CN113943520B - 一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料及其制备方法，涂料包括主剂和固化剂，所述主剂和固化剂的质量比为(10～15)：(3～5)；所述主剂包括以下重量份组分：环氧树脂30～45份，分散剂0.2～0.5份，主剂溶剂10～20份，触变剂0.3～0.8份，消泡剂0.2～0.5份，碳纳米管0.2～0.4份，片状填料18～35份，耐蚀填料10～20份，颜料10～15份；所述固化剂包括以下重量份组分：氨基聚硅氧烷树脂85～95份，固化剂溶剂5～15份。本发明聚硅氧烷能够对碳纳米管进行改性，有效提高其分散性能，从而在涂层表面形成优良稳定的、无盲点的导电网络，抗静电性能稳定，碳纳米管添加量极低，涂层颜色更浅，便于检查和清洁；主体成膜物为环氧树脂和硅树脂的有机无机杂化结构，使得涂层具有优异物理机械性能和耐介质性能。

Description

一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂装涂料技术领域，具体涉及一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料及其制备方法。

背景技术

现有的用于油品储罐的防护及导静电涂料通常采用普通环氧体系和无机富锌涂层体系。

其中，普通环氧体系固含量低，成膜树脂官能度较低，涂膜交联密度小，强极性小分子溶剂往往容易渗入涂层，造成涂层溶胀、软化、鼓泡、开裂，进而破坏储罐，特别是玻璃钢内衬储罐，往往5 a左右溶胀脱落，对储罐造成污染。

无机富锌底漆施工对湿度与膜厚有严格的要求，过程控制不当易造成漆膜缺陷。无机富锌漆膜对于酸性环境的抗性较差。在使用过程中，水分与含硫化合物杂质反应并沉积到罐底部，时间一长就会形成酸性较强的腐蚀环境，对于富锌涂层的腐蚀非常严重。酸性环境会导致富锌涂层的加速消耗阴极保护作用，腐蚀速度大大加剧。

另外，现有的导静电涂料采用导电云母或炭黑等防静电填充剂来实现涂料的导静电功能，但上述防静电填充剂抗静电性能随着时间推移稳定性降低，还容易受到天气影响。另外上述防静电填充剂，颜色较深，不便于检查和清洁，添加量过高，影响成本。

因此，十分有必要开发一种具有优异性能的新型防护导静电涂料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料及其制备方法，以解决现有技术中采用导电云母或炭黑等防静电填充剂的普通环氧体系和无机富锌涂层体系的防护导静电涂料存在的防护效果差、涂料抗静电性能随着时间推移稳定性降低，易受到天气影响的技术问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明第一方面提供了一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，包括主剂和固化剂，所述主剂和固化剂的质量比为（10~15）：（3~5）；所述主剂包括以下重量份组分：环氧树脂30~45份，分散剂0.2~0.5份，主剂溶剂10~20份，触变剂0.3~0.8份，消泡剂0.2~0.5份，碳纳米管0.2~0.4份，片状填料18~35份，耐蚀填料10~20份，颜料10~15份；所述固化剂包括以下重量份组分：氨基聚硅氧烷树脂85~95份，固化剂溶剂5~15份。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步的，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂。

进一步的，所述触变剂为聚酰胺蜡粉、膨润土、气硅中的一种或多种组合。

进一步的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。

通过采用上述方案，单壁碳纳米管具有更加优异的抗静电性能。

进一步的，所述片状填料包括以下重量份组份：云母粉10~15份，长石粉5~15份，云母氧化铁3~5份。

通过采用上述方案，采用具有屏蔽性的片状填料云母粉、长石粉和云母氧化铁，能赋予涂膜优良的防腐蚀性能和耐化学介质性能，同时也能提高热冲击下漆膜的抗开裂性能。

进一步的，所述耐蚀填料为玻璃鳞片。

通过采用上述方案，玻璃鳞片具有优异耐蚀性能，能够有效提高涂料的抗腐蚀能力。

进一步的，所述主剂溶剂为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种组合，所述固化剂溶剂为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种组合。

进一步的，所述颜料为钛白粉。

本发明第二方面提供了上述碳纳米管改性聚硅氧烷涂料的制备方法，包括如下步骤：

（1）一个制备主剂的步骤：在反应釜中加入环氧树脂，匀速搅拌下依次的加入主剂溶剂、分散剂、消泡剂，高速分散均匀后保持匀速搅拌加入碳纳米管，高速分散20~40min后，再依次加入片状填料、耐蚀填料和颜料，高速分散至细度≤60um，过滤包装出料即得主剂；

（2）一个制备固化剂的步骤：在反应器内加入氨基聚硅氧烷树脂和固化剂溶剂，将物料混合均匀后过滤即得固化剂；

（3）将所述步骤（1）制备的所述主剂和所述步骤（2）制备的所述固化剂混合，即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在主剂中添加碳纳米管，在固化剂中添加氨基聚硅氧烷树脂，碳纳米管一方面由于具有极高的长径比和较大的表面能，同时在管与管之间的范德华力的作用下，极易发生团聚，无法在溶液和高分子基体中实现均匀分散；另一方面碳纳米管表面非常光滑，几乎没有任何的悬挂键，呈现表面惰性，因而与基体的界面相互作用非常差；通过将氨基聚硅氧烷树脂与碳纳米管的有机结合，聚硅氧烷树脂能够对碳纳米管进行改性，有效提高其分散性能，从而在涂层表面形成优良稳定的、无盲点的导电网络，同时碳纳米管的添加量极低，相较于传统加入导电云母的方案，涂层颜色更浅，便于检查和清洁，涂层抗静电性能随时间稳定。另外氨基聚硅氧烷树脂与酚醛环氧树脂配合形成的主体成膜物为环氧树脂和硅树脂的有机无机杂化结构，使得涂层既具有优异物理机械性能，又具有良好的耐介质性能。

具体实施方式

下面对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

本发明以下实施例中的部分试剂型号如下：

酚醛环氧树脂：南亚（Nanya）638S酚醛环氧树脂；

分散剂：迪高的TEGO®Dispers655；

消泡剂：BYK-052N；

单壁碳纳米管：10%TUBALL1单壁碳纳米管（SWCNTs）预聚体，牌号为tuball 208；

氨基聚硅氧烷树脂：瓦克化学 HP-2000。

实施例1：

本实施例提供了一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，包括主剂和固化剂，主剂和固化剂的重量比为10：3，采用以下步骤制备：

1、制备主剂：在反应釜中加入30重量份酚醛环氧树脂，匀速搅拌下依次的加入10重量份邻二甲苯、0.2重量份分散剂、0.2重量份消泡剂，高速分散均匀后保持匀速搅拌加入0.2重量份单壁碳纳米管，高速分散20min后，再依次加入云母粉15重量份、长石粉5重量份、云母氧化铁3重量份、玻璃鳞片10重量份，钛白粉10重量份，高速分散至细度≤60um，过滤包装出料即得主剂，其中云母粉为600目湿法云母粉，长石粉为325目长石粉，云母氧化铁为325目黑紫色薄片状结晶粉末的云母氧化铁，玻璃鳞片为300目玻璃鳞片，钛白粉为着色颜料金红石型钛白粉；

2、制备固化剂：在反应器内加入85重量份氨基聚硅氧烷树脂和15份间二甲苯，将物料混合均匀后过滤即得固化剂。

施工作业时，将主剂、固化剂搅拌均匀后即得到碳纳米管改性聚硅氧烷涂料。

实施例2：

本实施例提供了一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，包括主剂和固化剂，主剂和固化剂的重量比为3：1，采用以下步骤制备：

1、制备主剂：在反应釜中加入45重量份酚醛环氧树脂，匀速搅拌下依次的加入15重量份间二甲苯、0.3重量份分散剂、0.4重量份消泡剂，高速分散均匀后保持匀速搅拌加入0.3重量份单壁碳纳米管，高速分散30min后，再依次加入云母粉10重量份、长石粉15重量份、云母氧化铁5重量份、玻璃鳞片20重量份，钛白粉15重量份，高速分散至细度≤60um，过滤包装出料即得主剂，其中云母粉为600目湿法云母粉，长石粉为325目长石粉，云母氧化铁为325目黑紫色薄片状结晶粉末的云母氧化铁，玻璃鳞片为300目玻璃鳞片，钛白粉为着色颜料金红石型钛白粉；

2、制备固化剂：在反应器内加入95重量份氨基聚硅氧烷树脂和5份对二甲苯，将物料混合均匀后过滤即得固化剂。

施工作业时，将主剂、固化剂搅拌均匀后即得到碳纳米管改性聚硅氧烷涂料。

实施例3：

本实施例提供了一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，包括主剂和固化剂，主剂和固化剂的重量比为2：1，采用以下步骤制备：

1、制备主剂：在反应釜中加入40重量份酚醛环氧树脂，匀速搅拌下依次的加入15重量份邻二甲苯、0.5重量份分散剂、0.5重量份消泡剂，高速分散均匀后保持匀速搅拌加入0.4重量份单壁碳纳米管，高速分散40min后，再依次加入云母粉12重量份、长石粉10重量份、云母氧化铁4重量份、玻璃鳞片15重量份，钛白粉12重量份，高速分散至细度≤60um，过滤包装出料即得主剂，其中云母粉为600目湿法云母粉，长石粉为325目长石粉，云母氧化铁为325目黑紫色薄片状结晶粉末的云母氧化铁，玻璃鳞片为300目玻璃鳞片，钛白粉为着色颜料金红石型钛白粉；

2、制备固化剂：在反应器内加入90重量份氨基聚硅氧烷树脂和10份邻二甲苯，将物料混合均匀后过滤即得固化剂。

施工作业时，将主剂、固化剂搅拌均匀后即得到碳纳米管改性聚硅氧烷涂料。

在反应器内加入氨基聚硅氧烷树脂和固化剂溶剂，将物料混合均匀后过滤即得固化剂。

对比例1：

本对比例提供一种涂料，包括主剂和固化剂，主剂和固化剂的重量比为10：3，采用以下步骤制备：

1、制备主剂：在反应釜中加入30重量份酚醛环氧树脂，匀速搅拌下依次的加入10重量份邻二甲苯、0.2重量份分散剂、0.2重量份消泡剂，高速分散均匀后保持匀速搅拌加入0.2重量份单壁碳纳米管，高速分散20min后，再依次加入云母粉15重量份、长石粉5重量份、云母氧化铁3重量份、玻璃鳞片10重量份，钛白粉10重量份，高速分散至细度≤60um，过滤包装出料即得主剂，其中云母粉为600目湿法云母粉，长石粉为325目长石粉，云母氧化铁为325目黑紫色薄片状结晶粉末的云母氧化铁，玻璃鳞片为300目玻璃鳞片，钛白粉为着色颜料金红石型钛白粉；

2、制备固化剂：在反应器内加入85重量份聚酰胺和15份间二甲苯，将物料混合均匀后过滤即得固化剂。

施工作业时，将主剂、固化剂搅拌均匀后即得到涂料。

对比例2：

本对比例提供一种涂料，包括主剂和固化剂，主剂和固化剂的重量比为10：3，采用以下步骤制备：

1、制备主剂：在反应釜中加入30重量份酚醛环氧树脂，匀速搅拌下依次的加入10重量份邻二甲苯、0.2重量份分散剂、0.2重量份消泡剂，高速分散均匀后保持匀速搅拌加入0.2重量份导电云母，高速分散20min后，再依次加入云母粉15重量份、长石粉5重量份、云母氧化铁3重量份、玻璃鳞片10重量份，钛白粉10重量份，高速分散至细度≤60um，过滤包装出料即得主剂，其中云母粉为600目湿法云母粉，长石粉为325目长石粉，云母氧化铁为325目黑紫色薄片状结晶粉末的云母氧化铁，玻璃鳞片为300目玻璃鳞片，钛白粉为着色颜料金红石型钛白粉；

2、制备固化剂：在反应器内加入85重量份聚酰胺和15份间二甲苯，将物料混合均匀后过滤即得固化剂。

施工作业时，将主剂、固化剂搅拌均匀后即得到涂料。

对比例3：

本对比例提供一种涂料，包括主剂和固化剂，主剂和固化剂的重量比为10：3，采用以下步骤制备：

1、制备主剂：在反应釜中加入30重量份酚醛环氧树脂，匀速搅拌下依次的加入10重量份邻二甲苯、0.2重量份分散剂、0.2重量份消泡剂，高速分散均匀后保持匀速搅拌加入5重量份导电云母，高速分散20min后，再依次加入云母粉15重量份、长石粉5重量份、云母氧化铁3重量份、玻璃鳞片10重量份，钛白粉10重量份，高速分散至细度≤60um，过滤包装出料即得主剂，其中云母粉为600目湿法云母粉，长石粉为325目长石粉，云母氧化铁为325目黑紫色薄片状结晶粉末的云母氧化铁，玻璃鳞片为300目玻璃鳞片，钛白粉为着色颜料金红石型钛白粉；

2、制备固化剂：在反应器内加入85重量份聚酰胺和15份间二甲苯，将物料混合均匀后过滤即得固化剂。

施工作业时，将主剂、固化剂搅拌均匀后即得到涂料。

效果例：

对实施例1、2、3的碳纳米管改性聚硅氧烷涂料进行实验检测，得到以下检测结果：

由上述检测结果可知，实施例1至3的涂料的涂层表面电阻在107~108之间，具有良好的抗静电能力，同时涂料具有优良耐腐蚀性能和机械性能。

对实施例1、对比例1-3的涂料进行抗静电性能分析，首先测量初始状态的涂层表面电阻，之后将涂层放置在0℃、湿度60%的条件下静置24h，再测量涂层表面电阻，得到下表数据：

由上述数据可知，本实施例的涂层在高湿度和低温条件下仍能保持稳定的抗静电性能，对比例1的涂层未采用氨基聚硅氧烷树脂作为固化剂，碳纳米管无法在涂层内均匀分散形成导电网络，因此涂层的表面电阻较高，无法形成抗静电效应；对比例2采用导电云母作为抗静电剂，导电云母的用量采用和碳纳米管相同标准，同样剂量的导电云母无法形成完成的导电网络，因此涂层的表面电阻较高，无法形成抗静电效应；对比例3增大了导电云母的用量，在初始状态涂层具有较好的抗静电性能，但在经过低温和高湿度环境处理后，抗静电性能下降，不稳定。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，其特征在于，包括主剂和固化剂，所述主剂和固化剂的质量比为（10-15）：（3-5）；所述主剂包括以下重量份组分：环氧树脂30-45份，分散剂0.2-0.5份，主剂溶剂10-20份，触变剂0.3-0.8份，消泡剂0.2-0.5份，单壁碳纳米管0.2-0.4份，片状填料18-35份，耐蚀填料10-20份，颜料10-15份；所述固化剂包括以下重量份组分：氨基聚硅氧烷树脂85-95份，固化剂溶剂5-15份。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，其特征在于，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，其特征在于，所述触变剂为聚酰胺蜡粉、膨润土、气硅中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，其特征在于，所述片状填料包括以下重量份组份：云母粉10-15份，长石粉5-15份，云母氧化铁3-5份。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，其特征在于，所述耐蚀填料为玻璃鳞片。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，其特征在于，所述主剂溶剂为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种组合，所述固化剂溶剂为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管改性聚硅氧烷涂料，其特征在于，所述颜料为钛白粉。

8.一种如权利要求1至7任一所述的碳纳米管改性聚硅氧烷涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）一个制备主剂的步骤：在反应釜中加入环氧树脂，匀速搅拌下依次的加入主剂溶剂、分散剂、消泡剂，高速分散均匀后保持匀速搅拌加入单壁碳纳米管，高速分散20-40min后，再依次加入片状填料、耐蚀填料和颜料，高速分散至细度≤60um，过滤包装出料即得主剂；

（2）一个制备固化剂的步骤：在反应器内加入氨基聚硅氧烷树脂和固化剂溶剂，将物料混合均匀后过滤即得固化剂；

（3）将所述步骤（1）制备的所述主剂和所述步骤（2）制备的所述固化剂混合，即得。