CN113937268A - 具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池及制备方法，由取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维作为电池正极，取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维作为电池负极，硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液作为电解液。正极复合纤维由溶液法和退火过程制备得到，负极复合纤维由电沉积法制备得到。本发明中，获得的纤维状水系锌离子电池具有优异的长效循环性能，具有超长的循环寿命。在120度的弯曲角度下连续弯曲2000次后，其放电比容量仍然能够保持在弯曲前的90.72％，具有优异的柔性。获得的纤维状水系锌离子电池具有高的安全性和可靠性，能够被编织到储能织物中为可穿戴设备供能，在可穿戴电子器件领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池技术及柔性领域，涉及一种具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池及制备方法。
背景技术
便携、可穿戴式电子器件在电子皮肤、健康监测等多个领域都展现出了良好的应用前景，为了满足其供电需求，亟需发展出具有高比容量、长循环寿命、高安全性的新型柔性电池。其中，由于金属锌负极具有充足的储量、低的氧化还原电位、高的理论比容量和高安全性，柔性水系锌离子电池吸引了广泛的研究关注。然而，受限于柔性电极材料，现有柔性水系锌离子电池通常具有较差的循环寿命和低的柔性，这严重制约了其发展及其在柔性可穿戴电子器件领域中的发展和实际应用。
柔性水系锌离子电池的正极材料通常可以被分为以下三类，即无机材料、有机材料和杂化材料。矾基、锰基和钴基等无机材料通常具有高的比容量和工作电压平台，其中，四氧化三钴(Co3O4)在碱性电解质中具有高的理论比容量和理论能量密度。然而，由于不可逆放电副产物的生成，四氧化三钴正极在碱性电解质中通常具有较差的循环性能；更重要的是，应用于可穿戴器件领域时，有毒且有腐蚀性的碱性电解液的使用极大地增加了其潜在安全风险。因此，亟需开发出兼具优异循环性能、高安全性、高比容量和优异柔性的水系锌离子电池。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池及制备方法，解决目前水系锌离子电池难以同时实现高比容量、长循环性能和优异柔性的问题，从而更好地满足柔性可穿戴设备的发展要求。
技术方案
一种具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池，包括电池正极、电池负极和电解液；其特征在于所述电池正极为取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维；所述电池负极为取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维；所述电解液为硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液。
所述电解液为硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液中，硫酸锌的浓度范围为0.5-3.0mol/L，硫酸钴的浓度范围为0.0001-0.001mol/L。
所述正、负极复合纤维电极各自穿入热缩管中，采用隔膜将正负极隔开，中间注入电解液后进行封装，得到纤维状水系锌离子电池。
所述取向碳纳米管采用浮动化学气相沉积法制备，直径为20-200μm。
一种制备所述的具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池的方法，其特征在于：正极复合纤维由溶液法和退火过程制备得到，负极复合纤维由电沉积法制备得到，具体步骤如下：
步骤1：采用浮动化学气相沉积法制备得到取向碳纳米管纤维；
步骤2、制备正极复合纤维：将硝酸钴溶解于去离子水中，得到浓度为0.01-0.1mol/L的硝酸钴溶液；将2-甲基咪唑溶解于去离子水中，得到浓度为0.1-1.0mol/L的2-甲基咪唑溶液；
分别取等体积的硝酸钴和2-甲基咪唑溶液，将取向碳纳米管纤维放入2-甲基咪唑溶液中，再将硝酸钴加入2-甲基咪唑溶液中，得到紫色溶液，在室温下搅拌2-8小时；
然后将纤维取出，用超纯水清洗，并在40-100℃下真空干燥8-24小时；
将干燥后的纤维在300-500℃空气中退火1-5小时，即得到取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维正极；
步骤3、制备负极复合纤维：配制0.5-2.0mol/L的硫酸锌溶液作为电镀液，使用取向碳纳米管纤维作为工作电极，打磨后的金属锌片作为对电极，将工作电极和对电极浸入电镀液中，在-0.6V～-1.0V的电位下进行电沉积，得到取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维负极；
步骤4：将正、负极复合纤维电极穿入热缩管中，使用隔膜将正负极隔开，注入电解液后进行封装，得到纤维状水系锌离子电池；所述电解液为硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液。
有益效果
本发明提出的一种具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池及制备方法，由取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维作为电池正极，取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维作为电池负极，硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液作为电解液。正极复合纤维由溶液法和退火过程制备得到，负极复合纤维由电沉积法制备得到。
本发明中，获得的纤维状水系锌离子电池具有优异的长效循环性能，在5A/g的电流密度下循环充放电10000次后比容量保持在首圈的97.27％，具有超长的循环寿命。
本发明中，获得的纤维状水系锌离子电池在120度的弯曲角度下连续弯曲2000次后，其放电比容量仍然能够保持在弯曲前的90.72％，具有优异的柔性。
本发明中，获得的纤维状水系锌离子电池具有高的安全性和可靠性，易于编织和集成，能够被编织到储能织物中为可穿戴设备供能，在可穿戴电子器件领域具有良好的应用前景。
与现有技术相比：
受限于电极材料较差的稳定性，现有柔性水系锌离子电池的循环寿命通常低于5000次。通过新的电极材料和器件设计，我们在取向碳纳米管纤维上原位复合得到了四氧化三钴纳米片，得到了高稳定性的新型复合纤维电极材料；本发明进一步设计了硫酸锌硫酸钴混合水系电解液，通过电极材料和电解液的独特设计和相互作用，从而极大地提高了纤维状水系锌离子电池的循环稳定性；本发明得到的纤维状水系锌离子电池在5A/g的电流密度下循环充放电10000次后比容量保持在首圈的97.27％，具有超长的循环寿命。
受限于电极材料和器件较差的柔性和稳定性，现有柔性水系锌离子电池的可弯曲次数通常小于1000次。基于具有优异柔性和导电性的取向碳纳米管纤维，通过溶液法和原位电沉积等方法在纤维上原位复合纳米片电极材料，我们设计并制备出了具有高柔性和稳定性的正、负极复合纤维电极材料，从而极大地提高了所得纤维状电池的柔性；本发明中获得的纤维状水系锌离子电池在120度的弯曲角度下连续弯曲2000次后，其放电比容量仍然能够保持在弯曲前的90.72％，具有优异的柔性。
目前采用四氧化三钴作为正极材料的水系锌离子电池大多采用碱性电解质，然而，有毒且有腐蚀性的碱性电解液的使用极大地增加了其潜在安全风险，尤其是应用于可穿戴器件领域时。本发明中的纤维状水系锌离子电池中性的水溶液作为电解液，使其安全性和可靠性得到了巨大的提升，在可穿戴电子器件领域具有更好的发展和应用前景。
附图说明
图1为纤维状柔性水系锌离子电池的结构示意图，从图中可以看出该纤维状电池的结构和组成。
图2为正负极复合纤维电极的结构表征。其中，a-b、分别为取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维正极的低倍和高倍扫描电镜照片。c-d、分别为取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维负极的低倍和高倍扫描电镜照片。从图中可以看出四氧化三钴和金属锌均为纳米片结构。
图3为纤维状水系锌离子电池的长效循环性能曲线(电流密度：5A/g)。从图中可以看出，在5A/g的电流密度下循环充放电10000次后，该纤维状水系锌离子电池的比容量仍然保持在首圈的97.27％，证明其具有超长的循环寿命。
图4为纤维状水系锌离子电池在120°角度下弯曲不同次数后的充放电曲线(电流密度为5A/g)。从图中可以看出，在120度的弯曲角度下连续弯曲2000次后，该纤维状水系锌离子电池的放电比容量仍然能够保持在弯曲前的90.72％，证明其具有优异的柔性。
图5为纤维状水系锌离子电池被编织到毛衣中为电子手表充电的照片，证明该纤维状水系锌离子电池易于编织和集成，能够被编织到织物中为可穿戴设备供能，在可穿戴电子器件领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)采用浮动化学气相沉积法制备得到取向碳纳米管纤维(直径80μm)。
(2)复合纤维正极的制备：分别将0.582g的硝酸钴和1.34g的2-甲基咪唑溶解于40mL的去离子水中，搅拌15分钟。将取向碳纳米管纤维放入2-甲基咪唑溶液中，然后将硝酸钴溶液快速加入2-甲基咪唑溶液中，得到紫色溶液，在室温下搅拌4小时。然后将纤维取出，用超纯水清洗，并在60℃下真空干燥12小时。将干燥后的纤维在350℃空气中退火3小时，升温速度为10℃/分钟，即可得到取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维正极。
(3)复合纤维负极的制备：配制1mol/L的硫酸锌溶液作为电镀液。使用取向碳纳米管纤维作为工作电极，打磨后的金属锌片(10×15mm)作为对电极，将工作电极和对电极浸入电镀液中，在-0.8V的电位下进行电沉积，即可得到取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维作为电池负极。
(4)电解液的配制：分别将硫酸锌和硫酸钴加到去离子水中，搅拌至溶解，得到硫酸锌和硫酸钴的混合溶液。其中，硫酸锌的浓度为2.0mol/L，硫酸钴的浓度为0.0005mol/L。
(5)纤维状水系锌离子电池的组装：将正、负极复合纤维电极穿入热缩管中，使用玻璃纤维隔膜将正负极隔开，注入水系电解液后对热缩管进行封装，即可得到纤维状水系锌离子电池。
实施例2
(1)采用浮动化学气相沉积法制备得到取向碳纳米管纤维(直径20μm)。
(2)复合纤维正极的制备：分别将1.164g的硝酸钴和2.68g的2-甲基咪唑溶解于40mL的去离子水中，搅拌15分钟。将取向碳纳米管纤维放入2-甲基咪唑溶液中，然后将硝酸钴溶液快速加入2-甲基咪唑溶液中，得到紫色溶液，在室温下搅拌6小时。然后将纤维取出，用超纯水清洗，并在80℃下真空干燥12小时。将干燥后的纤维在400℃空气中退火4小时，升温速度为10℃/分钟，即可得到取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维正极。
(3)复合纤维负极的制备：配制1.5mol/L的硫酸锌溶液作为电镀液。使用取向碳纳米管纤维作为工作电极，打磨后的金属锌片(10×15mm)作为对电极，将工作电极和对电极浸入电镀液中，在-0.9V的电位下进行电沉积，即可得到取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维作为电池负极。
(4)电解液的配制：分别将硫酸锌和硫酸钴加到去离子水中，搅拌至溶解，得到硫酸锌和硫酸钴的混合溶液。其中，硫酸锌的浓度为0.5mol/L，硫酸钴的浓度为0.0001mol/L。
(5)纤维状水系锌离子电池的组装：将正、负极复合纤维电极穿入热缩管中，使用玻璃纤维隔膜将正负极隔开，注入水系电解液后对热缩管进行封装，即可得到纤维状水系锌离子电池。
实施例3
(1)采用浮动化学气相沉积法制备得到取向碳纳米管纤维(直径200μm)。
(2)复合纤维正极的制备：分别将0.582g的硝酸钴和1.34g的2-甲基咪唑溶解于40mL的去离子水中，搅拌15分钟。将取向碳纳米管纤维放入2-甲基咪唑溶液中，然后将硝酸钴溶液快速加入2-甲基咪唑溶液中，得到紫色溶液，在室温下搅拌4小时。然后将纤维取出，用超纯水清洗，并在60℃下真空干燥12小时。将干燥后的纤维在350℃空气中退火5小时，升温速度为10℃/分钟，即可得到取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维正极。
(3)复合纤维负极的制备：配制0.5mol/L的硫酸锌溶液作为电镀液。使用取向碳纳米管纤维作为工作电极，打磨后的金属锌片(10×15mm)作为对电极，将工作电极和对电极浸入电镀液中，在-0.8V的电位下进行电沉积，即可得到取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维作为电池负极。
(4)电解液的配制：分别将硫酸锌和硫酸钴加到去离子水中，搅拌至溶解，得到硫酸锌和硫酸钴的混合溶液。其中，硫酸锌的浓度为3.0mol/L，硫酸钴的浓度为0.001mol/L。
(5)纤维状水系锌离子电池的组装：将正、负极复合纤维电极穿入热缩管中，使用玻璃纤维隔膜将正负极隔开，注入水系电解液后对热缩管进行封装，即可得到纤维状水系锌离子电池。
Claims (5)
1.一种具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池，包括电池正极、电池负极和电解液；其特征在于所述电池正极为取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维；所述电池负极为取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维；所述电解液为硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液。
2.根据权利要求1所述的具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池，其特征在于：所述电解液为硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液中，硫酸锌的浓度范围为0.5-3.0mol/L，硫酸钴的浓度范围为0.0001-0.001mol/L。
3.根据权利要求1所述的具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池，其特征在于：所述正、负极复合纤维电极各自穿入热缩管中，采用隔膜将正负极隔开，中间注入电解液后进行封装，得到纤维状水系锌离子电池。
4.根据权利要求1所述的具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池，其特征在于：所述取向碳纳米管采用浮动化学气相沉积法制备，直径为20-200μm。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述的具有超长循环寿命的纤维状柔性水系锌离子电池的方法，其特征在于：正极复合纤维由溶液法和退火过程制备得到，负极复合纤维由电沉积法制备得到，具体步骤如下：
步骤1：采用浮动化学气相沉积法制备得到取向碳纳米管纤维；
步骤2、制备正极复合纤维：将硝酸钴溶解于去离子水中，得到浓度为0.01-0.1mol/L的硝酸钴溶液；将2-甲基咪唑溶解于去离子水中，得到浓度为0.1-1.0mol/L的2-甲基咪唑溶液；
分别取等体积的硝酸钴和2-甲基咪唑溶液，将取向碳纳米管纤维放入2-甲基咪唑溶液中，再将硝酸钴加入2-甲基咪唑溶液中，得到紫色溶液，在室温下搅拌2-8小时；
然后将纤维取出，用超纯水清洗，并在40-100℃下真空干燥8-24小时；
将干燥后的纤维在300-500℃空气中退火1-5小时，即得到取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片复合纤维正极；
步骤3、制备负极复合纤维：配制0.5-2.0mol/L的硫酸锌溶液作为电镀液，使用取向碳纳米管纤维作为工作电极，打磨后的金属锌片作为对电极，将工作电极和对电极浸入电镀液中，在-0.6V～-1.0V的电位下进行电沉积，得到取向碳纳米管/金属锌纳米片复合纤维负极；
步骤4：将正、负极复合纤维电极穿入热缩管中，使用隔膜将正负极隔开，注入电解液后进行封装，得到纤维状水系锌离子电池；所述电解液为硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液。
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