CN113948695B - 一种二氧化钛电池负极材料的制备方法及其产品 - Google Patents

一种二氧化钛电池负极材料的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛电池负极材料的制备方法及其产品，属于电极材料技术领域，包括以下步骤：将TiO2分散于强碱水溶液中，加热反应，之后离心，将得到的固体用酸溶液浸泡，然后水洗至中性、干燥得到层状二氧化钛；将钛源、碳酸氢铵和锌盐溶于1‑乙基‑3‑甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，之后加入N,N’‑二甲基甲酰胺，得到纺丝液，静电纺丝得到纤维；将层状二氧化钛及纤维分散于水中，冷冻干燥之后煅烧即得所述二氧化钛电池负极材料；本发明以结构稳定的层状二氧化钛作为骨架材料，并与氧化锌/二氧化钛纤维复合，使所得负极材料结构稳定，具有优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种二氧化钛电池负极材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛电池负极材料的制备方法及其产品。
背景技术
面对日益严重的能源危机和环境问题，发展清洁能源是可持续发展的必然趋势，能量的存储与转换是发展清洁能源的关键，日益得到人们的重视，各种新能源电池应运而生，在众多电池之中，锂离子电池凭借着工作电压高、容量大、循环性好和优秀的环境耐受性等诸多优点，成为近年来发展最成熟的能源存储技术，目前锂离子电池已广泛应用于移动通讯、小型电子设备、储能电站、电动汽车等。锂离子电池中，负极材料不仅仅是电池中不可或缺的一部分，更是对电池的性能有着至关重要的影响，各种锂离子电池负极材料的研发层出不穷，锂离子电池负极材料的研究呈现出百花齐放的态势，出现了硅、石墨、石墨烯、氧化物及Li4Ti5O12等负极材料。但是目前商业应用仍以石墨为主，而石墨作为负极材料嵌锂电位较低，在充放电过程中可能出现锂枝晶现象，存在电池短路的隐患；同时其克容量较小，难以提供较持久的动力；并且其层状结构稳定性较差，经过长时间充放电循环后易坍塌，锂离子扩散速率降低，从而影响了其循环稳定性和倍率性能。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种二氧化钛电池负极材料的制备方法及其产品。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种二氧化钛电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TiO2分散于强碱水溶液中，加热反应，之后离心，将得到的固体用酸溶液浸泡，然后水洗至中性、干燥得到层状二氧化钛；
(2)将钛源、碳酸氢铵和锌盐溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，之后加入N,N’-二甲基甲酰胺，得到纺丝液，静电纺丝得到纤维；
(3)将步骤(1)得到的层状二氧化钛及步骤(2)得到的纤维分散于水中，冷冻干燥之后煅烧即得所述二氧化钛电池负极材料。
进一步地，步骤(1)中所述强碱水溶液为6～10mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；所述加热温度为160～200℃，时间为48～60h。
进一步地，步骤(1)中所述酸溶液为0.1～0.2mol/L的盐酸或硝酸，所述浸泡时间为12～24h；所述干燥温度为60～80℃。
进一步地，步骤(2)中，所述钛源为钛酸四丁酯，所述锌盐为六水硝酸锌。
进一步地，所述六水硝酸锌与碳酸氢铵的摩尔比为1∶(2～3)，所述钛酸四丁酯、六水硝酸锌及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为(8～10)∶1∶(30～40)。
进一步地，步骤(2)中，所述1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1∶(3～5)；所述钛源、碳酸氢铵和锌盐溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中的溶解温度为40～50℃，时间为4～5h。
进一步地，步骤(2)中所述静电纺丝的电压为15～20kV，纺丝温度为40～50℃，静电纺丝接收距离为15～20cm，纺丝速度为0.1～0.3mL/h。
进一步地，步骤(3)中所述层状二氧化钛、纤维及水的质量比为(5～10)∶1∶(15～20)。
进一步地，步骤(3)中所述煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为3～4h。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的二氧化钛电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用层状二氧化钛作为骨架材料，并将氧化锌/二氧化钛纤维与其复合，氧化锌/二氧化钛纤维分布于层状二氧化钛的表面，能够促进锂离子脱嵌；同时本发明的层状二氧化钛结构稳定，且由于与其进行复合的纤维中也含有大量二氧化钛，二者能够紧密结合，经过长时间的充放电循环后也不会出现材料的分离或结构的坍塌而影响其性能；本发明以层状二氧化钛作为骨架材料，并与氧化锌/二氧化钛纤维复合制备得到的二氧化钛电池负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
二氧化钛电池负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)将TiO2分散于8mol/L的NaOH溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中加热至180℃，反应60h，之后离心，将得到的固体用0.15mol/L的盐酸浸泡24h，之后用去离子水洗涤至中性、60℃干燥得到层状二氧化钛；
(2)将钛酸四丁酯、碳酸氢铵和六水硝酸锌溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，其中六水硝酸锌与碳酸氢铵的摩尔比为1∶2.5，钛酸四丁酯、六水硝酸锌及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为9∶1∶35，45℃下搅拌溶解5h，之后加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体4倍体积的N,N’-二甲基甲酰胺，磁力搅拌得到纺丝液，在电压为20kV、温度为45℃、接收距离为15cm，纺丝速度为0.2mL/h的条件下静电纺丝得到纤维；
(3)将步骤(1)得到的层状二氧化钛及步骤(2)得到的纤维分散于水中，搅拌均匀，其中，层状二氧化钛、纤维及水的质量比为5∶1∶15，冷冻干燥后在750℃下煅烧4h，即得二氧化钛电池负极材料。
实施例2
二氧化钛电池负极材料的制备，步骤如下：
(1)将TiO2分散于6mol/L的KOH溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中加热至160℃，反应60h，之后离心，将得到的固体用0.1mol/L的硝酸浸泡24h，之后用去离子水洗涤至中性、70℃干燥得到层状二氧化钛；
(2)将钛酸四丁酯、碳酸氢铵和六水硝酸锌溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，其中六水硝酸锌与碳酸氢铵的摩尔比为1∶2，钛酸四丁酯、六水硝酸锌及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为8∶1∶30，40℃下搅拌溶解5h，之后加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体3倍体积的N,N’-二甲基甲酰胺，磁力搅拌得到纺丝液，在电压为20kV、温度为40℃、接收距离为20cm，纺丝速度为0.1mL/h的条件下静电纺丝得到纤维；
(3)将步骤(1)得到的层状二氧化钛及步骤(2)得到的纤维分散于水中，搅拌均匀，其中，层状二氧化钛、纤维及水的质量比为10∶1∶15，冷冻干燥后在700℃下煅烧4h，即得二氧化钛电池负极材料。
实施例3
二氧化钛电池负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)将TiO2分散于10mol/L的NaOH溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中加热至200℃，反应48h，之后离心，将得到的固体用0.2mol/L的盐酸浸泡12h，之后用去离子水洗涤至中性、80℃干燥得到层状二氧化钛；
(2)将钛酸四丁酯、碳酸氢铵和六水硝酸锌溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，其中六水硝酸锌与碳酸氢铵的摩尔比为1∶3，钛酸四丁酯、六水硝酸锌及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为10∶1∶40，50℃下搅拌溶解4h，之后加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体5倍体积的N,N’-二甲基甲酰胺，磁力搅拌得到纺丝液，在电压为15kV、温度为50℃、接收距离为15cm，纺丝速度为0.3mL/h的条件下静电纺丝得到纤维；
(3)将步骤(1)得到的层状二氧化钛及步骤(2)得到的纤维分散于水中，搅拌均匀，其中，层状二氧化钛、纤维及水的质量比为5∶1∶20，冷冻干燥后在800℃下煅烧3h，即得二氧化钛电池负极材料。
实施例4
二氧化钛电池负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)将TiO2分散于6mol/L的KOH溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中加热至160℃，反应60h，之后离心，将得到的固体用0.1mol/L的硝酸浸泡24h，之后用去离子水洗涤至中性、70℃干燥得到层状二氧化钛；之后将其置于浓度为35wt％的氢氟酸中，室温下反应24h，取出，用去离子水洗涤至中性，得到刻蚀处理后的层状二氧化钛；
(2)将钛酸四丁酯、碳酸氢铵和六水硝酸锌溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，其中六水硝酸锌与碳酸氢铵的摩尔比为1∶2，钛酸四丁酯、六水硝酸锌及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为8∶1∶30，40℃下搅拌溶解5h，之后加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体3倍体积的N,N’-二甲基甲酰胺，磁力搅拌得到纺丝液，在电压为20kV、温度为40℃、接收距离为20cm，纺丝速度为0.1mL/h的条件下静电纺丝得到纤维；
(3)将步骤(1)得到的刻蚀处理后的层状二氧化钛及步骤(2)得到的纤维分散于水中，搅拌均匀，其中，层状二氧化钛、纤维及水的质量比为5∶1∶15，冷冻干燥后在750℃下煅烧4h，即得二氧化钛电池负极材料。
对比例1
(1)将钛酸四丁酯、碳酸氢铵和六水硝酸锌溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，其中六水硝酸锌与碳酸氢铵的摩尔比为1∶2.5，钛酸四丁酯、六水硝酸锌及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为9∶1∶35，45℃下搅拌溶解5h，之后加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体4倍体积的N,N’-二甲基甲酰胺，磁力搅拌得到纺丝液，在电压为20kV、温度为45℃、接收距离为15cm，纺丝速度为0.2mL/h的条件下静电纺丝得到纤维；
(2)将二氧化钛及步骤(1)得到的纤维分散于水中，搅拌均匀，其中，二氧化钛、纤维及水的质量比为5∶1∶15，冷冻干燥后在750℃下煅烧4h，即得二氧化钛电池负极材料。
对比例2
(1)将TiO2分散于8mol/L的NaOH溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中加热至180℃，反应60h，之后离心，将得到的固体用0.15mol/L的盐酸浸泡24h，之后用去离子水洗涤至中性、60℃干燥得到层状二氧化钛；
(2)将钛酸四丁酯溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，其中钛酸四丁酯与1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为9∶35，45℃下搅拌溶解5h，之后加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体4倍体积的N,N’-二甲基甲酰胺，磁力搅拌得到纺丝液，在电压为20kV、温度为45℃、接收距离为15cm，纺丝速度为0.2mL/h的条件下静电纺丝得到纤维；
(3)将步骤(1)得到的层状二氧化钛及步骤(2)得到的纤维分散于水中，搅拌均匀，其中，层状二氧化钛、纤维及水的质量比为5∶1∶15，冷冻干燥后在750℃下煅烧4h，即得二氧化钛电池负极材料。
对比例3
(1)将TiO2分散于8mol/L的NaOH溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中加热至180℃，反应60h，之后离心，将得到的固体用0.15mol/L的盐酸浸泡24h，之后用去离子水洗涤至中性、60℃干燥得到层状二氧化钛；
(2)将碳酸氢铵和六水硝酸锌溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，其中六水硝酸锌与碳酸氢铵的摩尔比为1∶2.5，六水硝酸锌及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为1∶35，45℃下搅拌溶解5h，之后加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体4倍体积的N,N’-二甲基甲酰胺，磁力搅拌得到纺丝液，在电压为20kV、温度为45℃、接收距离为15cm，纺丝速度为0.2mL/h的条件下静电纺丝得到纤维；
(3)将步骤(1)得到的层状二氧化钛及步骤(2)得到的纤维分散于水中，搅拌均匀，其中，层状二氧化钛、纤维及水的质量比为5∶1∶15，冷冻干燥后在750℃下煅烧4h，即得二氧化钛电池负极材料。
对比例4
(1)将TiO2分散于8mol/L的NaOH溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中加热至180℃，反应60h，之后离心，将得到的固体用0.15mol/L的盐酸浸泡24h，之后用去离子水洗涤至中性、60℃干燥得到层状二氧化钛；
(2)将钛酸四丁酯、碳酸氢铵和六水硝酸锌溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，其中六水硝酸锌与碳酸氢铵的摩尔比为1∶2.5，钛酸四丁酯、六水硝酸锌及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为9∶1∶35，45℃下搅拌溶解5h，之后加入1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体4倍体积的N,N’-二甲基甲酰胺，磁力搅拌得到混合溶液；
(3)将步骤(1)得到的层状二氧化钛及步骤(2)得到的混合溶液分散于水中，搅拌均匀，其中，层状二氧化钛、混合溶液及水的质量比为5∶1∶15，冷冻干燥后在750℃下煅烧4h，即得二氧化钛电池负极材料。
效果验证
将实施例1～4及对比例1～4制备得到的负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂CMC按质量比为10∶0.5∶0.5混合均匀，加水制备成浆料，并涂于铜箔集流体上，于真空干燥环境中以120℃干燥12h，待电极片完全干燥后，把电极片冲成直径为12mm的圆片。将得到的电极片作为负极，金属锂片作为正极，celgard2400作为隔膜，电解液为1M六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+二甲基碳酸酯(体积比1:1)，组装成CR2032型扣式电池。使用蓝电CT2001A型电池测试***以1～3V电压范围内进行恒电流充放电测试，测试温度分别为25℃。以1C放电条件进行放电，电压下降至1V时，停止放电，静置5min；然后开始充电，充电至电压上升到3V时停止，静置5min，然后继续在恒电流下放电，重复上述充放电步骤1000次。首轮放电、充电比容量、首轮充放电效率及循环1000次后的容量保持率如表1所示。
表1
Figure BDA0003305174110000111
从表1中可知，本发明制备得到的二氧化钛电池负极材料具有优异的首次充放电比容量，首轮充放电效率较高，且其循环稳定性优异。从实施例1与实施例4的数据对比可以看出，对层状二氧化钛进行氢氟酸刻蚀处理能够使得第一轮充放电比容量和首轮充放电效率得到提高，循环稳定性也有一定程度的提升，这是由于刻蚀后的层状二氧化钛能够更好地与纤维复合，并促进锂离子的扩散，从而提高其比容量，且刻蚀处理后纤维与层状二氧化钛的结合强度更高，长时间循环充放电后，结构不会发生变化，循环稳定性得到提升；从实施例1与对比例1～4的数据对比可以看出，层状二氧化钛、氧化锌的加入、纤维的制备以及在纤维中加入二氧化钛均对于材料性能的提升起到重要的作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种二氧化钛电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将TiO2分散于强碱水溶液中，再转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，加热反应，之后离心，将得到的固体用酸溶液浸泡，然后水洗至中性、干燥得到层状二氧化钛；
(2)将钛源、碳酸氢铵和锌盐溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中，之后加入N,N’-二甲基甲酰胺，得到纺丝液，静电纺丝得到纤维；
(3)将步骤(1)得到的层状二氧化钛及步骤(2)得到的纤维分散于水中，冷冻干燥之后煅烧即得所述二氧化钛电池负极材料；
步骤(1)所述加热温度为160～200℃，时间为48～60h。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述强碱水溶液为6～10mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸溶液为0.1～0.2mol/L的盐酸或硝酸，所述浸泡时间为12～24h；所述干燥温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钛源为钛酸四丁酯，所述锌盐为六水硝酸锌。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述六水硝酸锌与碳酸氢铵的摩尔比为1:(2～3)，所述钛酸四丁酯、六水硝酸锌及1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体的质量比为(8～10):1:(30～40)。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(3～5)；所述钛源、碳酸氢铵和锌盐溶于1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐离子液体中的溶解温度为40～50℃，时间为4～5h。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述静电纺丝的电压为15～20kV，纺丝温度为40～50℃。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述层状二氧化钛、纤维及水的质量比为(5～10):1:(15～20)。
9.根据权利要求1所述的二氧化钛电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为3～4h。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的二氧化钛电池负极材料。
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