CN113930984A - 一种改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纺织印花领域，具体涉及一种改性凹凸棒土‑聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法。先用亲水性烯丙基磺酸钠对凹土进行表面改性，提高其与有机聚合物的相容性，同时烯丙基磺酸钠上的双键可参与后面的聚合反应；选用亲水性单体与丙烯酸共聚，避免了选用丙烯酰胺、丙烯酸酯类单体与丙烯酸单体分别溶于油相和水相，导致的两者难以共聚的问题；选用甲基丙烯酸月桂酯与丙烯酸共聚，进一步改善聚丙烯酸增稠剂的耐电解质性。
Description
技术领域
本发明属于纺织印花领域，具体涉及一种改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸增稠剂是纺织印花增稠剂的主要品种，其主要依靠大分子主链上大量羧基在电离状态下的充分伸展，提高体系粘度，达到增稠目的。应用过程中的一些盐类会减弱聚丙烯酸大分子链间的斥力，降低体系粘度。为满足印花工艺要求，势必要增加增稠剂的使用量，这不仅增加了生产成本，而且加大了印花后水洗负担，造成环境污染。
凹凸棒土是一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，其独特的分子结构使其在水溶液中能形成粘稠的稳定悬浮液，可用作油井的循环钻井泥浆、涂料增稠剂。在纺织品印花领域，凹凸棒土的粘度和流变性能无法满足印花工艺要求。将具有良好流变性的凹凸棒土与聚丙烯酸增稠剂复合可提高合成增稠剂的耐电解质性能、降低生产成本；然而，凹凸棒土与有机基体相容性差，限制了两者的复合。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明以烯丙基磺酸钠对凹凸棒土进行表面改性处理，提高其与丙烯酸类单体的相容性；将改性凹土添加到丙烯酸类单体聚合过程中，改性凹土表面的双键可参与单体聚合，实现两者的完美结合。
本发明提供的改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土分散于去离子水中，不断搅拌下用800目筛网过滤，收集滤液，高速离心分离、干燥，高速粉碎后，备用；取上述凹凸棒土20g置于150mL三口烧瓶中，加入1mol/L盐酸溶液30mL，60-80℃下超声60-90min，离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3-5次后，置于400-500℃马弗炉中焙烧0.5-1.0h，冷却，研磨过800目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的活化凹土，均匀分散在200mL去离子水溶液中，加入5-15g烯丙基磺酸钠，搅拌溶解后，超声处理5-20min后，高速离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3-5次，干燥，研磨过800目筛，得改性凹土；
(3)将丙烯酸、亲水性单体混合均匀；用氨水调节pH值6-7，配制成水相溶液；
所述的亲水性单体为烯丙氧基聚氧乙烯醚APEG-300、APEG-400、APEG-500中的一种，亲水性单体占丙烯酸单体质量的10％-20％。
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂、航空煤油、长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯、改性凹土配成油相；
所述交联剂为聚乙二醇(400)双丙烯酰胺、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯中的一种，交联剂用量占丙烯酸单体质量的1.0％-2.0％。
所述改性凹土占丙烯酸单体质量的0.5％-1.0％；span80的用量占丙烯酸单体质量的4-6％；航空煤油占丙烯酸单体质量的20％-30％；长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯占丙烯酸单体质量的5-8％。
(5)搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1000-1500转/分高速乳化60-90min后；然后在300-450转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，65-70℃引发聚合，反应1-2h后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
所述的引发剂为过硫酸铵，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.5％-1.0％。
本发明选用亲水性烯丙基磺酸钠对凹土进行表面改性，提高其与有机聚合物的相容性，同时烯丙基磺酸钠上的双键可参与后面的聚合反应；选用亲水性单体与丙烯酸共聚，避免了选用丙烯酰胺、丙烯酸酯类单体与丙烯酸单体分别溶于油相和水相，导致的两者难以共聚的问题；选用甲基丙烯酸月桂酯与丙烯酸共聚，进一步改善聚丙烯酸增稠剂的耐电解质性。
本发明的有益效果是：
(1)选用烯丙基磺酸钠对凹土进行改性，提高其与有机物的相容性，同时烯丙基磺酸钠可参与丙烯酸单体的聚合反应。
(2)选用亲水性单体烯丙氧基聚氧乙烯醚与丙烯酸共聚，改善增稠剂的亲水性，提高其耐电解质性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)将凹凸棒土分散于去离子水中，不断搅拌下用800目筛网过滤，收集滤液，高速离心分离、干燥，高速粉碎后，备用；取上述凹凸棒土20g置于150mL三口烧瓶中，加入1mol/L盐酸溶液30mL，60℃下超声90min，离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3次后，置于400℃马弗炉中焙烧1.0h，冷却，研磨过800目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的活化凹土，均匀分散在200mL去离子水溶液中，加入5g烯丙基磺酸钠，搅拌溶解后，超声处理5min后，高速离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3次，干燥，研磨过800目筛，得改性凹土；
(3)将丙烯酸、亲水性单体烯丙氧基聚氧乙烯醚APEG-300，APEG-300占丙烯酸单体质量的10％，混合均匀；用氨水调节pH值6，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80，其用量占丙烯酸单体质量的4％；交联剂聚乙二醇(400)双丙烯酰胺，其用量占丙烯酸单体质量的1.0％；航空煤油，其用量占丙烯酸单体质量的20％；长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯，其占丙烯酸单体质量的5％、改性凹土，其用量占丙烯酸单体质量的0.5％，配成油相；
(5)搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1000转/分高速乳化90min后；然后在300转/分搅拌条件下，滴加过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.5％，65℃引发聚合，反应2h后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
对比例1-1(交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺)
(1)将凹凸棒土分散于去离子水中，不断搅拌下用800目筛网过滤，收集滤液，高速离心分离、干燥，高速粉碎后，备用；取上述凹凸棒土20g置于150mL三口烧瓶中，加入1mol/L盐酸溶液30mL，60℃下超声90min，离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3次后，置于400℃马弗炉中焙烧1.0h，冷却，研磨过800目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的活化凹土，均匀分散在200mL去离子水溶液中，加入5g烯丙基磺酸钠，搅拌溶解后，超声处理5min后，高速离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3次，干燥，研磨过800目筛，得改性凹土；
(3)将丙烯酸、亲水性单体烯丙氧基聚氧乙烯醚APEG-300，APEG-300占丙烯酸单体质量的10％，混合均匀；用氨水调节pH值6，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80，其用量占丙烯酸单体质量的4％；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其用量占丙烯酸单体质量的1.0％；航空煤油，其用量占丙烯酸单体质量的20％；长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯，其占丙烯酸单体质量的5％、改性凹土，其用量占丙烯酸单体质量的0.5％，配成油相；
(5)搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1000转/分高速乳化90min后；然后在300转/分搅拌条件下，滴加过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.5％，65℃引发聚合，反应2h后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
对比例1-2(不添加改性凹土)
(1)将丙烯酸、亲水性单体烯丙氧基聚氧乙烯醚APEG-300，APEG-300占丙烯酸单体质量的10％，混合均匀；用氨水调节pH值6，配制成水相溶液；
(2)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80，其用量占丙烯酸单体质量的4％；交联剂聚乙二醇(400)双丙烯酰胺，其用量占丙烯酸单体质量的1.0％；航空煤油，其用量占丙烯酸单体质量的20％；长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯，其占丙烯酸单体质量的5％；配成油相；
(3)搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1000转/分高速乳化90min后；然后在300转/分搅拌条件下，滴加过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.5％，65℃引发聚合，反应2h后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
对比例1-3(不添加亲水性单体)
(1)将凹凸棒土分散于去离子水中，不断搅拌下用800目筛网过滤，收集滤液，高速离心分离、干燥，高速粉碎后，备用；取上述凹凸棒土20g置于150mL三口烧瓶中，加入1mol/L盐酸溶液30mL，60℃下超声90min，离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3次后，置于400℃马弗炉中焙烧1.0h，冷却，研磨过800目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的活化凹土，均匀分散在200mL去离子水溶液中，加入5g烯丙基磺酸钠，搅拌溶解后，超声处理5min后，高速离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3次，干燥，研磨过800目筛，得改性凹土；
(3)将丙烯酸用氨水调节pH值6，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80，其用量占丙烯酸单体质量的4％；交联剂聚乙二醇(400)双丙烯酰胺，其用量占丙烯酸单体质量的1.0％；航空煤油，其用量占丙烯酸单体质量的20％；长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯，其占丙烯酸单体质量的5％、改性凹土，其用量占丙烯酸单体质量的0.5％，配成油相；
(5)搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1000转/分高速乳化90min后；然后在300转/分搅拌条件下，滴加过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.5％，65℃引发聚合，反应2h后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
实施例2
(1)将凹凸棒土分散于去离子水中，不断搅拌下用800目筛网过滤，收集滤液，高速离心分离、干燥，高速粉碎后，备用；取上述凹凸棒土20g置于150mL三口烧瓶中，加入1mol/L盐酸溶液30mL，80℃下超声60min，离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤5次后，置于500℃马弗炉中焙烧0.5h，冷却，研磨过800目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的活化凹土，均匀分散在200mL去离子水溶液中，加入15g烯丙基磺酸钠，搅拌溶解后，超声处理20min后，高速离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤5次，干燥，研磨过800目筛，得改性凹土；
(3)将丙烯酸、亲水性单体烯丙氧基聚氧乙烯醚APEG-400，APEG-400用量占丙烯酸单体质量的20％，混合均匀；用氨水调节pH值7，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80，其用量占丙烯酸单体质量的6％；交联剂聚乙二醇(600)双丙烯酸酯，其用量占丙烯酸单体质量的2.0％、航空煤油，其用量占丙烯酸单体质量的30％；长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯，其用量占丙烯酸单体质量的8％、改性凹土，其用量占丙烯酸单体质量的1.0％，配成油相；
(5)搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1500转/分高速乳化60min后；然后在450转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的1.0％；70℃引发聚合，反应1h后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
实施例3
(1)将凹凸棒土分散于去离子水中，不断搅拌下用800目筛网过滤，收集滤液，高速离心分离、干燥，高速粉碎后，备用；取上述凹凸棒土20g置于150mL三口烧瓶中，加入1mol/L盐酸溶液30mL，70℃下超声70min，离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤4次后，置于450℃马弗炉中焙烧0.6h，冷却，研磨过800目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的活化凹土，均匀分散在200mL去离子水溶液中，加入10g烯丙基磺酸钠，搅拌溶解后，超声处理10min后，高速离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤4次，干燥，研磨过800目筛，得改性凹土；
(3)将丙烯酸、亲水性单体烯丙氧基聚氧乙烯醚APEG-500，APEG-500用量占丙烯酸单体质量的15％，混合均匀；用氨水调节pH值6.5，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80，其用量占丙烯酸单体质量的5％；交联剂聚乙二醇(400)双丙烯酰胺，其用量占丙烯酸单体质量的1.5％；航空煤油，其用量占丙烯酸单体质量的25％；长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯，其用量占丙烯酸单体质量的6％；改性凹土，其用量占丙烯酸单体质量的0.75％，配成油相；
(5)搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1200转/分高速乳化75min后；然后在350转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.6％；68℃引发聚合，反应1.5h后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
实施例4
(1)将凹凸棒土分散于去离子水中，不断搅拌下用800目筛网过滤，收集滤液，高速离心分离、干燥，高速粉碎后，备用；取上述凹凸棒土20g置于150mL三口烧瓶中，加入1mol/L盐酸溶液30mL，75℃下超声80min，离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤5次后，置于480℃马弗炉中焙烧0.8h，冷却，研磨过800目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的活化凹土，均匀分散在200mL去离子水溶液中，加入8g烯丙基磺酸钠，搅拌溶解后，超声处理15min后，高速离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤5次，干燥，研磨过800目筛，得改性凹土；
(3)将丙烯酸、亲水性单体烯丙氧基聚氧乙烯醚APEG-300，APEG-300用量占丙烯酸单体质量的12％，混合均匀；用氨水调节pH值6，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80，其用量占丙烯酸单体质量的4.5％；交联剂聚乙二醇(600)双丙烯酸酯，交联剂用量占丙烯酸单体质量的1.2％；航空煤油，其用量占丙烯酸单体质量的28％；长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯，其用量占丙烯酸单体质量的7％、改性凹土，其用量占丙烯酸单体质量的0.9％，配成油相；
(5)搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1300转/分高速乳化68min后；然后在400转/分搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.8％；67℃引发聚合，反应1.2h后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
实施例5
准确称取2g增稠剂，加入98g蒸馏水，搅拌并滴加3-4滴氨水，充分搅拌配成质量分数2％的白浆。用Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计，在恒定转速10转/分(6号转子)，室温下测定白浆的粘度。
耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05％NaCl(固体)白浆粘度，粘度保留率＝η加NaCl后/η加NaCl前，粘度保留率越高，耐电解质性越好。
表1样品增稠性能
| 白浆粘度(mPa·s) | 粘度保留率(％) | |
| 实施例1 | 15600 | 90 |
| 比较例1-1 | 10200 | 70 |
| 比较例1-2 | 9860 | 60 |
| 比较例1-3 | 8700 | 65 |
| 实施例2 | 14500 | 85 |
| 实施例3 | 14700 | 84 |
| 实施例4 | 15300 | 86 |
从表1数据可看出，实施例1-4所得样品具有优异的增稠性能和耐电解质性能；与实施例1相比，比较例1-1由于所用交联剂不含亲水性链段，所得产品耐电解质性能明显降低；比较例1-3聚合时未添加亲水性单体，所得产品的增稠性能，耐电解质性能均不及实施例1。
Claims (6)
1.一种改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
(1)将凹凸棒土分散于去离子水中，不断搅拌下用800目筛网过滤，收集滤液，高速离心分离、干燥，高速粉碎后，备用；取上述凹凸棒土20g置于150mL三口烧瓶中，加入1mol/L盐酸溶液30mL，60-80℃下超声60-90min，离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3-5次后，置于400-500℃马弗炉中焙烧0.5-1.0h，冷却，研磨过800目筛，备用；
(2)取10g经步骤(1)处理后的活化凹土，均匀分散在200mL去离子水溶液中，加入5-15g烯丙基磺酸钠，搅拌溶解后，超声处理5-20min后，高速离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤3-5次，干燥，研磨过800目筛，得改性凹土；
(3)将丙烯酸、亲水性单体混合均匀；用氨水调节pH值6-7，配制成水相溶液；
(4)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入乳化剂span80、交联剂、航空煤油、长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯、改性凹土配成油相；
(5)搅拌条件下将水相溶液缓慢加入至油相中，1000-1500转/分高速乳化60-90min后；然后在300-450转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，65-70℃引发聚合，反应1-2h后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
2.如权利要求1所述的改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的亲水性单体为烯丙氧基聚氧乙烯醚APEG-300、APEG-400、APEG-500中的一种，亲水性单体占丙烯酸单体质量的10％-20％。
3.如权利要求1所述的改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述交联剂为聚乙二醇(400)双丙烯酰胺、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯中的一种，交联剂用量占丙烯酸单体质量的1.0％-2.0％。
4.如权利要求1所述的改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述改性凹土占丙烯酸单体质量的0.5％-1.0％；span80的用量占丙烯酸单体质量的4-6％；航空煤油占丙烯酸单体质量的20％-30％；长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯占丙烯酸单体质量的5-8％。
5.如权利要求1所述的改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的引发剂为过硫酸铵，引发剂质量占丙烯酸单体质量的0.5％-1.0％。
6.如权利要求1-5任一项所述方法制备的改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂，其特征在于：所述增稠剂以烯丙基磺酸钠对凹凸棒土进行表面改性处理，同时添加亲水性单体烯丙氧基聚氧乙烯醚以及长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯与丙烯酸共聚制得。
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| CN202111401257.4A CN113930984A (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 一种改性凹凸棒土-聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法 |
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2021
- 2021-11-19 CN CN202111401257.4A patent/CN113930984A/zh not_active Withdrawn
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| WO2023241730A1 (zh) * | 2022-09-16 | 2023-12-21 | 常州大学 | 超声辅助制备聚丙烯酸/凹土复合增稠剂的方法 |
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