CN110252368A - 一种多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体提供了一种基于皮克林高内相乳液模板法制备的多孔碳负载双贵金属催化剂的方法。以改性后的埃洛石为稳定剂得到皮克林高内相乳液，热引发聚合过后与脲混合碳化得到氮掺杂多孔碳材料(NCP)。而后，采用溶胶固化法将不同比例的Au/Pd双金属纳米粒子负载到NCP上，制备出一系列NCP@AuxPdy多功能固体催化剂。在水溶液中催化氧化HMF制备FDCA中表现出优异的催化反应活性，克服了催化剂孔结构单一，催化活性不高、催化剂易失活，重复利用性差以及反应过程需引入强碱等缺点。

Description

一种多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于皮克林高内相乳液模板法制备的多孔碳负载双贵金属催化剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
传统化石能源因储量有限且不可再生，难以满足现代工业高速发展的需求，寻求绿色可再生能源已成为科研工作者亟需解决的难题。生物质能源因其来源广泛、廉价经济和绿色环保的优势而得到普遍关注。开发利用生物质资源以制备生物基能源化学品是能源和化学工业可持续发展的重要途径，具有重大意义。
2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)，是生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)选择性氧化反应的一个重要产物，被美国能源部列为来源于生物质的十二种重要平台化合物之一。由于FDCA在结构上具有与石油基大宗化学品对苯二甲酸(PTA)类似的芳环体系，理化性质与PTA相似，同时含有聚酯所需要的二酸结构，作为单体可广泛应用于生物质基聚合物的制备。其中，采用FDCA替代PTA可制备得到与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET塑料)相似的物理和化学性质的聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF塑料)，实现聚酯原料中酸组分的生物质替代生产，减少石油资源的消耗，维持碳平衡。
目前，已报道的用于催化氧化5-HMF制备FDCA的催化反应体系仍然存在一些问题需要解决，(1)催化剂孔结构单一，催化活性不高；(2)催化剂易失活，重复利用性差；(3) 反应过程需引入强碱。研究表明，Pickering HIPEs构建的多孔碳材料具有广泛的适用性、较高的化学稳定性、耐酸碱、耐高温、特有的表面和立体性质可作为为理想的催化剂载体，可有效提高活性组分的利用率。氮掺杂碳材料中的石墨型氮结构可作为活性位直接用于5-HMF 选择性氧化制备FDCA的反应。此外，吡啶型氮结构能够增强氮掺杂型碳基催化剂的路易斯碱性，在催化5-HMF选择性氧化制备FDCA的同时可作为固体碱中和FDCA和中间产物等有机酸，从而实现反应在弱碱甚至无碱条件下进行。
发明内容
针对现有催化剂所存在的不足，本发明通过皮克林高内相乳液模板法制备出氮掺杂多孔碳材料，然后将其做作为载体经溶胶固化法在其表面负载金和钯纳米颗粒，得到氮掺杂多孔碳负载型催化剂。具体地，以改性后的埃洛石为稳定剂得到皮克林高内相乳液，热引发聚合过后与脲混合碳化得到氮掺杂多孔碳材料(NCP)。而后，采用溶胶固化法将不同比例的Au/Pd 双金属纳米粒子负载到NCP上，制备出一系列NCP@AuxPdy多功能固体催化剂。将其应用于在纯水溶液中实现在无碱条件下对5-HMF的选择性催化氧化，通过FDCA的产率对其性能进行评估。
本发明采用的技术方案是：
一种多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550滴加到分散有一定量埃洛石HNTs和甲苯混合物的三口烧瓶中，超声使其分散均匀，再向整个体系中通入氮气，并将该反应放置在油浴中，磁力搅拌下回流，离心后用甲苯洗涤，所得产物在真空干燥，得到接枝氨基的埃洛石HNTs-NH2；
(2)在室温条件下，将一定量的HNTs-NH2溶解于氯仿/油酸OA的混合溶液中，室温下经磁力搅拌均匀反应，所得产物用甲醇清洗，然后在干燥，以除去多余的OA，便得到了稳定颗粒SP；
(3)将一定量的SP加入装有甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲苯、二乙烯苯DVB、偶氮二异丁腈AIBN和表面活性剂Hyper 2296的圆底烧瓶中，通过超声均匀混合，机械搅拌形成连续相，并将水逐滴加入到连续相中，得到稳定的油包水(W/O)Pickering HIPEs，随后在水浴中进行Pickering HIPEs的自由基聚合反应，在索氏提取装置中用丙酮洗涤聚合物，达到清除有机残留物的目的，最后真空干燥，以获得聚合高内相PHs；
(4)在室温条件下，将一定量的脲溶解于水和乙醇的混合液中，超声均匀混合 3.0～5.0min；再将上述混合溶液逐滴滴加到聚合高内相PHs上，随后将其放入真空干燥箱中干燥，直至无溶剂挥发出来，然后将样品放进坩埚并转移到管式炉中，在通氮气的条件下，对样品进行热处理，待管式炉冷却至室温后取出，即得到氮掺杂多孔碳材料NCP；
(5)将一定量的HAuCl4·3H2O和PdCl2溶解在PVA水溶液中，然后，向其中滴加NaBH4水溶液，室温下反应，在上述胶体溶液剧烈搅拌的同时加入NCP继续反应，将所得的产物用去离子水彻底洗涤，干燥，即制备出NCP@AuxPdy催化剂。
步骤(1)中，所述的埃络石、甲苯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550比例为(0.5-2.0 g)：(75-300mL)：(3.0-15mL)，油浴温度为180℃，回流时间为12h。。
步骤(2)中，所述的接氨基后的埃洛石、氯仿和油酸的用量比例为：(1.0-2.0g)：(20-50 mL)：(36-90mL)，磁力搅拌的反应时间为3.0h。
步骤(3)中，所述的SP、Hyper 2296、偶氮二异丁腈、二乙烯苯、甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、和水的用量比例为(0.3-1.2g)：(0.2-2g)：(0.8-3.2g)：(3.0-10mL)：(2.0-7.0 mL)：(1.0-5.0mL)：(18-54mL)；Pickering HIPEs的自由基聚合反应的温度为60℃，时间为 12h。
步骤(4)中，所述的聚合高内相PHs、脲与乙醇的水溶液的比例为(0.1-0.3g)：(0.1-0.3 g)：(5.0-15mL)；水和乙醇的混合液中，水和乙醇的体积比为3：2，热处理的温度为500℃，升温速率为5.0℃·min-1。
步骤(5)中，所述的HAuCl4·3H2O、PdCl2、NCP、PVA和NaBH4的用量比例为(39.38-118.15 mg)：(17.73-53.2mg)：(0.1-0.3g)：(10-14mL)：(10-14mL)，PVA的浓度为1wt％，NaBH4水溶液的浓度为0.1mol·L-1，滴加NaBH4水溶液后，室温下反应时间为30min，加入NCP继续反应的时间为2.0h。。
步骤(1)和(3)中，所述的真空干燥温度均为80℃，步骤(2)(5)中，所述的干燥温度均为80℃。
将本发明制备的多孔碳载双贵金属催化剂应用于无碱条件下选择性催化氧化5-HMF制备FDCA的反应。
本发明的技术优点：
利用Pickering HIPEs模板法制备氮掺杂多孔碳材料的成本低，操作简单，多孔结构可有效提高活性成分的利用率；将贵金属负载在多孔碳材料上可解决反应过程中催化剂易失活、重复利用性差等问题；且氮掺杂多孔碳材料作为载体，可实现5-HMF在无碱条件下氧化生成 FDCA，解决了产物的分离和对设备的腐蚀问题。
附图说明
图1为实施例1中制备的聚合高内相的扫描电镜图(a)和NCP的扫描电镜图(b)。
图2为实施例1中制备的NCP的透射电镜图(a)、催化剂的透射电镜图(b)以及催化剂的高分辨透射图(c)。
图3为实施例1中制备的聚合高内相、NCP以及催化剂的XRD谱图。
图4为实施例1中制备的催化剂的XPS谱图。
图5为实施例1中制备的催化剂的CO2程序升温解吸附图谱。
具体实施方式
上述技术方案中所述的催化性能分析测试方法具体为：
(1)催化试验
将5-HMF、去离子水和一定量的NCP@AuxPdy催化剂经超声混合均匀后加入到50mL的不锈钢高压反应釜中。向釜中通入氧气，使其压力达到2bar。随后把高压反应釜放于装置中，在设定温度下加热搅拌进行反应。反应结束后，待反应釜的温度降至室温，向釜内的混合溶液加入去离子水，稀释定容，并用高效液相色谱仪进行检测分析FDCA含量。FDCA的产率计算方法如下：
YFDCA(％)＝100n1/n0
式中n1为FDCA的摩尔数，n0为HMF的摩尔数。
(2)再生试验
催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1、一种多孔碳负载双贵金属催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将3.75mL KH-550滴加到装有0.5g HNTs和75mL甲苯混合物的三口烧瓶中，超声使其分散均匀，再向整个体系中通入氮气，并将该反应放置在180℃油浴中，磁力搅拌下回流12h。离心后用甲苯洗涤，所得产物在80℃真空干燥，得到接枝氨基的埃洛石HNTs-NH2。
(2)在室温条件下，将1.0g HNTs-NH2溶解于氯仿/OA(1/1.8，v/v)的混合溶液中，室温下经磁力搅拌均匀反应3.0h。最后制备的SP用甲醇清洗2～3次，然后在80℃干燥，以除去多余的OA，得到SP。
(3)将0.633g SP加入装有1.0mL GMA、2.0mL甲苯、3.0mL DVB、0.08g AIBN和 0.2g表面活性剂Hyper 2296的圆底烧瓶中，通过超声均匀混合，机械搅拌形成连续相。并将34mL水加入到连续相中，得到稳定的油包水(W/O)Pickering HIPEs。随后在60℃水浴中Pickering HIPEs的自由基聚合反应进行12h，以获得PHs。在索氏提取装置中用丙酮洗涤PHs 48h，达到清除有机残留物的目的，最后在80℃下真空干燥24h。
(4)在室温条件下，将0.1g脲溶解于5mL水/乙醇(3/2，v/v)中，超声均匀混合3～5min。再将上述混合溶液逐滴滴加到0.1g PHs上，随后将其放入真空干燥箱中干燥6.0h，直至无溶剂挥发出来。最后将前面制备的样品放进坩埚并转移到管式炉中。在通氮气的条件下，以5.0℃·min-1的加热速率对样品热处理2.0h，***温度为500℃，等管式炉冷却至室温后取出样品NCP。
(5)先将78.76mg HAuCl4·3H2O和35.46mg PdCl2溶解在14mL PVA(1％)水溶液中。然后，将14mL新制备的NaBH4(0.1mol·L-1)水溶液迅速加入到混合溶液中制备深棕色溶胶。室温下反应30min后，在上述胶体溶液剧烈搅拌的同时加入0.3g NCP氮掺杂碳材料中反应2.0h。将合成的NCP@Au0.5Pd0.5催化剂回收，用去离子水彻底洗涤，并在80℃下干燥12h。
图1为实施例1中制备的聚合高内相的扫描电镜图(a)和NCP的扫描电镜图(b)。
图2为实施例1中制备的NCP的透射电镜图(a)、催化剂的透射电镜图(b)以及催化剂的高分辨透射图(c)。图2a中可看到，制备的NCP载体中含有与碳纳米管相似的中空管状结构，平均长度为0.5～1.2μm，与文献中对HNTs纳米管的表述相同。图2b中可以看出，载体表面分布有大小不同的两类球形颗粒。结合图2c中高分辨图中晶格条纹分别约为0.235 nm和0.227nm，其分别接近金和钯的(111)晶格间距，表明催化剂的表面成功负载了具有单晶结构的金和钯金属纳米颗粒。
图3为实施例1中制备的聚合高内相、NCP以及催化剂的XRD谱图，对比可以看出，催化剂在～40°、～44°、～68°及～78°附近均有特征峰出现，与金和钯的特征衍射峰出峰位置一致，进一步验证了金和钯的成功负载。
图4为实施例1中制备的催化剂的XPS谱图，从图4a中可以看出，催化剂中含有C，N，O，Au，Pd元素，图4b中在399.65eV出现的N1s信号峰发生了些偏移，主要是由于碳化后的材料中N键的结合形式发生改变导致信号值偏移，说明成功合成了氮掺杂的碳材料。图4c 中Au 4f7/2和4f5/2的特征峰在83.7eV、87.4eV处，而图4d中Pd 3d5/2、3d3/2则是在335.5eV、340.0eV处，证明催化剂NCP@AuxPdy中成功地负载上了Au/Pd双金属。
图5为实施例1中制备的催化剂的CO2程序升温解吸附图谱。从图5中可以看出，在720℃有一个大而宽的脱附峰，这对应于强碱性位点，表明氮的成功掺杂。通过计算得出其碱度值为0.34mmol/g。
2、催化性能分析测试
将100mg 5-HMF、20mL去离子水和0.1g NCP@AuxPdy催化剂经超声混合均匀后加入到50mL的不锈钢高压反应釜中。向釜中通入氧气，使其压力达到2bar。随后把高压反应釜放于装置中，在110℃下加热搅拌进行反应。反应结束后，待反应釜的温度降至室温，向釜内的混合溶液加入去离子水，稀释定容。催化产物用高效液相(HPLC)进行检测，检测条件为：紫外检测器的检测波长设定为278nm，流动相选择0.1％醋酸溶液和乙腈，体积比为9:1，流速为1.0mL min-1，柱温为30℃，手动进样22.5μL
结果表明：产物能达到较高的产率为96.2％，反应时间为8.0h，该催化剂的催化性能较高。
3、再生性能分析测试
催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为5-羟甲基糠醛的产率依次为95.5％、94.4％、93.7％和93.2％。
实施例2：
1、一种多孔碳负载双贵金属催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将7.5mL KH-550滴加到装有1.0g HNTs和150mL甲苯混合物的三口烧瓶中，超声使其分散均匀，再向整个体系中通入氮气，并将该反应放置在180℃油浴中，磁力搅拌下回流12h。离心后用甲苯洗涤，所得产物在80℃真空干燥，得到接枝氨基的埃洛石HNTs-NH2。
(2)在室温条件下，将1.5g HNTs-NH2溶解于氯仿/OA(1/1.7，v/v)的混合溶液中，室温下经磁力搅拌均匀反应3.0h。最后制备的SP用甲醇清洗2～3次，然后在80℃干燥，以除去多余的OA，得到SP。
(3)将0.32g SP加入装有1.0mL GMA、2.0mL甲苯、3.0mL DVB、0.08g AIBN和0.2g表面活性剂Hyper 2296的圆底烧瓶中，通过超声均匀混合，机械搅拌形成连续相。并将34mL水加入到连续相中，得到稳定的油包水(W/O)Pickering HIPEs。随后在60℃水浴中Pickering HIPEs的自由基聚合反应进行12h，以获得PHs。在索氏提取装置中用丙酮洗涤PHs 48h，达到清除有机残留物的目的，最后在80℃下真空干燥24h。
(4)在室温条件下，将0.2g脲溶解于10mL水/乙醇(3/2，v/v)中，超声均匀混合3～5min。再将上述混合溶液逐滴滴加到0.2g PHs上，随后将其放入真空干燥箱中干燥6.0h，直至无溶剂挥发出来。最后将前面制备的样品放进坩埚并转移到管式炉中。在通氮气的条件下，以5.0℃·min-1的加热速率对样品热处理2.0h，***温度为500℃，等管式炉冷却至室温后取出样品NCP。
(5)先将39.38mg HAuCl4·3H2O和53.2mg PdCl2溶解在10mL PVA(1％)水溶液中。然后，将10mL新制备的NaBH4(0.1mol·L-1)水溶液迅速加入到混合溶液中制备深棕色溶胶。室温下反应30min后，在上述胶体溶液剧烈搅拌的同时加入0.1g NCP氮掺杂碳材料中反应2.0h。将合成的NCP@AuxPdy催化剂回收，用去离子水彻底洗涤，并在80℃下干燥 12h。
2、催化性能分析测试
将100mg 5-HMF、20mL去离子水和0.1g NCP@AuxPdy催化剂经超声混合均匀后加入到50mL的不锈钢高压反应釜中。向釜中通入氧气，使其压力达到2bar。随后把高压反应釜放于装置中，在110℃下加热搅拌进行反应。反应结束后，待反应釜的温度降至室温，向釜内的混合溶液加入去离子水，稀释定容。催化产物用高效液相(HPLC)进行检测，检测条件为：紫外检测器的检测波长设定为278nm，流动相选择0.1％醋酸溶液和乙腈，体积比为9:1，流速为1.0mL min-1，柱温为30℃，手动进样22.5μL
结果表明：产物能达到较高的产率为95.7％，反应时间为8.0h，该催化剂的催化性能较高。
3、再生性能分析测试
催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为 5-羟甲基糠醛的产率依次为94.8％、93.9％、93.1％和92.5％。
实施例3：
1、一种多孔碳负载双贵金属催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将15mL KH-550滴加到装有2.0g HNTs和300mL甲苯混合物的三口烧瓶中，超声使其分散均匀，再向整个体系中通入氮气，并将该反应放置在180℃油浴中，磁力搅拌下回流12h。离心后用甲苯洗涤，所得产物在80℃真空干燥，得到接枝氨基的埃洛石HNTs-NH2。
(2)在室温条件下，将2.0g HNTs-NH2溶解于氯仿/OA(1/2，v/v)的混合溶液中，室温下经磁力搅拌均匀反应3.0h。最后制备的SP用甲醇清洗2～3次，然后在80℃干燥，以除去多余的OA，得到SP。
(3)将1.2g SP加入装有1.0mL GMA、2.0mL甲苯、3.0mL DVB、0.08g AIBN和0.2g 表面活性剂Hyper 2296的圆底烧瓶中，通过超声均匀混合，机械搅拌形成连续相。并将34 mL水加入到连续相中，得到稳定的油包水(W/O)Pickering HIPEs。随后在60℃水浴中Pickering HIPEs的自由基聚合反应进行12h，以获得PHs。在索氏提取装置中用丙酮洗涤PHs 48h，达到清除有机残留物的目的，最后在80℃下真空干燥24h。
(4)在室温条件下，将0.3g脲溶解于15mL水/乙醇(3/2，v/v)中，超声均匀混合3～5min。再将上述混合溶液逐滴滴加到0.3g PHs上，随后将其放入真空干燥箱中干燥6.0h，直至无溶剂挥发出来。最后将前面制备的样品放进坩埚并转移到管式炉中。在通氮气的条件下，以5.0℃·min-1的加热速率对样品热处理2.0h，***温度为500℃，等管式炉冷却至室温后取出样品NCP。
(5)先将118.15mg HAuCl4·3H2O和17.73mg PdCl2溶解在12mL PVA(1％)水溶液中。然后，将12mL新制备的NaBH4(0.1mol·L-1)水溶液迅速加入到混合溶液中制备深棕色溶胶。室温下反应30min后，在上述胶体溶液剧烈搅拌的同时加入0.1g NCP氮掺杂碳材料中反应2.0h。将合成的NCP@AuxPdy催化剂回收，用去离子水彻底洗涤，并在80℃下干燥 12h。
2、催化性能分析测试
将100mg 5-HMF、20mL去离子水和0.1g NCP@AuxPdy催化剂经超声混合均匀后加入到50mL的不锈钢高压反应釜中。向釜中通入氧气，使其压力达到2bar。随后把高压反应釜放于装置中，在110℃下加热搅拌进行反应。反应结束后，待反应釜的温度降至室温，向釜内的混合溶液加入去离子水，稀释定容。催化产物用高效液相(HPLC)进行检测，检测条件为：紫外检测器的检测波长设定为278nm，流动相选择0.1％醋酸溶液和乙腈，体积比为9:1，流速为1.0mL min-1，柱温为30℃，手动进样22.5μL
结果表明：产物能达到较高的产率为95.9％，反应时间为8.0h，该催化剂的催化性能较高。
3、再生性能分析测试
催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为 5-羟甲基糠醛的产率依次为95.1％、94.3％、93.7％和92.7％。

Claims (8)

1.一种多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550滴加到分散有一定量埃洛石HNTs和甲苯混合物的三口烧瓶中，超声使其分散均匀，再向整个体系中通入氮气，并将该反应放置在油浴中，磁力搅拌下回流，离心后用甲苯洗涤，所得产物在真空干燥，得到接枝氨基的埃洛石HNTs-NH2；
(2)在室温条件下，将一定量的HNTs-NH2溶解于氯仿/油酸OA的混合溶液中，室温下经磁力搅拌均匀反应，所得产物用甲醇清洗，然后在干燥，以除去多余的OA，便得到了稳定颗粒SP；
(3)将一定量的SP加入装有甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲苯、二乙烯苯DVB、偶氮二异丁腈AIBN和表面活性剂Hyper 2296的圆底烧瓶中，通过超声均匀混合，机械搅拌形成连续相，并将水逐滴加入到连续相中，得到稳定的油包水(W/O)Pickering HIPEs，随后在水浴中进行Pickering HIPEs的自由基聚合反应，在索氏提取装置中用丙酮洗涤聚合物，达到清除有机残留物的目的，最后真空干燥，以获得聚合高内相PHs；
(4)在室温条件下，将一定量的脲溶解于水和乙醇的混合液中，超声均匀混合3.0～5.0min；再将上述混合溶液逐滴滴加到聚合高内相PHs上，随后将其放入真空干燥箱中干燥，直至无溶剂挥发出来，然后将样品放进坩埚并转移到管式炉中，在通氮气的条件下，对样品进行热处理，待管式炉冷却至室温后取出，即得到氮掺杂多孔碳材料NCP；
(5)将一定量的HAuCl4·3H2O和PdCl2溶解在PVA水溶液中，然后，向其中滴加NaBH4水溶液，室温下反应，在上述胶体溶液剧烈搅拌的同时加入NCP继续反应，将所得的产物用去离子水彻底洗涤，干燥，即制备出NCP@AuxPdy催化剂。
2.根据权利要求1所述的多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的埃络石、甲苯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550比例为(0.5-2.0g)：(75-300mL)：(3.0-15mL)，油浴温度为180℃，回流时间为12h。
3.根据权利要求1所述的多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的接氨基后的埃洛石、氯仿和油酸的用量比例为：(1.0-2.0g)：(20-50mL)：(36-90mL)，磁力搅拌的反应时间为3.0h。
4.根据权利要求1所述的多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的SP、Hyper 2296、偶氮二异丁腈、二乙烯苯、甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、和水的用量比例为(0.3-1.2g)：(0.2-2g)：(0.8-3.2g)：(3.0-10mL)：(2.0-7.0mL)：(1.0-5.0mL)：(18-54mL)；Pickering HIPEs的自由基聚合反应的温度为60℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的聚合高内相PHs、脲与乙醇的水溶液的比例为(0.1-0.3g)：(0.1-0.3g)：(5.0-15mL)；水和乙醇的混合液中，水和乙醇的体积比为3：2，热处理的温度为500℃，升温速率为5.0℃·min-1。
6.根据权利要求1所述的多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的HAuCl4·3H2O、PdCl2、NCP、PVA和NaBH4的用量比例为(39.38-118.15mg)：(17.73-53.2mg)：(0.1-0.3g)：(10-14mL)：(10-14mL)，PVA的浓度为1wt％，NaBH4水溶液的浓度为0.1mol·L-1，滴加NaBH4水溶液后，室温下反应时间为30min，加入NCP继续反应的时间为2.0h。
7.根据权利要求1所述的多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述的真空干燥温度均为80℃，步骤(2)(5)中，所述的干燥温度均为80℃。
8.一种如权利要求1-7所述制备方法制得的多孔碳载双贵金属催化剂的应用，其特征在于，将所述的多孔碳载双贵金属催化剂应用于无碱条件下选择性催化氧化5-HMF制备FDCA的反应。
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