CN106543963B - 一种环保型制冷组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型制冷组合物，包括HFO‑1234ze(E)(30％～90％)、HFE‑143a(1％～15％)和HFC‑32(5％～60％)。本发明提供的制冷组合物具有制冷性能良好、可燃性弱、替代成本低的特点，能够替代HFC‑134a、HCFC‑22和R404A。
Description
技术领域
本发明涉及一种制冷组合物，尤其是涉及一种能够替代HFC-134a、HCFC-22和R404A的环保型制冷组合物。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为CFC-12的替代物，以其优异的使用性能得到了广泛的应用，但由于其具有高达1430的温室效应值，被“京都议定书”列为首批淘汰的高GWP值制冷剂之一。对于应用于小型制冷设备中的HFC-134a，大部分已经采用HC-600a予以替代，而对于应用于工商制冷与汽车空调HFC-134a的替代已经成为世界各国研究的热点和急需解决的问题。
目前国际社会对HFC-134a替代的研究方向主要为：二氧化碳(CO2)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等。但这些方案均各有优缺点：使用CO2环保性能好、不可燃，但***压力高、能效低，***需重新设计、替代成本高；使用HFC-152a虽然能效高、制冷剂价格低，但其可燃性强、需增加二次回路等造成替代成本高；使用HFO-1234yf及其组合物虽然可燃性低、***改造少，但相对能效低、制冷量小且冷媒成本较高。因此世界各国均在持续开展HFC-134a替代物的研究，其中混合制冷剂是一个主要的研究方向。
对于替代HFC-134a的混合制冷剂，现在技术基本上以HFC-134a为基础，再增加一种、两种或多种合适的组分组成混合制冷剂，具体有以下报道：
中国专利CN101283071A公开了一种以Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)或1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)组成的混合物；
CN102083935B公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的混合物；
CN102918132A公开了一种以Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、二氟甲烷(HFC-32)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的混合物；
CN102066518A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的混合物；
CN102083935A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)组成的混合物；
CN102083935A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)组成的混合物；
CN102712837A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和二氟甲烷(HFC-32)组成的混合物；
CN102703033A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和二甲醚(DME)组成的混合物。
以四氟丙烯(HFO-1234yf和HFO-1234ze)为基础的替代HFC-134a的混合制冷剂，有以下报道：
CN102216411A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和丙烯(HC-1270)组成的混合物；
CN1973016A公开了一种以二氧化碳(CO2)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))组成的混合物；
CN101671542A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和异丁烷组成的混合物；
CN101864277A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和二甲醚(DME)组成的混合物；
上述公开的替代HFC-134a的组合物存在或GWP值偏高、或可燃性较强、或能效较低、或容积制冷量较小、或不可直接充灌应用于HFC-134a***等缺点。故需要开发具有制冷性能更优秀、与现有***兼容性更好以及环保性能更佳的替代HFC-134a的制冷剂。
HCFC-22由于具有较高的GWP(全球变暖潜能)值与ODP(臭氧消耗潜能)值，对环境不友好，是被要求限期淘汰的物质。其替代品R410A和R407C，虽然ODP为0，但GWP仍较高，而且在使用时要重新设计压缩机、换热器、管路和***，均无法在使用HCFC-22的制冷***中直接替代使用。因此，国内外对HCFC-22的新替代物进行了大量的研究，主要有以下报道：
公开号为CN1055300C和CN1244663C的发明专利，采用HFC-32、HFC-125和HFC-152a的三元混合物作为HCFC-22的替代物；
公开号CN1412266A的发明专利，采用HFC-32、HFC-134a和HFC-143a的混合物替代HCFC-22；
公开号CN1136065A的发明专利，采用HFC-32、HFC-125和HFC-227ea的混合物替代HCFC-22；
CN1189525A采用HFC-32、HFC-134a和HFC-227ea的混合物替代HCFC-22；
公开号CN1780892A的发明专利，采用了HFC-161、HFC-32和HFC-125的混合物替代HCFC-22；
公开号CN1173525A的发明专利，采用HC-290、HC-600a和TS阻燃剂的混合物替代HCFC-22；
公开号CN1255502C的发明专利，采用HC-1270、FC-13I 1和HC-170的混合物替代HCFC-22；
公开号CN1269391A采用HCFC-22和HFC-152a混合物；
公开号CN1236801A的发明专利采用HCFC-22、HFC-152a和HFC-125的混合物；
公开号CN1837323A的发明专利采用HCFC-22、HFC-152a和HCFC-124的混合物。
上述公开的能够替代HCFC-22的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或ODP不为0、或可燃性较强、或能效较低、或容积制冷量较小等缺点。故需要开发具有制冷性能更优秀、环保性能更佳的替代HCFC-22的制冷剂。
此外，R404A作为R502的替代物，已得到广泛应用，但目前国内外尚未对其替代进行专门研究，仅有中国专利CN1544569A明确提出以HFC-161、HFC-125和HFC-143a的组合物替代R502及R404A，但该组合物存在GWP偏高且制冷量下降等缺陷。因此仍由必要开展环境性能更加优异、使用性能良好的替代物的研究。
因此，仍有希望对HFC-134a、HCFC-22或R404A的替代组合物做进一步的改进，并且有希望对能够同时替代HFC-134a、HCFC-22和R404A的组合物做进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型制冷组合物，能够替代HFC-134a、HCFC-22和R404A，具有制冷性能良好、可燃性弱、替代成本低的特点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32，且各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：30％～90％；
HFE-143a：1％～15％；
HFC-32：5％～60％。
本发明所述制冷组合物中，使用的组分的物性数据如下：
Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))，其分子式为CHFCHCF3，分子量为114.04，标准沸点为-19.0℃，临界温度为109.4℃，临界压力为3.64MPa，GWP值为6；
三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a)，其分子式为CF3OCH3，分子量为100.04，标准沸点为-24.0℃，临界温度为104.8℃，临界压力为3.59MPa，GWP值为840；
二氟甲烷(HFC-32)，其分子式为CH2F2，分子量为52.02，标准沸点为-51.7℃，临界温度为78.2℃，临界压力为5.78MPa，GWP值为675；
氟乙烷(HFC-161)，其分子式为CH3CH2F，分子量为48.06，标准沸点为-37.1℃，临界温度为102.2℃，临界压力为4.7Mpa，GWP值为12。
本发明提供的上述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物，能够用作传热介质。所述制冷组合物可用于替代HFC-134a、HCFC-22和R404A中的一种、两种或三种。
作为一种优选的方式，所述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物中，各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：80％～90％；
HFE-143a：1％～10％；
HFC-32：5％～10％。
此时，包括HFO-1234ze(E)(80％～90％)、HFE-143a(1％～10％)和HFC-32(5％～10％)的制冷组合物，其GWP低于150，特别适合用于替代HFC-134a作为传热介质。进一步地，特别适用用于汽车空调、商用空调、冷藏箱或冷冻箱，作为传热介质替代HFC-134a。
作为第二种优选的方式，所述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物中，各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：50％～60％；
HFE-143a：1％～10％；
HFC-32：35％～40％。
作为第三种优选的方式，所述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物进一步的含有HFC-161，且各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：50％～60％；
HFE-143a：1％～10％；
HFC-32：35％～40％；
HFC-161：1％～10％。
此时，作为第三种优选的方式所述的制冷组合物，能够用作传热介质。所述制冷组合物可用于替代HFC-134a、HCFC-22和R404A中的一种、两种或三种。
进一步地，作为第二种优选的方式和作为第三种优选的方式所述的制冷组合物，其GWP低于300，特别适合用于替代HCFC-22作为传热介质。进一步地，特别适用用于家用空调、商用空调、冷藏箱、冷冻箱或冷库，作为传热介质用于替代HCFC-22。
作为第四种优选的方式，所述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物中，各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：30％～50％；
HFE-143a：1％～15％；
HFC-32：50％～60％。
此时，作为第四种优选的方式所述的制冷组合物，其GWP低于500，特别适合用于替代R404A作为传热介质。进一步地，特别适用用于冷藏箱、冷冻箱或冷库，作为传热介质用于替代R404A。
本发明提供的制冷组合物与现有公开的技术相比，具有以下优点：
(1)环境性能优于所替代的HFC-134a、HCFC-22和R404A，消耗臭氧层潜能ODP值为零，全球变暖潜能GWP值均较所替代的HFC-134a、HCFC-22和R404A有大幅度降低；
(2)可燃性弱，安全性高；
(3)在标准空调工况下，HFC-134a替代物的蒸发压力、冷凝压力和压比等均与HFC-134a相当，单位容积制冷量均高于HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)，与HFC-134a相当；能效比均高于HFO-1234yf，与HFO-1234ze(E)和HFC-134a相当；温度滑移小；综合性能较HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a均有大幅提高；
(4)在标准空调工况下，HCFC-22替代物的蒸发压力、冷凝压力和压比等均与HCFC-22相当，单位容积制冷量均高于HC-290和HFC-161，与HCFC-22相当；能效比与HCFC-22相当；综合性能与HCFC-22十分接近；
(5)在冷冻工况下，R404A替代物的蒸发压力、冷凝压力和压比等均与R404A相当，单位容积制冷量与能效比均与R404A相当；综合性能与R404A十分接近；
(6)在不改变设备主要部件的前提下，本发明HFC-134a或R404A制冷组合物可直接用于原使用HFC-134a或R404A的***中，与原使用HFC-134a或R404A的制冷***管路部件兼容，并可减少充灌量，提高制冷量和能效比，具有节省资源、节约能源的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明提供的制冷组合物，其制备方法是将Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a)和二氟甲烷(HFC-32)，或者Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a)、二氟甲烷(HFC-32)和氟乙烷(HFC-161)，按照各组分相应的配比在液相状态下进行物理混合。
实施例1：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按90：5：5的质量百分比进行物理混合。
实施例2：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按89：1：10的质量百分比进行物理混合。
实施例3：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按80：10：10的质量百分比进行物理混合。
实施例4：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按60：5：35的质量百分比进行物理混合。
实施例5：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按59：1：40的质量百分比进行物理混合。
实施例6：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a、HFC-32和HFC-161在液相下按55：5：35：5的质量百分比进行物理混合。
实施例7：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a、HFC-32和HFC-161在液相下按50：5：35：10的质量百分比进行物理混合。
实施例8：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按30：10：60的质量百分比进行物理混合。
实施例9：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按50：1：49的质量百分比进行物理混合。
实施例10：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按35：15：50的质量百分比进行物理混合。
实施例11：将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按35：10：55的质量百分比进行物理混合。
现将上述实施例所述制冷组合物的性能与对对应目标替代物HFC-134a、HCFC-22和R404A进行比较，说明本发明的特点和效果。
1、环境性能比较
表1比较了上述实施例所述制冷组合物与HFC-134a、HCFC-22和R404A的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。
表1环境性能比较
| 工质 | ODP | GWP |
| 实施例1 | 0 | 80 |
| 实施例2 | 0 | 80 |
| 实施例3 | 0 | 150 |
| HFC-134a | 0 | 1430 |
| 实施例4 | 0 | 280 |
| 实施例5 | 0 | 280 |
| 实施例6 | 0 | 280 |
| 实施例7 | 0 | 280 |
| HCFC-22 | 0.04 | 1790 |
| 实施例8 | 0 | 490 |
| 实施例9 | 0 | 350 |
| 实施例10 | 0 | 460 |
| 实施例11 | 460 | |
| R404A | 0 | 3700 |
从表1中可以看出，上述实施例所述制冷组合物的臭氧层消耗潜能(ODP)值均为零，实施例1-3为HFC-134a替代物，其全球变暖潜能(GWP)值为80～150，均小于HFC-134a且符合欧盟MAC指令对汽车空调制冷剂GWP值不大于150的要求，对环境的影响远小于HFC-134a，环境性能十分优异，是HFC-134a的长期替代物；实施例4-7为HCFC-22替代物，其全球变暖潜能(GWP)值为280，均小于HCFC-22，对环境的影响远小于HCFC-22，环境性能十分优异，可作为HCFC-22的长期替代物；实施例8-11为R404A替代物，其全球变暖潜能(GWP)值为350～490，均小于R404A，对环境的影响远小于R404A，环境性能优异，可作为R404A的长期替代物。
2、HFC-134a替代物在标准空调工况下热工参数及热力性能比较
在标准空调工况下(即蒸发温度＝7.2℃，冷凝温度＝54.4℃，吸气温度＝18.3℃，过冷温度＝46.1℃)，实施例1-3所述制冷组合物与HFC-134a的热工参数(即：蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2)及相对热力性能(即：COP、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)的比较见表2。
表2 HFC-134a替代物标准空调工况下热工参数及热力性能的比较
从表2可见，在标准空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均与HFC-134a相当；压比均低于HFO-1234ze(E)和HFC-134a；排气温度与HFC-134a相当，可直接充灌于原使用HFC-134a的***中；上述各实施例所述制冷组合物的密度均低于HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a，可以减少***工质的充灌量；各实施例所述制冷组合物的容积制冷量均高于HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)，部分实施例所述制冷组合物高于HFC-134a，各实施例所述制冷组合物的COP值均高于HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a，在性能上较HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a均有明显提升。
3、HCFC-22替代物在标准空调工况下热工参数及热力性能
在标准空调工况下(即蒸发温度＝7.2℃，冷凝温度＝54.4℃，吸气温度＝18.3℃，过冷温度＝46.1℃)，实施例4-7实施例所述制冷组合物与HCFC-22的热工参数(即：蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2)及相对热力性能(即：COP、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)的比较见表3。
表3 HCFC-22替代物标准空调工况下热工参数及热力性能的比较
从表3可见，在标准空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力与蒸发压力均与HCFC-22和R407C相当；排气温度与HCFC-22相当，低于R407C，可直接充灌于原使用R407C的***中；也可对原使用HCFC-22的***更换润滑油后充灌使用；各实施例所述制冷组合物的容积制冷量与能效比COP值均与HCFC-22和R407C相当，在性能与HCFC-22和R407C十分接近。
4、R404A替代物在冷冻工况下热工参数及热力性能：
在冷冻工况下(即蒸发温度＝-23.3℃，冷凝温度＝54.4℃，吸气温度＝32.2℃，过冷温度＝32.2℃)，实施例8-11实施例所述制冷组合物与R404A的热工参数(即：蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2)及相对热力性能(即：COP、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)的比较见表4。
表4 R404A替代物冷冻工况下热工参数及热力性能的比较
从表4可见，在冷冻工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力与蒸发压力均与R404A相当；排气温度与R404A相当，可直接充灌于原使用R404A的***中；各实施例所述制冷组合物的容积制冷量与能效比COP值均与R404A相当，在性能与R404A十分接近。
Claims (10)
1.一种环保型制冷组合物直接充灌于原使用HFC-134a的***中的应用，其特征在于：所述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：80％～90％；
HFE-143a：1％～10％；
HFC-32：5％～10％。
2.一种环保型制冷组合物直接充灌于原使用R407C的***中的应用，其特征在于：所述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：50％～60％；
HFE-143a：1％～10％；
HFC-32：35％～40％。
3.一种环保型制冷组合物直接充灌于原使用R404A的***中的应用，其特征在于：所述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：30％～50％；
HFE-143a：1％～15％；
HFC-32：50％～60％；
且所述各组分质量百分比的总和为100%。
4.按照权利要求2所述的环保型制冷组合物直接充灌于原使用R407C的***中的应用，其特征在于：所述制冷组合物含有HFC-161，且各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：50％～60％；
HFE-143a：1％～10％；
HFC-32：35％～40％；
HFC-161：1％～10％。
5.按照权利要求1所述的环保型制冷组合物直接充灌于原使用HFC-134a的***中的应用，其特征在于：所述制冷组合物的GWP低于150。
6.按照权利要求2或4所述的环保型制冷组合物直接充灌于原使用R407C的***中的应用，其特征在于：所述制冷组合物的GWP低于300。
7.按照权利要求3所述的环保型制冷组合物直接充灌于原使用R404A的***中的应用，其特征在于：所述制冷组合物的GWP低于500。
8.按照权利要求5所述的环保型制冷组合物直接充灌于原使用HFC-134a的***中的应用，其特征在于：所述制冷组合物用于汽车空调、商用空调、冷藏箱或冷冻箱。
9.按照权利要求6所述的环保型制冷组合物直接充灌于原使用R407C的***中的应用，其特征在于：所述制冷组合物用于家用空调、商用空调、冷藏箱、冷冻箱或冷库。
10.按照权利要求7所述的环保型制冷组合物直接充灌于原使用R404A的***中的应用，其特征在于所述制冷组合物用于冷藏箱、冷冻箱或冷库。
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| CN201510604108.6A CN106543963B (zh) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | 一种环保型制冷组合物 |
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