R1234yf及CO2的实验数据
Figure BDA0003309025430000111
由表3可知，本发明各实施例获得的制冷剂的GWP值均小于150，具有较好的环保特性；本发明各实施例获得制冷剂的安全等级均为A2L，安全性能优良；本发明各实施例获得的制冷剂的相对性能系数均不低于0.9，与R134a基本相当，相对容积制冷/制热能力均不低于1.1，相对容积制冷/制热能力最高为R134a的2.21倍；本发明各实施例获得的制冷剂较R1234yf制冷剂相比具有更高的制冷/制热能力，与CO2制冷剂相比具有更高的制冷能效。若本发明实施例提供的制冷剂中某种组分不在本申请提供的摩尔占比内，例如对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例6获得的制冷剂中的R41摩尔组分占比均超过48％，它们的安全等级均较低，均为A2类，应用在车用空调需使用二次环路***；其中对比例3、对比例4和对比例6获得的制冷剂的性能系数偏低，低于R134a的90％；对比例5和对比例7获得制冷剂中的R32摩尔组分占比超过36％，它们的GWP值较高，均大于150，其中对比例7获得的制冷剂的性能系数偏低，低于R134a的90％。本发明实施例提供的制冷剂的常压泡点温度介于-67.3℃与-43℃之间，常压露点温度介于-45.8℃与-22.9℃之间，对比例中的制冷剂的常压泡点温度介于-71.9℃与-65.8℃之间，常压露点温度介于-49.3℃与-35.8℃之间，属于低温制冷剂，本发明实施例提供的制冷剂的工作温度相对更高，属于常温制冷剂，对应的工作温度要求不像对比例那样严苛，更适合于汽车空调的工作环境。
由上所述，本发明提供的环保混合制冷剂，不仅具有低GWP的环保特性，还具有优良的安全性能，能效与R134a基本相当且容积制冷/制热有较大提升，能够较好的应用于汽车空调当中。
当前新能源汽车替代制冷剂需要具备如下特征：良好的环保特性，GWP<150；对于直接冷却***，制冷剂的安全等级不低于A2L，安全等级按照ASHRAE 34-2019分类，分为A(低毒)，B(高毒)，1(无火焰传播)，2L(微燃)，2(可燃)和3(易燃)；在-35-50℃的宽温度范围能够稳定运行且具有良好的热力学性能，高温制冷能效优于CO2，低温制热能力优于R134a或R1234yf。本专利提供的制冷剂由R41(一氟甲烷)、R32(二氟甲烷)、R1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)、R1234ze(E)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)中的多种组分混合而成一种适用于新能源汽车的混合制冷剂，可以满足以上新能源汽车替代制冷剂的要求。
本发明实施例还相应的保护使用本发明实施例提供的环保混合制冷剂作为工质的制冷***，制冷***可以应用于的电器设备包括但不限于空调、冰箱及除湿机等，制冷***的其他构成和工作原理适用于现有技术，此处不再赘述。
本说明书中部分实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种用于替代R134a的环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，由12-48％的第一组分和52％-88％的第二组分组成，其中：所述第一组分为一氟甲烷，所述第二组分为2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的用于替代R134a的环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，由16-36％的第一组分和64％-84％的第二组分组成。
3.根据权利要求1所述的用于替代R134a的环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，由24％的第一组分和76％的第二组分组成。
4.一种用于替代R134a的环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，由4-44％的第一组分、24-80％的第二组分和4-52％的第三组分组成，其中：所述第一组分为一氟甲烷，所述第二组分为2,3,3,3-四氟丙烯或反式-1,3,3,3-四氟丙烯，所述第三组分为二氟甲烷。
5.根据权利要求4所述的用于替代R134a的环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，由16-32％的第一组分、44-80％的第二组分和4-24％的第三组分组成。
6.根据权利要求4所述的用于替代R134a的环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，由34％的第一组分、52％的第二组分和24％的第三组分组成。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的环保混合制冷剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将所述环保混合制冷剂的各组分在常温液相状态下混合并搅拌，得到所述环保混合制冷剂。
8.一种制冷***，其特征在于，所述制冷***包括工质，其中，
所述工质包括权利要求1至6中任一项所述的环保混合制冷剂。
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