CN113929860B - 一种超纤含浸用水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超纤含浸用水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超纤含浸用水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法和应用，水性聚氨酯树脂乳液的原料配方包括以下组分：第一多元醇组分、第二多元醇组分、异氰酸酯及其他成分，第一多元醇组分包括聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或多种的组合；第二多元醇组分为含有聚氧乙烯基结构的非离子多元醇，数均分子量为800~1200，且第二多元醇组分的质量为第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的5~10%。本发明通过在聚氨酯树脂分子结构中引入一定量的具有聚氧乙烯基的非离子多元醇组分，配合其他多元醇组分、异氰酸酯及其组分的使用，解决了现有超纤用水性聚氨酯树脂手感差、撕裂强度低、开纤效果差的缺点。

Description

一种超纤含浸用水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯乳液技术领域，具体涉及一种超纤含浸用水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法和应用。
背景技术
超纤合成革又称超细纤维合成革，其在强度、手感等方面均优于普通PU、PVC人造革，是目前最接近真皮的合成皮革，而用于制备超纤合成革主要由超纤无纺布和聚氨酯树脂。由于基布采用超细纤维，强度高，弹性好，透气性好，手感柔软，高档合成革的许多物理性能已大多超过天然皮革，外在表面已具有天然皮革的特征。从工业意义上讲，即适用于现代化规模生产，同时又能保护生态，减少环境污染，充分利用了非自然资源，表面有原始的皮肤特征。其中聚氨酯树脂用于超纤基布的含浸工艺，含浸后的基布经烘干→减量→水洗→烘干可形成聚氨酯/超纤的复合结构，然后经染色、贴面等后整理即可得到超纤合成革成品。
目前市场上绝大多数超纤合成革均采用了油性聚氨酯树脂来制备，在生产过程中有机溶剂的残留、挥发既污染了环境又浪费了资源。随着环保压力的日益严格，有机溶剂的使用、回收大大提升了生产成本。市场对无污染的水性聚氨酯树脂提出了需求，而目前市场上的水性超纤合成革在手感、染色、撕裂强度等方面均与油性超纤合成革有所差距。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种超纤含浸用水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法，制备得到的超纤合成革，开纤效果好、手感柔软、肉实感强，还具有与油性超纤合成革相当的撕裂强度。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种水性聚氨酯树脂乳液，所述水性聚氨酯树脂乳液的原料配方包括以下组分：第一多元醇组分、第二多元醇组分、异氰酸酯、亲水羧酸型扩链剂、醇类扩链剂、胺类扩链剂、交联剂、中和剂和水，其中，
所述第一多元醇组分包括聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或多种的组合；
所述第二多元醇组分为含有聚氧乙烯基结构的非离子多元醇，数均分子量为800～1200，且所述第二多元醇组分的质量为第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的5～10％。
在一些优选且具体实施方式中，所述第二多元醇组分的质量为第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的5～8％。
根据本发明的一些实施方式，所述第二多元醇组分为聚乙二醇单甲醚、线性聚乙烯乙二醇双功能单醚中的一种或二者的组合。如数均分子量1000左右的聚乙二醇单甲醚(MPEG1000)、数均分子量1000左右的线性聚乙烯乙二醇双功能单醚。
根据本发明的一些实施方式，所述第一多元醇组分的数均分子量为1800～2200。如选用数均分子量2000左右的聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)、数均分子量2000左右的聚氧化丙烯二醇(又称聚丙二醇)(PPG2000)。
根据本发明的一些实施方式，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述交联剂为二乙烯三胺(DETA)、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水羧酸型扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述醇类扩链剂为1,6己二醇、乙二醇(EG)、2-甲基丙二醇、新戊二醇、1,4丁二醇中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述胺类扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺(EDA)中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂为有机铋类催化剂。如BCAT-BY20。
根据本发明的一些实施方式，所述第一多元醇组分的质量为第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的72～76％。
在一些优选且具体实施方式中，所述异氰酸酯的摩尔添加量与第一多元醇组分、第二多元醇组分、羧酸型扩链剂和醇类扩链剂四者的总摩尔比为1:0.6～0.95；所述交联剂的添加量占所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的0.5～5％；所述胺类扩链剂的添加量占所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的0.2～1.5％；所述中和剂与亲水羧酸型扩链剂的摩尔比为0.95～1.05:1；所述催化剂的添加量占所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的0.01～0.1％；所述水占所述水性聚氨酯树脂乳液总质量的50～55％。
优选地，所述亲水羧酸型扩链剂与醇类扩链剂的摩尔比为1.2～1.6:1。
优选地，所述异氰酸酯的摩尔添加量与第一多元醇组分、第二多元醇组分、羧酸型扩链剂和醇类扩链剂四者的总摩尔比为1:0.85～0.95。
本发明采取的第二技术方案：一种上述所述水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使第一多元醇组分、第二多元醇组分、亲水羧酸型扩链剂、醇类扩链剂与异氰酸酯在催化剂的存在下进行反应，得到聚氨酯预聚体；
(2)向步骤(1)得到的所述聚氨酯预聚体中加入丙酮(AC)，搅拌，降温，然后加入中和剂，降温，然后加入水进行乳化，加入交联剂和胺类扩链剂，搅拌，脱除丙酮，得到所述水性聚氨酯树脂乳液。
在一些优选且具体实施方式中，步骤(1)中，所述反应在90～95℃下进行，时间为3～4h。
在一些优选且具体实施方式中，步骤(2)中，加入丙酮后，体系降温至35～45℃，然后加入所述中和剂。
在一些优选且具体实施方式中，步骤(2)中，所述加入水之前，体系降温至20～25℃，然后加入水。
根据本发明的一些实施方式中，所述第一多元醇组分、第二多元醇组分、醇类扩链剂、丙酮的水分含量均要求低于500ppm。
本发明采取的第三技术方案：所述的水性聚氨酯树脂乳液在含浸制备超纤合成革上的应用。
本发明采取的第四技术方案：一种超纤合成革的制备方法，包括将超纤无纺布含浸在上述所述的水性聚氨酯树脂乳液中，烘干，然后置于碱溶液中减量处理，水洗，烘干，得到超纤合成革。
本发明中，在聚氨酯树脂中引入一定量的特定非离子多元醇，非离子多元醇在合成革烘干过程中，与超纤无纺布形成键合，阻止了树脂分子由内向外部的迁移，从而保持超纤丰满的手感。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过在聚氨酯树脂分子结构中引入一定量的具有聚氧乙烯基的非离子多元醇组分，配合其他多元醇组分、异氰酸酯及其组分的使用，制备得到模量在1.5MPa以上，断裂强度在5MPa以上的水性聚氨酯树脂乳液，且采用本发明的水性聚氨酯树脂乳液制备的超纤合成革手感柔软、丰满，撕裂强度高(100N以上)，开纤效果好，没有树脂迁移导致的手感空的问题。
附图说明
图1为各样品的合成革的开纤效果图，其中，(a)为采用实施例1的水性聚氨酯树脂乳液制备的超纤合成革的开纤效果图；(b)为采用对比例1的水性聚氨酯树脂乳液制备的超纤合成革的开纤效果图；(c)为采用对比例2的水性聚氨酯树脂乳液制备的超纤合成革的开纤效果图；(d)为采用油性聚氨酯树脂制备的超纤合成革的开纤效果图。
具体实施方式
正如背景技术所述，现有的水性超纤合成革在手感、染色、撕裂强度等方面均与油性超纤合成革有所差异。发明人通过对水性超纤合成革为什么出现手感差、撕裂强度低等方面的机理进行了研究，发现现有的水性超纤合成革在含浸烘干过程中聚氨酯树脂分子链随水分的挥发而由超纤内部向外迁移导致的超纤合成革内部变空，手感变差，撕裂强度变低。发明人通过大量研究发现，在聚氨酯树脂结构中引入部分特殊结构-聚氧乙烯基结构，聚氧乙烯基结构具有热敏性，在高温烘干过程中其具有疏水性，与超纤基布间附着力增强，有效避免了在烘干过程中树脂分子链的迁移，从而得到开纤效果好、手感柔软丰满、撕裂强度高的超纤合成革。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围内。
实施例1
本实施例提供的水性聚氨酯树脂乳液，其原料组成如表1所示。
本例中的水性聚氨酯树脂乳液通过以下方法制备得到：
(1)在反应釜中加入第一多元醇组分、第二多元醇组分、羧酸型扩链剂和醇类扩链剂，搅拌均匀，然后加入异氰酸酯和催化剂，在90℃下进行预聚反应，反应时间为4h。
(2)预聚反应结束后，从取样口取样，采用二正丁胺法滴定测试残留异氰酸酯含量，达到理论NCO值1.65％后，加入660kg丙酮稀释，加入丙酮后搅拌30min得到均相的预聚体溶液，然后控温38～42℃加入三乙胺搅拌15min进行中和成盐，然后降温至20～25℃后进行加水乳化，乳化后搅拌10min加入二乙烯三胺与乙二胺的混合溶液，并继续搅拌30min，然后开始升温至40～50℃脱出丙酮，降温至30℃以下，计量包装，得到水性聚氨酯树脂乳液。
实施例2
本实施例提供的水性聚氨酯树脂乳液，与实施例1的不同之处在于：以线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚(数均分子量1000左右)代替MPEG1000。
本例中，水性聚氨酯树脂乳液的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供的水性聚氨酯树脂乳液，其原料配方如表1所示。
本例中，水性聚氨酯树脂乳液的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供的水性聚氨酯树脂乳液，其原料配方如表1所示。
本例中，水性聚氨酯树脂乳液的制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供的水性聚氨酯树脂乳液，原料配方如表1所示，其他同实施例1。
对比例2
本对比例提供的水性聚氨酯树脂乳液，原料配方如表1所示，其他同实施例1。
对比例3
本对比例提供的水性聚氨酯树脂乳液，原料配方如表1所示，其他同实施例1。
表1为实施例1～3和对比例1～3的水性聚氨酯树脂乳液的原料配方(单位Kg)
Figure BDA0003316630870000051
对实施例1～4和对比例1～3的水性聚氨酯树脂乳液参照标准GB/T 19250-2013进行性能测试，结果如表2所示。
表2为实施例1～4和对比例1～3的水性聚氨酯树脂乳液的性能测试结果
Figure BDA0003316630870000052
Figure BDA0003316630870000061
分别将实施例1～4和对比例1～3的水性聚氨酯树脂乳液用于制备超纤合成革，工艺如下：将超纤无纺布含浸在水性聚氨酯树脂乳液中，含浸后在挤压辊上辊压三次，放置于120℃烘箱中完全烘干。然后将完全烘干的含浸无纺布放置于10％氢氧化钠水溶液中，80℃煮1h，然后取出在挤压辊上反复挤压，然后再经去离子水浸泡清洗得到减量后的超纤，放置于120℃烘箱烘干得到水性超纤合成革。
对采用实施例1～4及对比例1～3的水性聚氨酯树脂乳液制备的合成革及市售采用油性聚氨酯树脂制备的合成革参照GB/T 1040.2-2006《布条撕裂试验》测试水性超纤合成革的力学性能，结果如表3所示。
Figure BDA0003316630870000062
对采用实施例1及对比例1～2的水性聚氨酯树脂乳液制备的合成革选用扫描电镜观察开纤效果，如图1所示，对市售的采用油性树脂制备的合成革选用扫描电镜观察开纤效果，结果如图1所示。从图1的开纤效果图可见，采用实施例1的水性聚氨酯树脂乳液制备的合成革开纤效果良好，与市面上油性超纤合成革的开纤效果相当，且撕裂强度相当。而对比例1存在内部中空问题，导致手感孔、没有肉实感，对比例2出现减量不完全的问题，说明非离子多元醇的用量过高会导致超纤减量不完全、超纤撕裂强度低等缺点。可见，采用实施例1～3的水性聚氨酯树脂乳液制备的超纤合成革克服了现有产品的缺点，具有高度产业利用价值。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (7)

1.一种超纤含浸用水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂乳液的原料配方包括以下组分：第一多元醇组分、第二多元醇组分、异氰酸酯、亲水羧酸型扩链剂、醇类扩链剂、胺类扩链剂、交联剂、中和剂、催化剂和水，其中，
所述第一多元醇组分包括聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或多种的组合；
所述第二多元醇组分为含有聚氧乙烯基结构的非离子多元醇，数均分子量为800~1200，且所述第二多元醇组分的质量为第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的5~10%；
所述第一多元醇组分的质量为第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的72~76%；
所述异氰酸酯的摩尔添加量与第一多元醇组分、第二多元醇组分、羧酸型扩链剂和醇类扩链剂四者的总摩尔比为1:0.6~0.95；
所述交联剂的添加量占所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的0.5~5%；
所述胺类扩链剂的添加量占所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的0.2~1.5%；
所述中和剂与亲水羧酸型扩链剂的摩尔比为0.95~1.05:1；
所述催化剂的添加量占所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯总质量的0.01~0.1%；
所述第二多元醇组分为聚乙二醇单甲醚、线性聚乙烯乙二醇双功能单醚中的一种或二者的组合；
所述水占所述水性聚氨酯树脂乳液总质量的50~55%；
所述水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）使第一多元醇组分、第二多元醇组分、亲水羧酸型扩链剂、醇类扩链剂与异氰酸酯在催化剂的存在下进行反应，得到聚氨酯预聚体；
（2）向步骤（1）得到的所述聚氨酯预聚体中加入丙酮，搅拌，降温，然后加入中和剂，降温，然后加入水进行乳化，加入交联剂和胺类扩链剂，搅拌，脱除丙酮，得到所述水性聚氨酯树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于：所述第一多元醇组分的数均分子量为1800~2200；和/或，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于：所述交联剂为二乙烯三胺、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合；和/或，所述亲水羧酸型扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的一种或多种的组合；和/或，所述醇类扩链剂为1,6-己二醇、乙二醇、2-甲基丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种的组合；和/或，所述胺类扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺中的一种或多种的组合。
4.一种权利要求1~3中任一项所述水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）使第一多元醇组分、第二多元醇组分、亲水羧酸型扩链剂、醇类扩链剂与异氰酸酯在催化剂的存在下进行反应，得到聚氨酯预聚体；
（2）向步骤（1）得到的所述聚氨酯预聚体中加入丙酮，搅拌，降温，然后加入中和剂，降温，然后加入水进行乳化，加入交联剂和胺类扩链剂，搅拌，脱除丙酮，得到所述水性聚氨酯树脂乳液。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应在90~95℃下进行，时间为3~4h；和/或，步骤（2）中，加入丙酮后，体系降温至35~45℃，然后加入所述中和剂；和/或，步骤（2）中，所述加入水之前，体系降温至20~25℃，然后加入水。
6.权利要求1~3中任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液在含浸制备超纤合成革上的应用。
7.一种超纤合成革的制备方法，其特征在于：包括将超纤无纺布含浸在权利要求1~3中任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液中，烘干，然后置于碱溶液中减量处理，水洗，烘干，得到超纤合成革。
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