CN110339843B - 一种磁性氧化铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/β‑Bi2O3/BiVO4的制备方法，其属于无机催化材料领域。本发明先用水热法制备了MnxZn1‑xFe2O4，再通过共沉淀‑焙烧法制备得到了MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4磁性复合光催化剂，然后采用沉淀‑焙烧法制备得到了磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/β‑Bi2O3/BiVO4。本发明方法制备工艺简单，使用设备本少，能耗少。制备的MnxZn1‑xFe2O4/β‑Bi2O3/BiVO4比表面积大、稳定性强、光催化活性高，在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g制备的复合光催化材料降解50mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照3h降解率达到92.8％，3次重复使用后的回收率在89.7％以上，3次重复使用对罗丹明B的降解率仍达到84.9％以上。本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性氧化铋/钒酸铋复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的制备方法，属于无机催化材料技术领域。
背景技术
半导体光催化技术是一种新型处理环境问题的技术，因为传统的光催化剂(如TiO2和ZnO)具有能隙大的缺点，仅能利用太阳能中3％-5％的紫外光，现阶段人们正努力研究开发新型半导体光催化剂。研究发现，Bi2O3、BiOBr、BiOI和BiVO4等铋系可见光催化剂具有成本低、高效等优势，已被广泛应用于废水中有机污染物的降解、制备H2和CO2还原中。之外，众多学者证明，在可见光照射下铋基半导体光催化剂具备一定的光催化活性，这使得铋系可见光材料的研究成为热点。在新型铋基光催化剂研制中，β-Bi2O3的带隙为2.58eV，可吸收波长大于400nm的可见光，其的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法、水热合成法及固相室温法等。BiVO4(钒酸铋)具有多种结构，其中常见有单斜白钨矿型、四方硅酸锆型、四方白钨矿(高温相)型，其禁带宽度为2.3～2.4eV，可响应可见光区域，光催化效果佳。BiVO4的制备主要有化学沉淀法、焙烧法、水热法等。光催化剂在光催化反应体系中多呈悬浮状，光反应后呈浆状，难以分离和回收再利用是制约光催化剂应用进程的主要因素。磁性复合光催化剂通过外加磁场实现回收再利用，克服了悬浮状光催化剂不易回收的缺陷。MnxZn1-xFe2O4(锰锌铁氧体)与传统的金属软磁材料如Fe3O4(四氧化三铁)相比，不仅具有高饱和磁化强度、高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此，以MnxZn1-xFe2O4为磁性基体制备复合光催化剂的磁性强，便于分离和循环利用。
现阶段磁性复合催化剂的研究主要集中在提高其催化活性，而研究如何制备出高催化活性且回收率高的磁性复合光催化剂的报道较少。如发明专利“一种锰锌铁氧体-氧化铋磁性光催化剂的制备方法”(公开号：CN104437536A)(对比文件1)，公开的方法是：先利用焙烧法制备出MnxZn1-xFe2O4，再利用浸渍焙烧法制备MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3磁性复合光催化剂。该方法的主要缺点是：(1)焙烧法制备锰锌铁氧体(MnxZn1-xFe2O4)的温度为1200℃，能耗高，且制备的样品颗粒尺寸较大，比表面积较小，不利于MnxZn1-xFe2O4与β-Bi2O3的充分结合，无法保证复合物的稳定性；(2)焙烧法制备的复合物β-Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4比表面积较小，不利于光催化降解过程中催化剂本身与有机污染物的充分接触和反应；(3)焙烧法制备的MnxZn1-xFe2O4矫顽力较小，磁性保持能力有限，不利于MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3的回收利用。又如“化学研究与应用”2010年05期"磁性光催化剂BiVO4/Fe3O4降解亚甲基蓝的研究"(对比文件2)一文中，用超声法将磁性基体Fe3O4和BiVO4复合，制备了易于固液分离的磁性可见光催化剂BiVO4/Fe3O4。该方法的不足之处是：(1)该磁性复合光催化剂的效能较低，在模拟太阳光下BiVO4/Fe3O4磁性复合光催化剂5h对亚甲基蓝的降解率为96.2％，回收的BiVO4/Fe3O4对甲基橙的降解率为80％以上，且未考察对较难降解的染料如罗丹明B的作用效能；(2)磁性复合光催化剂回收率不高，仅为84％；(3)制备过程中杂质较多，难以保证二者之间的均匀牢固结合，生产成本较高，且后续干燥和热处理过程中排出大量挥发性有机物，对大气环境造成污染。
水热法制备的MnxZn1-xFe2O4具有更好的磁稳定性，由其为基体制备的复合光催化剂更加有利于磁回收，且对环境无二次污染；水热法相比于焙烧法制备出的产品具有更小的颗粒尺寸和更大的比表面积，能够更好的保证催化基体和磁性基体间的牢固结合，使结合具备更好的稳固性。因此，采用水热法制备MnxZn1-xFe2O4，再与β-Bi2O3、BiVO4复合改善β-Bi2O3与BiVO4的催化效果、回收率和磁稳定性是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是针对焙烧法制备的β-Bi2O3、MnxZn1-xFe2O4存在能耗高以及复合物光催化活性不稳定、磁性保持能力有限等问题，提出采用水热法制备MnxZn1-xFe2O4及水热-共沉淀-焙烧法制备MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4磁性复合光催化剂的新方法，既解决β-Bi2O3/BiVO4难回收的问题，同时也提高了磁性复合光催化剂的活性和稳定性，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，催化活性高，且便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的催化活性，既简易高效的实现资源再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染。
本发明磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的制备方法如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
按照摩尔比ZnO：MnO：Fe2O3＝13.3：32.8：53.9，分别称取适量的硫酸锌、硫酸铁、硫酸锰，加入25mL去离子水，超声震荡使其溶解得到混合溶液；磁力搅拌作用下，向混合溶液中滴加一定浓度的NaOH溶液，调节溶液的pH为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100mL的反应釜中，在200℃下反应5h；反应完成后，冷却、抽滤，滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤5次，在80℃下干燥12h，研磨得到MnxZn1-xFe2O4。
(2)MnxZn1-xFe2O4/BiVO4的制备
称取一定量的五水硝酸铋加入浓度为2mol/L的HNO3溶液中，超声振荡，使其溶解得到溶液A；按照Bi(NO3)3·5H2O:酒石酸不同比例称取酒石酸溶于80℃热水中，得到溶液B；以摩尔比Bi(NO3)3·5H2O:NH4VO3为1:1称取偏钒酸铵溶于80℃热水中，得到溶液C；将溶液B滴入到溶液C中，得到混合液D；然后将溶液A加入到混合液D中，待溶液冷却后，用氨水调节溶液pH至7.5，得到BiVO4的前驱体；按Mn1-xZnxFe2O4:BiVO4质量比为10：100称取前面所得到的Mn1-xZnxFe2O4加入至BiVO4前驱体中，80℃下水浴反应30min，过滤、烘干、研磨后，放置450℃的马弗炉中反应3h，取出冷却至室温即得MnxZn1-xFe2O4/BiVO4。
(3)MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的制备
称取适量的硝酸铋加入到10mL、2mol/L的HNO3中，超声溶解得澄清溶液，将其以一定速度加入到40mL、0.6mol/L的Na2CO3溶液中，机械搅拌2h，得到β-Bi2O3前驱体溶液；按β-Bi2O3:MnxZn1-xFe2O4/BiVO4质量比为5～15:100的比例称取MnxZn1-xFe2O4/BiVO4加入到β-Bi2O3前驱体溶液中，机械搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于60℃的烘箱里烘干12h，研磨，得到复合物前驱体粉末；将前驱体粉末放入马弗炉中，380℃下焙烧10min，然后迅速从马弗炉中取出，自然冷却后即得到不同质量比的MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4。本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备的磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4具有较高的光催化活性，在模拟太阳光的氙灯照射下，0.1g制备的MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4磁性复合光催化剂分散于50mL浓度为10mg/L罗丹明B溶液中，光照3h，降解率达到了92.8％。
(2)本发明方法制备的磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4在外加磁场作用下，3次重复使用后的回收率在89.7％以上，3次重复使用对罗丹明B的降解率仍达到84.9％以上。
(3)本发明采用水热-共沉淀-焙烧法制备，磁性复合光催化剂比表面积达17.8m2/g，其稳定性强，制备操作简单，所需设备少，能耗低。
附图说明
图1为BiVO4、β-Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4和β-Bi2O3/BiVO4/MnxZn1-xFe2O4的X射线衍射图。
图2为β-Bi2O3/BiVO4和β-Bi2O3/BiVO4/MnxZn1-xFe2O4的红外光谱图。
图3为磁性样品的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种制备磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的方法，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
按照摩尔比ZnO：MnO：Fe2O3＝13.3：32.8：53.9，分别称取适量的硫酸锌、硫酸铁、硫酸锰，加入25mL去离子水，超声震荡使其溶解得到混合溶液；磁力搅拌作用下，向混合溶液中滴加一定浓度的NaOH溶液，调节溶液的pH为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100mL的反应釜中，在200℃下反应5h；反应完成后，冷却、抽滤，滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤5次，在80℃下干燥12h，研磨得到MnxZn1-xFe2O4。
(2)MnxZn1-xFe2O4/BiVO4的制备
称取一定量的五水硝酸铋加入浓度为2mol/L的HNO3溶液中，超声振荡，使其溶解得到溶液A；按照Bi(NO3)3·5H2O:酒石酸不同比例称取酒石酸溶于80℃热水中，得到溶液B；以摩尔比Bi(NO3)3·5H2O:NH4VO3为1:1称取偏钒酸铵溶于80℃热水中，得到溶液C；将溶液B滴入到溶液C中，得到混合液D；然后将溶液A加入到混合液D中，待溶液冷却后，用氨水调节溶液pH至7.5，得到BiVO4的前驱体；按Mn1-xZnxFe2O4:BiVO4质量比为10：100称取前面所得到的Mn1-xZnxFe2O4加入至BiVO4前驱体中，80℃下水浴反应30min，过滤、烘干、研磨后，放置450℃的马弗炉中反应3h，取出冷却至室温即得BiVO4/Mn1-xZnxFe2O4。
(3)MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的制备
称取适量的硝酸铋加入到10mL、2mol/L的HNO3溶液中，超声溶解得澄清溶液，将其以一定速度加入到40mL、0.6mol/L的Na2CO3溶液中，机械搅拌2h，得到β-Bi2O3前驱体溶液；按β-Bi2O3:BiVO4/MnxZn1-xFe2O4质量比为5:100的比例称取MnxZn1-xFe2O4/BiVO4加入到β-Bi2O3前驱体溶液中，机械搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于60℃的烘箱里烘干12h，研磨，得到复合物前驱体粉末；将前驱体粉末放入马弗炉中，380℃下焙烧10min，然后迅速从马弗炉中取出，自然冷却后即得到不同质量比的MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4。
实施例2
一种制备磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)同实施例1中(2)
(3)β-Bi2O3/BiVO4/MnxZn1-xFe2O4的制备
称取适量的硝酸铋加入到10mL、2mol/L的HNO3溶液中，超声溶解得澄清溶液，将其以一定速度加入到40mL、0.6mol/L的Na2CO3溶液中，机械搅拌2h，得到β-Bi2O3前驱体溶液；按β-Bi2O3:BiVO4/MnxZn1-xFe2O4质量比为10:100的比例称取MnxZn1-xFe2O4/BiVO4加入到β-Bi2O3前驱体溶液中，机械搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于60℃的烘箱里烘干12h，研磨，得到复合物前驱体粉末；将前驱体粉末放入马弗炉中，380℃下焙烧10min，然后迅速从马弗炉中取出，自然冷却后即得到不同质量比的MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4。
实施例3
一种制备磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)同实施例1中(2)
(3)MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的制备
称取适量的硝酸铋加入到10mL、2mol/L的HNO3溶液中，超声溶解得澄清溶液，将其以一定速度加入到40mL、0.6mol/L的Na2CO3溶液中，机械搅拌2h，得到β-Bi2O3前驱体溶液；按β-Bi2O3:BiVO4/MnxZn1-xFe2O4质量比为15:100的比例称取MnxZn1-xFe2O4/BiVO4加入到β-Bi2O3前驱体溶液中，机械搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于60℃的烘箱里烘干12h，研磨，得到复合物前驱体粉末；将前驱体粉末放入马弗炉中，380℃下焙烧10min，然后迅速从马弗炉中取出，自然冷却后即得到不同质量比的MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4。
实验结果
实施例2制备的磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4催化降解活性最佳。为方便对比，制备了β-Bi2O3样品与BiVO4。β-Bi2O3制备方法为实施例2步骤(3)中不加入BiVO4/MnxZn1-xFe2O4；BiVO4制备方法为实施例1步骤(2)中不加入MnxZn1-xFe2O4。
β-Bi2O3的XRD图如图1(b)所示，每个衍射峰均对应于纯β-Bi2O3特征峰(JCPDS#27-0050)，其具有的特征反射峰包括(210)、(201)、(220)、(222)、(200)和(400)等，证明了样品为纯正方晶体结构的β-Bi2O3。β-Bi2O3的红外吸收光谱如图2(c)所示，在1383cm-1、846.3cm-1、585.6cm-1处的峰是为β-Bi2O3典型的Bi-O键吸收峰。
BiVO4的XRD图如图1(c)所示，所制备的BiVO4与JCPDS PDF文件No.14-0688相吻合，在(110)、(011)、(121)、(040)、(200)、(002)、(211)、(150)、(240)、(042)、(220)、(161)、(321)和(123)晶面存在较强的衍射峰，表明所制备的样品为m-BiVO4。BiVO4的红外吸收光谱如图2(b)所示，在615cm-1的吸收峰归因于VO4的V3不一致的收缩运动，位于430cm-1的峰是VO4的V1不一致的收缩运动引起的[9]，也证明了样品中存在BiVO4的完整晶型。
磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的XRD衍射如图1(a)所示，MnxZn1- xFe2O4的引入并为改变β-Bi2O3的晶型，图中未观察到MnxZn1-xFe2O4特征衍射峰，这可能是由于单位质量样品中MnxZn1-xFe2O4的含量较低，且MnxZn1-xFe2O4的峰被β-Bi2O3强衍射峰掩盖所致。MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的红外吸收光谱如图2(a)，其具有585.6cm-1和472cm-1处的MnxZn1-xFe2O4特征吸收峰，进一步说明负载制备催化剂的整个过程没有改变MnxZn1-xFe2O4的本身结构，表明MnxZn1-xFe2O4是存在的，这对XRD结果做了很好的补充；在1383cm-1、846.3cm-1、585.6cm-1处的Bi-O键吸收峰，说明样品含有完整晶型的β-Bi2O3；在635cm-1、480cm-1处的峰对应V-O的V 2p的不一致收缩振荡峰，表明样品中含有BiVO4。MnxZn1-xFe2O4的磁性参数测试如图3(a)，其饱和磁化强度为75.13emu/g。MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的磁性参数测试如图3(b)，其饱和磁化强度为2.67emu/g。
光催化实验显示，在模拟太阳光的氙灯照射下，用0.1g制备的磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4降解50mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照3h对罗丹明B的降解率达到92.8％，回收使用3次的降解率仍达84.9％；测试表明，三次回收的平均回收率为89.7％，说明采用本发明制备的MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4磁性复合光催化剂具有较高的光催化活性和稳定性。
Claims (2)
1.一种磁性氧化铋/钒酸铋复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的制备方法，其方法包括以下步骤：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备：按照摩尔比ZnO：MnO：Fe2O3＝13.3：32.8：53.9，分别称取适量的硫酸锌、硫酸铁、硫酸锰，加入25mL去离子水，超声震荡使其溶解得到混合溶液；磁力搅拌作用下，向混合溶液中滴加一定浓度的NaOH溶液，调节溶液的pH为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100mL的反应釜中，在200℃下反应5h；反应完成后，冷却、抽滤，滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤5次，在80℃下干燥12h，研磨得到MnxZn1-xFe2O4；
(2)MnxZn1-xFe2O4/BiVO4的制备：称取一定量的五水硝酸铋加入浓度为2mol/L的HNO3溶液中，超声振荡，使其溶解得到溶液A；按照Bi(NO3)3·5H2O:酒石酸不同比例称取酒石酸溶于80℃热水中，得到溶液B；以摩尔比Bi(NO3)3·5H2O:NH4VO3为1:1称取偏钒酸铵溶于80℃热水中，得到溶液C；将溶液B滴入到溶液C中，得到混合液D；然后将溶液A加入到混合液D中，待溶液冷却后，用氨水调节溶液pH至7.5，得到BiVO4的前驱体；按Mn1-xZnxFe2O4:BiVO4质量比为10：100称取前面所得到的Mn1-xZnxFe2O4加入至BiVO4前驱体中，80℃下水浴反应30min，过滤、烘干、研磨后，放置450℃的马弗炉中反应3h，取出冷却至室温即得MnxZn1-xFe2O4/BiVO4；
(3)MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的制备：称取适量的硝酸铋加入到10mL、2mol/L的HNO3中，超声溶解得澄清溶液，将其以一定速度加入到40mL、0.6mol/L的Na2CO3溶液中，机械搅拌2h，得到β-Bi2O3前驱体溶液；按β-Bi2O3:MnxZn1-xFe2O4/BiVO4质量比为5～15:100的比例称取MnxZn1-xFe2O4/BiVO4加入到β-Bi2O3前驱体溶液中，机械搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于60℃的烘箱里烘干12h，研磨，得到复合物前驱体粉末；将前驱体粉末放入马弗炉中，380℃下焙烧10min，然后迅速从马弗炉中取出，自然冷却后即得到不同质量比的MnxZn1- xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4。
2.根据权利要求1所述的一种磁性氧化铋/钒酸铋复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3/BiVO4的制备方法，其特征在于水热-共沉淀-焙烧法制备，实现了催化活性组分β-Bi2O3、BiVO4与磁性及基体间的牢固结合。
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