CN101020812B - 一种环保制冷剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种应用于汽车空调中替代R134a的制冷剂组合物。该制冷剂由二甲醚(DME或RE170)、1，1-二氟乙烷(R152a)和异丁烷(R600a)组成；其制备方法是将上述各组分按其相应的配比在液相下进行物理混合。本发明完全符合环境保护要求，ODP值为零，GWP值小于150；其热工性能与R134a十分接近，可直接充灌，且能效更高。该制冷剂可作为汽车空调中R134a的替代制冷剂。
Description
技术领域
本发明属于制冷剂领域，涉及一种制冷剂组合物，尤其涉及一种应用于汽车空调***中替代1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)的制冷剂组合物。
背景技术
由于1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)具有无毒性、不可燃、无腐蚀、材料相容性较好等特点，广泛用于汽车空调以及其他一些制冷***等领域。但由于它的温室效应潜能值(GWP值)过高(达1300)，根据欧盟已通过的含氟温室气体(F-gas)控制法规的要求：自2011年1月1日起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂；在2011年1月1日至2017年1月1日的六年间，在用汽车空调将按比例逐步淘汰GWP值大于150的制冷剂；自2017年1月1日起，将禁止所有汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂。因此，汽车空调使用低GWP值的制冷剂成为趋势和必然，汽车空调中使用的R134a将逐步淘汰，而目前国内外还没有一种可以直接用于现有汽车空调而无需改造设备的制冷剂替代物。
在专利申请CN 200610049650.0中，公开了一种以氟乙烷(R161)和1，1-二氟乙烷(R152a)组成的混合物；在专利申请CN 200610052120.1中，公开了由氟乙烷(R161)、1，1-二氟乙烷(R152a)和异丁烷(R600a)或丁烷(R600)等组成的混合物；在专利申请CN 98101170.5中，公开了一种由1，1-二氟乙烷(R152a)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a)组成的混合物；在专利申请CN 200510119566.7中公开了以三氟碘甲烷(R13I1)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a)组成的混合物；在专利申请US 2003178597中，公开了一种由异丁烷(R600a)、1，1-二氟乙烷(R152a)和二氧化碳(CO2)组成的混合物制冷剂；在专利申请US 20060116310和US 20060025322中，公开了由1，1-二氟乙烷(R152a)和三氟碘甲烷(R13I1)组成的混合物制冷剂；在专利申请US 20060043330和US 20060019857中，公开了由三氟碘甲烷(R13I1)和四氟丙烯(R1234yf)组成的混合物；在专利申请JP 11199863中，公开了三氟碘甲烷(R13I1)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)和1，1-二氟乙烷(R152a)组成的混合物；在专利申请WO 9529210中，公开了一种由1，1-二氟乙烷(R152a)和异丁烷(R600a)组成的混合物制冷剂。这些混合制冷剂同R134a相比均具有较低的GWP值，但这些混合物或有较强的可燃性，或具有较大的滑移温度，或与现有汽车空调***兼容不好，或效率较低，价格昂贵等等。
上海交通大学机械与动力工程学院研究了二甲醚用作汽车空调制冷剂(刘敬辉；陈江平；鲁雪生；陈芝久，汽车工程，2006年07期)，根据二甲醚的热物理性质对二甲醚的制冷循环性能进行了分析，并在R134a汽车空调***上对二甲醚的制冷性能进行了测试。结果表明：由于二甲醚的气相和液相黏度都比较小，使用二甲醚作为制冷剂可以减小***的阻力，有利于***制冷性能的提高。二甲醚可以直接灌注式替代R134a，但会造成蒸发器出口过热度降低。在二甲醚热物理性质分析的基础上，对二甲醚的制冷性能进行了实验研究，并与常用制冷剂R134a的制冷性能进行对比，结果表明：在同一实验装置上，在相同冷凝温度、不同蒸发温度下的二甲醚的制冷量比R134a约低10％～15％，制冷系数(COP)比R134a低约3％～9％(刘敬辉；陈江平；鲁雪生；陈芝久，制冷学报，2006年01期)。
发明内容
本发明旨在研究开发一种用于汽车空调***中替代R134a的制冷剂，使新开发的制冷剂替代物既要符合环保的要求，又要安全、可靠、制冷效率高，而且还无需改动现有的设备和生产线，可直接进行充灌。
本发明提供一种制冷剂组合物，由二甲醚(DME或RE170)、1，1-二氟乙烷(R152a)和异丁烷(R600a)组成，其中各组分如下，均为质量百分比：
二甲醚： 25～70
1，1-二氟乙烷： 25～70
异丁烷： 1～5
优选的，本发明的制冷剂组合物，组分如下：
二甲醚35～60％，1，1-二氟乙烷35～60％，异丁烷1～5％，均为质量百分比。
上述组分中的二甲醚(DME或RE170)，其分子式为CH3OCH3，摩尔质量为46.07，正常沸点为-24.8℃，临界温度为127.2℃，临界压力为5.34MPa。
1，1-二氟乙烷，其分子式为CF2HCH3，摩尔质量为66.05，正常沸点为-24.0℃，临界温度为113.3℃，临界压力为4.52MPa。
异丁烷(R600a)，其分子式为CH(CH3)3，摩尔质量为58.12，正常沸点为-11.7℃，临界温度为134.7℃，临界压力为3.63MPa。
本发明提供的制冷剂的制备方法，是将上述各种组分按其相应的配比在液相状态下进行物理混合即可。
本发明所述的制冷剂组合物的用途，用于汽车空调***中替代R134a的制冷剂。新开发的制冷剂替代物既符合环保的要求，又安全、可靠、制冷效率高，而且还无需改动现有的设备和生产线，可直接进行充灌。
本发明具有以下优点和有益效果：
a.环境性能
表1给出了本发明与R134a的环境性能比较，可以看出，本发明的臭氧破坏潜能(ODP)同R134a一样，均为零，不会破坏大气臭氧层；而R134a的温室效应潜能(GWP)为1300，本发明的GWP值均小于150，仅为R134a的2.5～6.6％，完全符合欧盟对新型制冷剂的环保要求，可大大减少温室气体的排放。
表1 环境性能比较
| 制冷剂 | R134a | 本发明 |
| ODP | 0 | 0 |
| GWP(100年) | 1300 | 32～86 |
b.热工参数：
表2给出了本发明与R134a的热工参数比较，在前述工况下，蒸发器、冷凝器内制冷剂的压力值及排气温度同R134a的非常接近，可实现直接充灌，且冷凝压力较低对延长压缩机寿命有益；本发明的滑移温度很小，是近共沸混合物，泄漏对组元成分及性能的影响非常小。
表2 热工参数比较
| 制冷剂 | R134a | 本发明 |
| 蒸发压力(kPa) | 283 | 271～282 |
| 冷凝压力(kPa) | 1780 | 1581～1659 |
| 排气温度(℃) | 89.17 | 97.63～99.08 |
| 滑移温度(℃) | 0 | 0.03～0.3 |
c.热工性能
表3给出了本发明与R134a的热工性能比较，本发明的COP比R134a大8～11％，较R134a更加高效节能；冷量也较R134a大，可相应减少***的制冷剂充装量；单位容积制冷量也比R134a大6～9％，出风温度更低，降温速度更快，。
表3 热工性能比较
| 制冷剂 | R134a | 本发明 |
| COP | 1 | 1.08～1.11 |
| 冷量 | 1 | 1.87～2.26 |
| 容积制冷量 | 1 | 1.06～1.09 |
综上所述，本发明完全符合欧盟对汽车空调制冷剂的环保要求，ODP值为零，GWP值很低，热工性能与R134a非常接近，无需改动现有***设备及部件，可实现直接充灌，而且相比R134a更加高效节能，是汽车空调中R134a的一种理想替代品。
具体实施方式
为了有助于对本发明所述的制冷剂及其优点的理解，下面举出几个具体实施例，其中各组分的比例均为质量百分比。实施例中的二甲醚(DME或RE170)，其分子式为CH3OCH3，摩尔质量为46.07，正常沸点为-24.8℃，临界温度为127.2℃，临界压力为5.34MPa。1，1-二氟乙烷，其分子式为CF2HCH3，摩尔质量为66.05，正常沸点为-24.0℃，临界温度为113.3℃，临界压力为4.52MPa。异丁烷(R600a)，其分子式为CH(CH3)3，摩尔质量为58.12，正常沸点为-11.7℃，临界温度为134.7℃，临界压力为3.63MPa。
实施例1：将70％的二甲醚、25％的1，1-二氟乙烷和5％的异丁烷三种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例2：将60％的二甲醚、36％的1，1-二氟乙烷和4％的异丁烷三种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例3：将50％的二甲醚、47％的1，1-二氟乙烷和3％的异丁烷三种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例4：将40％的二甲醚、58％的1，1-二氟乙烷和2％的异丁烷三种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例5：将30％的二甲醚、69％的1，1-二氟乙烷和1％的异丁烷三种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例6：将25％的二甲醚、70％的1，1-二氟乙烷和5％的异丁烷三种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
在蒸发温度为-1℃、冷凝温度为62℃、过热温度为10℃、过冷温度为5℃及压缩机效率为80％的工况下，上述实施例制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能列于表4中。
表4 实施例制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | R134a |
| ODP | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| GWP | ～32 | ～45 | ～58 | ～70 | ～84 | ～86 | 1300 |
| 摩尔质量g/mol | 50.40 | 52.19 | 54.10 | 56.16 | 58.38 | 59.22 | 102.03 |
| 蒸发压力kPa | 271 | 276 | 281 | 282 | 280 | 280 | 283 |
| 冷凝压力kPa | 1581 | 1614 | 1639 | 1655 | 1659 | 1649 | 1780 |
| 排气温度℃ | 97.63 | 97.84 | 98.12 | 98.52 | 99.08 | 97.29 | 89.17 |
| 滑移温度℃ | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0 |
| COP* | 1.11 | 1.10 | 1.10 | 1.09 | 1.09 | 1.08 | 1 |
| 冷量* | 2.26 | 2.17 | 2.08 | 2.0 | 1.93 | 1.87 | 1 |
| 容积制冷量* | 1.06 | 1.07 | 1.08 | 1.09 | 1.08 | 1.07 | 1 |
备注：*表示与R134a的相应比值。其中COP为性能系数。
Claims (3)
1. 一种环保制冷剂组合物，其特征在于，由二甲醚、1，1-二氟乙烷和异丁烷组成，其中各组分如下，均为质量百分比：
二甲醚： 25～70
1，1-二氟乙烷： 25～70
异丁烷： 1～5。
2. 如权利要求1所述的环保制冷剂组合物，其特征在于，组分如下：
二甲醚35～60％，1，1-二氟乙烷35～60％，异丁烷1～5％；均为质量百分比。
3. 如权利要求1所述的环保制冷剂组合物的制备方法，是将二甲醚、1，1-二氟乙烷和异丁烷按其相应的配比在液相状态下进行物理混合。
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