CN113941337A - 一种强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化学、能源技术和催化领域，具体涉及到了一种强磁性铈、钾‑铁酸铋固溶体压电制氢催化剂及其制备方法与应用。所述压电制氢催化剂的制备包括以下步骤：将含Fe源，Bi源，K源和Ce源的混合物与乙二醇混合得到混合溶液；随后加入酒石酸，在加热状态下持续搅拌，直到酒石酸彻底溶解形成凝胶，随后将凝胶干燥后得到CKBF前驱体；将得到的CKBF前驱体煅烧，即获得CKBF压电制氢催化剂。本发明提供的一种强磁性铈、钾‑铁酸铋固溶体压电制氢催化剂的制备方法，工艺简单，制备的材料热稳定性好、催化活性高、较传统方法制备的BiFeO3具有很强的磁性，更易于回收再利用，且具有更强的制氢效果。
Description
技术领域
本发明属于无机化学、能源技术和催化领域，具体涉及到了一种强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，随着化石能源的不断消耗，人们对清洁能源的需求不断增加。氢能被誉为21世纪最具前途的清洁能源，氢能有效利用能够有效的减缓环境污染和能源消耗问题。通常，氢气可以直接通过太阳光分解水制备，但是在黑暗下不响应以及对太阳光利用率低等问题成为光催化制氢技术发展的限制条件。另外，电解水技术也是近年来制氢的一大热点话题，然而，电能的大量消耗也成为了该技术一个明显的缺陷。因此，发明一种简单高效的制氢技术迫在眉睫。
近年来，多铁材料因为同时具有多种特性而受到广泛关注。作为一种同时具有铁电和铁磁性的经典多铁材料，BiFeO3在应力作用下，材料的局部偶极矩发生极化，材料内部产生电势差，形成一个极化电场，从而将机械能转化为电能，即为压电效应。此压电电场能够促进材料上的自由电子的迁移，造成电子空穴的分离，这些分离的电荷能够快速高效地分解水，在产氢领域有巨大的潜能。通常，BiFeO3的压电性主要来自于A位铋离子6s孤对电子与氧原子2p轨道间杂化而形成沿着(111)方向的铁电极化，但是由于高温烧结的过程中铋元素会部分挥发，造成杂相和漏电流的出现，影响压电性能；等价元素的A位取代能够有效地提高材料结晶度、降低漏电流，从而提升压电特性。同时，BiFeO3磁性来自于B位铁离子自旋排列而产生的剩余磁矩，但是这个自旋存在小角度倾斜且形成一个长达62nm的周期性螺旋结构，此结构使得材料的宏观净磁矩被抵消，虽然B位元素取代在一定程度上能够抑制周期性螺旋结构，但无法提高结晶度，甚至会带来杂相。因此，在提高材料晶相的基础上，同时增强压电性能和磁性响应，便是当前需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂的制备方法。该方法简单易行，所得制氢催化剂具有很强的磁性，易于回收，为工业化应用提供了有力的依据。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂。改压电制氢催化剂以超声作为压电驱动力，在经过80min的超声后，氢气产生量可达515μmol/g，远高于未掺杂的钛酸铋274μmol/g。
本发明再一目的在于提供上述强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂在制氢领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：称取Fe(NO3)3·9H2O，Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O，与乙二醇混合得到混合溶液；
步骤2：随后在步骤1所得混合溶液中加入酒石酸，在加热状态下持续搅拌，直到酒石酸彻底溶解形成凝胶，随后将凝胶干燥后得到CKBF前驱体；
步骤3：将得到的CKBF前驱体煅烧，即获得CKBF压电制氢催化剂；
步骤1所述Fe(NO3)3·9H2O，Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的用量满足，Ce，K，Bi三者的物质的量之和与Fe的物质的量之比为1：1；其中Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的混合物中Bi、K和Ce三种元素所占的摩尔比分别为70～100％、0～15％和0～15％，优选的，Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的混合物中Bi、K和Ce三种元素所占的摩尔比分别为90～60％、5～20％和5～20％；更优选为85～75％、5～15％和5～15％，最优选为80％、10％和10％。
步骤1中所述Fe(NO3)3·9H2O与乙二醇的摩尔体积比为0.01mol：20～50mL，优选为0.01mol：40mL。
步骤2中所述加热的温度为70～90℃，搅拌时间为1～3小时。
步骤2中酒石酸的物质的量与步骤1重金属阳离子的物质的量的总和相同，所述重金属阳离子物质的量的总和即为Fe(NO3)3·9H2O，Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的物质的量的总和。
步骤2中所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
步骤3所述煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为1～3h。优选的，所述煅烧时的升温程序设置为5～15℃/分钟。
步骤3中将CKBF前驱体煅烧后，优选为自然降温，然后用乙醇和水洗数遍，再经烘干得到最终的CKBF压电制氢催化剂。
一种强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂，通过上述方法制备得到，其化学式为CexKyBi(1-x-y)FeO3(CKBF)，0.05≤x≤0.2，0.05≤y≤0.2。
所述强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂在制氢领域中的应用。
A位上除了通过引入等价元素本发明通过异价元素的A位取代，增强材料结晶度和结构畸变，来提高压电响应以外，还能够造成B位元素的价态补偿，使得B位变价，从而达到增强铁磁性的目的；同时多元素形成的多元组分容易引起体系中出现端材料不同的固溶态结构，固溶体的出现不仅能抑制杂相生成，还能构建准同型相界，改善压电性能。针对以上存在的关键问题和A位掺杂的特性，本发明采取在A位上同时引入等价(Ce3+)和异价(K+)元素来部分取代原有的Bi3+，从而为BiFeO3基压电材料高效制氢和简易回收提供了可行的依据。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供了一种强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂的制备。一方面，选取价态相等、热稳定性好的稀土金属Ce3+取代A位的铋离子，提高材料的结晶度，破坏结构对称性，增强结构畸变，使得材料在压力的驱动下更容易产生极化电场，从而改善压电制氢的效果。另一方面，选取价态不同的碱金属K+取代A位的铋离子，引发铁离子的变价增加磁性响应，同时多元素多组分的存在能引发固溶形态的形成，从而抑制杂项生成和构建准同型相界以改善压电性能。本发明通过把适量比例的原材料进行化学融合，再加入螯合剂酒石酸，在加热后形成凝胶，随后经过干燥、碾磨、高温煅烧处理过程制的样品，成功在BiFeO3中引入Ce和K两种元素，达到同时提高晶相结构，增大压电性能，改善磁性响应的目的，对推广压电制氢技术在工业的应用具有重大意义。
附图说明
图1中(a)为本发明具体实施案例1中制备的BiFeO3和CKBF的X射线衍射图；(b)为本发明具体实施案例1中制备的CKBF-10％的扫描电镜图。
图2为本发明具体实施案例1中制备的CKBF-10％的压电响应力显微镜图
图3为本发明具体实施案例1中制备CKBF-10％的磁性回线。
图4为本发明具体实施案例1中制备的BiFeO3和CKBF的压电制氢性能图。
图5为本发明具体实施案例1中制备的BiFeO3、KBF-10％、CBF-10％以及CKBF-10％的压电制氢性能图。
图6为利用本发明具体实施案例1中制备的CKBF-10％同时实现制氢和降解污染物。
图7为本发明具体实施案例1中制备的BiFeO3和CKBF-10％压电响应电流-时间曲线图。
图8为本发明具体实施案例1中制备的CKBF-10％的循环制氢性能图(a)和磁性分离回收示意图(b)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明的具体制备步骤如下：
步骤1：分别称取0.007-0.01mol的Bi(NO3)2·5H2O，0-0.0015mol的KNO3和0-0.0015mol的Ce(NO3)3·6H2O加入含有40mL乙二醇的锥形瓶中，分别对应Bi、K和Ce三种元素所占的比例分别为70％-100％、0-15％和0-15％，搅拌混匀。然后称取0.01mol的Fe(NO3)3·9H2O加入上述混合溶液中，继续搅拌，直到固体完全溶解得到澄清的棕红色溶液。
步骤2：在步骤1中得到的棕红色澄清溶液中加入3.002g酒石酸，随后将锥形瓶转移到恒温水浴锅中，80℃下水浴搅拌时间为2小时后，将得到的凝胶转移到表面皿中，在70℃下隔夜烘干形成干凝胶固体，随后经过碾磨得到CKBF前驱体粉末。将CKBF前驱体粉末在550℃下煅烧2h，得到CKBF固体。
控制Bi(NO3)2·5H2O的投加量为0.01mol，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的加入量为0mol，所得CKBF记为BiFeO3；控制Bi(NO3)2·5H2O的投加量为0.09mol，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的加入量分别为0.005mol，所得CKBF记为Ce0.05K0.05Bi0.9FeO3(CKBF-5％)；控制Bi(NO3)2·5H2O的投加量为0.08mol，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的加入量分别为0.01mol，所得CKBF记为Ce0.1K0.1Bi0.8FeO3(CKBF-10％)；控制Bi(NO3)2·5H2O的投加量为0.07mol，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的加入量分别为0.015mol，所得CKBF记为Ce0.15K0.15Bi0.7FeO3(CKBF-15％)。控制Bi(NO3)2·5H2O的投加量为0.09mol，KNO3的加入量为0mol，Ce(NO3)3·6H2O的加入量为0.01mol，所得CKBF记为CBF-10％；控制Bi(NO3)2·5H2O的投加量为0.09mol，KNO3的加入量为0.01mol，Ce(NO3)3·6H2O的加入量为0mol，所得CKBF记为KBF-10％.
图1(a)为本发明具体实施例1中制备的压电制氢催化剂的X射线衍射图，从图中观察到制备的BiFeO3很好的匹配了标准***JCPDS No.14-0181，Ce和K两种元素的增加并没有增加额外的峰，意味着形成了固溶体。图1(b)为本发明具体实施案例1中制备的CKBF-10％的扫描电镜图，从图中看出，所制备的CKBF-10％的形貌为不规则的颗粒状。图2为CKBF-10％的压电响应力显微镜图，从图中看出饱和相位电压回路呈现出明显的滞后和180°的相位切换，而且振幅电压滞后回路显示出类似的“蝴蝶状”外观，这很好的证明了CKBF-10％具有优秀的压电特性。图3为本发明制备的CKBF-10％的磁力曲线图，从图中看出饱和状态时的，CKBF-10％磁化强度值约为6.3378emu/g，这表明CKBF-10％具有优异的磁性。
实施例2
分别称量5mg具体实施例1中制备的不同Ce和K掺杂含量的压电制氢催化剂，随后将催化剂转移到盛有5mL 0.5mol/L的亚硫酸钠溶液的密闭管中，在反应之前通15分钟氮气以排除空气的干扰。随后转移到80W 40kHz的超声波清洗仪中进行压电制氢反应，在一定的时间取样，测量氢气的产生量。
图4为本发明具体实施案例1中制备的催化剂压电制氢催化剂BiFeO3、CKBF-5％、CKBF-10％、CKBF-15％的压电制氢性能图。从图中可以明显看出，随着反应时间的延长，氢气产量逐渐增加。此外，明显看出不同Ce和K的掺杂量的CKBF，压电产氢效果存在明显的最优值为CKBF-10％经过80分钟的超声，其氢气产量达到515μmol/g，远高于BiFeO3的274μmol/g。
图5为本发明具体实施案例1中制备的压电制氢催化剂BiFeO3、KBF-10％、CBF-10％和CKBF-10％的压电制氢性能图。从图中明显看出，在Ce的单独掺杂和K的单独掺杂把BiFeO3的压电制氢性能从274μmol/g分别提高到了330μmol/g和314μmol/g。而CKBF-10％的压电制氢性能为515μmol/g，远高于CBF-10％和CKBF-10％这两种单掺杂的压电制氢催化剂，说明通过明显的协同作用提高了BiFeO3的晶相结构，极大地增强了压电制氢性能。
实施例3
称量5mg具体实施例1中制备的CKBF-10％加入到密闭管中，随后加入污染物混合溶液(5mg/L卡马西平、5mg/L环丙沙星和5mg/L双氯芬酸)5mL。在反应之前通15分钟氮气以排除空气中氢气的干扰。随后转移到80W 40kHz的超声波清洗仪中，旨在把污染物作为压电制氢的牺牲剂，以实现压电制氢反应和污染物的降解同时进行。在一定的间隔时间取样，测量氢气的产量，并检测最终反应后的溶液中卡马西平、环丙沙星和双氯芬酸的去除率。
从图6中可以明显看出，随着超声反应时间延长到80min，氢气产量逐渐增加至334μmol/g，此时卡马西平的去除效果为62％，环丙沙星的去除率为78％，而双氯芬酸的去除率更是达到了83％。这很好的证明了CKBF-10％能够将污染物有效利用化，实现了污染物降解和制氢的协同效果，也很好的体现了CKBF-10％压电制氢催化剂的广泛应用。
实施例4
以0.5mol/L的硫酸钠溶液作为导电溶液，铂丝作为对电极、以甘汞电极作为参比电极，测试了具体实施例1提供的一种强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂CKBF-10％和BiFeO3的压电响应电流随时间的变化曲线。
图7表明CKBF-10％的瞬态电流密度远远高于BiFeO3。这表明形成的CKBF-10％的固溶体导电性远高于纯BiFeO3，这是因为Ce和K的引入破坏了BiFeO3对称结构，导致在同样的压电力作用下能产生更强的形变，产生更强的极化作用和更强的内建电场，促进载流子的分离和转移。
实施例5
通过如图8所示的方式，反应后的溶液呈现出浑浊的状态，但是在磁力的作用下，很快溶液恢复澄清，随后收集使用过后的CKBF-10％，用乙醇和去离子水洗几遍，然后烘干用于循环使用实验，以考量CKBF-10％压电制氢性能的稳定性。结果如图8(a)所示，经过4次循环，CKBF-10％压电制氢的量分别为515、499、490和469μmol/g，这很好的证明了CKBF-10％优异的稳定性以及强磁性，磁性分离过程示意图如图8(b)所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
步骤1：称取Fe(NO3)3·9H2O，Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O，与乙二醇混合得到混合溶液；
步骤2：随后在步骤1所得混合溶液中加入酒石酸，在加热状态下持续搅拌，直到酒石酸彻底溶解形成凝胶，随后将凝胶干燥后得到CKBF前驱体；
步骤3：将得到的CKBF前驱体煅烧，即获得CKBF压电制氢催化剂；
步骤1所述Fe(NO3)3·9H2O，Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的用量满足，Ce，K，Bi三者的物质的量之和与Fe的物质的量之比为1：1；其中Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的混合物中Bi、K和Ce三种元素所占的摩尔比分别为70～100％、0～15％和0～15％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的混合物中Bi、K和Ce三种元素所占的摩尔比分别为90～60％、5～20％和5～20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的混合物中Bi、K和Ce三种元素所占的摩尔比分别为85～75％、5～15％和5～15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中所述Fe(NO3)3·9H2O与乙二醇的摩尔体积比为0.01mol：20～50mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中酒石酸的物质的量与步骤1重金属阳离子的物质的量的总和相同，所述重金属阳离子物质的量的总和即为Fe(NO3)3·9H2O，Bi(NO3)2·5H2O，KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的物质的量的总和。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述加热的温度为70～90℃，搅拌时间为1～3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3所述煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3所述煅烧时的升温程序设置为5～15℃/分钟。
9.一种强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂，通过权利要求1～8任一项所述方法制备得到，其化学式为CexKyBi(1-x-y)FeO3，0.05≤x≤0.2，0.05≤y≤0.2。
10.根据权利要求9所述强磁性铈、钾-铁酸铋固溶体压电制氢催化剂，在制氢领域中的应用。
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