CN107845801B - 一种协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法。制备过程：（1）将一定化学计量比的锂源、钴源、氟源和镍源化合物分别加入去离子水中，搅拌，将一定量的磷酸根源化合物加入上述溶液，继续搅拌，将其转移至高压反应釜密闭加热反应后，自然冷却，取出，干燥，得前驱体；（2）将得到的前驱体与碳源化合物混合研磨，在惰性气氛下经两个阶段的煅烧，得碳包覆镍掺杂的Li2Co1‑ x Ni x PO4F/C材料；（3）称取一定量的二氧化硅于烧杯中，加入去离子水，超声，再加入前述Li2Co1‑ x Ni x PO4F/C材料，搅拌，干燥，研磨，得到Li2Co1‑ x Ni x PO4F/C+SiO2目标材料。本发明所制备的材料颗粒均匀，结晶性好，具有较高的比容量和良好的循环性能，且合成工艺简便易行，生产成本低。

Description

一种协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种正极材料及其制备，尤其涉及一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来，新兴的三维框架结构的复合聚阴离子型氟磷酸钴锂(Li2CoPO4F)材料因具有较强电负性的F-离子和强诱导效应的PO4 3-离子，而表现出高的氧化还原电位(4.9 V vs.Li+/Li)和良好的结构稳定性，由于该材料中含有两个Li+，它的理论容量高达287 mAh g-1，能量密度可达到1435 Wh kg-1，有望成为未来的开发热点。然而，差的离子、电子导电率和循环性能是阻碍此材料广泛应用的关键因素。
目前，各国研究者在优化聚阴离子型正极材料制备方法和对其进行改性方面进行了很多研究。通常采用的措施有对颗粒尺寸和形貌的控制，掺杂以及包覆三种方法。(1)控制颗粒尺寸和形貌可以采用不同的制备方法实现。Dumont-Bott等采用火花等离子体烧结法在较短的时间内，通过快速加热的途径实现控制Li2CoPO4F材料粒子尺寸的目的(E.Dumont-Botto, C. Bourbon, S. Patoux, P. Rozier, M. Dolle. Synthesis by SparkPlasma Sintering: A new way to obtain electrode materials for lithium ionbatteries. Journal of Power Sources 196 (2011) 2274-2278)。但是，此方法制备的材料含有杂相，且不易批量制备材料。(2)掺杂金属离子是另一种有效提高材料电化学性能的方法。Khasanova等通过在Co位掺杂金属离子(Fe、Mn)来提高Li2CoPO4F颗粒内部的导电性(N.R. Khasanova, O.A. Drozhzhin, S.S. Fedotov, D.A. Storozhilova, R.V. Panin,E.V. Antipov. Synthesis and electrochemical performance of Li2Co1-x M x PO4F (M=Fe, Mn) cathode materials. Beilstein Journal of Nanotechnology 4 (2013) 860-867)。在Li2CoPO4F的Co位掺入外来元素，取代原有晶格中的钴，使晶格产生畸变或产生空穴等形成晶格缺陷，可以在一定程度上提高Li2CoPO4F的离子和电子导电性。但是，由于掺入元素不参与氧化还原反应，会带来材料理论容量降低的代价。(3)碳包覆是研究较成熟的包覆方法之一。就LiFePO4而言，研究者在其制备过程中添加碳不仅能够改善其电化学性能，而且还起到分散颗粒、防止团聚等作用。但是，由于碳本身的密度较低，包覆过多的碳在提高材料导电性的同时也会降低其振实密度。因此，在保证导电性的同时碳的加入量不宜过多。而且，碳素材料包覆的作用主要在于提高颗粒间的电子传输，但过多的碳包覆不利于锂离子从电解液向材料内部的传输，对电化学反应中同样关键的离子导电率并不能起到积极作用。氧化物包覆可以在材料表面形成保护层阻止材料与电解液的恶性相互作用，从而改善材料在充放电循环过程中的结构稳定性。Amaresh等采用两步固相法合成了Li2CoPO4F，再用ZrO2对其进行包覆改性 (S. Amaresh, K. Karthikeyan, K. J. Kim, J. Y. An, S. J.Cho, K. Y. Chung, B. W. Cho, K. W. Nam, and Y. S. Lee, Metal Oxide CoatedLithium Cobalt Fluorophosphate Cathode Materials for Lithium SecondaryBatteries—Effect of Aging and Temperature. Journal of nanscience andNanotechnology 14 (2014) 7545-7552)。但是，这种包覆方法需要二次加热处理过程，严重影响了具有强热敏感性内核材料Li2CoPO4F的结构稳定性。
目前，对氟磷酸钴锂(Li2CoPO4F)高电压正极材料的研究较少，大多数研究者致力于采用单一的方案进行改性，单一的改性方案在弥补Li2CoPO4F正极材料某一方面缺陷的同时往往会带来其它的负面效应，如Fe、Mn离子掺杂，在提高材料本征的导电性的同时降低理论容量。此外，由于Li2CoPO4F材料结构的热敏感性，传统的包覆方案二次热处理很容易造成材料结构破坏。本发明选取与Co元素半径和能级相近的Ni元素作为掺杂对象，在提高本体材料导电性的同时，不仅没有降低可逆放电容量，反而增加了高电压区的有效容量；另外，利用适量碳在材料制备过程中的原位包覆，没有影响内核材料的结构稳定性，有效提高了颗粒间的电子传导性；同时，利用非导电性的SiO2靶向选择性地修饰在Li2CoPO4F材料颗粒与颗粒的接界处，不仅可以抑制电解液在接界处的微区发生副反应，提高材料结构稳定性，而且SiO2粒子表面的离子吸附特性有效促进了Li+在颗粒间的扩散传输，与碳包覆形成优势互补的协同效果，全面提高了材料的离子导电性和电子导电性，使其表现出优异的倍率性能。且本发明中涉及到的SiO2包覆过程没有对内核材料进行二次高温热处理，不会造成结构破坏。本发明首次将金属离子(Ni)掺杂、碳包覆及氧化物包覆三种改性方法有机结合对材料进行协同改性，实现了材料电化学性能的全面显著提升。
发明内容
本发明的目的，在于克服正极材料的电子、离子导电率低和循环性能差等缺点，采用水热法制备镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料。制得的材料颗粒小，纯度高，通过掺杂与Co半径和能级相近的Ni元素，可以有效提高其本征导电率，同时增强高电压区的容量，另外，适量的原位碳包覆提高材料颗粒间的电子导电率，同时，SiO2靶向选择性修饰可以有效地阻挡电极材料与电解液的恶性相互作用，降低电解液在内核材料颗粒接界处微区副反应的发生，提高内核材料的稳定性。本发明是一种成本低、工艺简单、易于实现和量产的改性方法，提供一种具有良好电化学性能的高电压正极材料。
为了实现上述目的，本发明提供一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法，该材料的化学式为Li2Co1-x Ni x PO4F/C+SiO2，其中0<x≤0.3，其制备方法包括如下步骤：
（1）将一定化学计量比的锂源、钴源、氟源和镍源化合物分别加入去离子水中，搅拌，将一定量的磷酸根源化合物加入上述溶液，继续搅拌，将其转移至高压反应釜密闭水热反应后，自然冷却到室温，取出，干燥，得前驱体；
（2）将步骤（1）所得的前驱体与碳源化合物混合研磨，在氩气气氛下，两阶段煅烧，得碳包覆镍掺杂Li2CoPO4F（Li2Co1-x Ni x PO4F/C）材料；
（3）称取一定量的二氧化硅于烧杯中，加入离子水，超声，再加入Li2Co1-x Ni x PO4F/C材料，一定温度下磁力搅拌一段时间，干燥，研磨，得到镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂（Li2Co1-x Ni x PO4F/C+SiO2）目标粉体。
进一步地，步骤（1）中所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂中的一种或几种；所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述的氟源为氟化锂、氢氟酸中的一种或几种；所述的镍源为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或几种；所述的磷酸根源为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸中的一种或几种。步骤（2）中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、吡咯、噻吩等有机物碳源或石墨、氧化石墨烯、碳纳米纤维、科琴黑等碳素材料中的一种或几种。
进一步地，步骤（1）中所述的加入磷酸根源化合物后磁力搅拌时间5-30 min，密闭水热反应温度为120-220℃，水热时间为8-20 h。步骤（2）中所述的碳源化合物中加入量为碳含量在目标产物中的质量百分含量为1-20 wt%；步骤（2）中所述的将步骤（1）所得的前驱体与碳源化合物混合研磨过程为两者混合直接干法研磨或者两者放入水或乙醇等溶剂中分散湿法混合研磨再蒸除溶剂。
进一步地，步骤（2）中所述的第一阶段煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为4-7 h，第二阶段煅烧温度为550-700℃，煅烧时间为4-8 h；所述的两阶段煅烧之间处理方式为一锅式连续升温处理或两阶段之间经降温至室温，取出研磨后，再重新升温进行第二阶段热处理。
进一步地，步骤（3）中所述的二氧化硅为颗粒、粉末或分散液中的一种或几种；二氧化硅分散液的分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇、水中的一种或几种；二氧化硅分散液的pH为8.5-11.5。步骤（3）中所述的超声处理时间10-90 min，磁力搅拌的温度20-80℃，磁力搅拌的时间为1-6 h。步骤（3）中所述的二氧化硅的质量百分含量为0.5-10 wt%。
本发明的有益效果是：
（1）在Li2CoPO4F晶格内部掺入与Co半径和能级相近的过渡金属Ni元素，形成固溶体，造成晶格缺陷，提高材料本征的导电性，并提高了高电压区域的有效放电容量；
（2）在Li2CoPO4F表面原位包覆适量的碳，并未影响内核材料的结构稳定性，提高了颗粒间的电子传导性；SiO2靶向选择性地修饰在内核材料颗粒与颗粒的接界处，不仅可以抑制电解液在接界处的微区发生副反应，提高材料结构稳定性，而且SiO2表面的离子吸附有利于Li+在颗粒间的扩散传输，改善材料的倍率和循环性能。另外，SiO2修饰过程没有对内核材料进行二次高温热处理，不会造成结构破坏。通过碳包覆与SiO2选择性修饰形成优势互补的协同效果，全面提高材料的离子导电性和电子导电性，使其表现出优异的倍率性能。
本发明涉及的协同改性方案既能提高材料的电子导电性和离子导电性，又能保护材料的结构稳定性，因而，经过协同改性后的Li2Co1-x Ni x PO4F/C+SiO2材料呈现出高容量、高能量密度和优异的倍率特性与循环性能，全面优化了材料的电化学综合性能。本发明所要求的技术和设备简单，易于实现产业化，且成本低廉，在锂电池正极材料中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Li2Co1-x Ni x PO4F/C+SiO2正极材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例2制备的Li2Co1-x Ni x PO4F/C+SiO2正极材料的SEM图。
图3是本发明实施例2制备的Li2Co1-x Ni x PO4F/C+SiO2正极材料的FTIR图。
图4是本发明实施例3制备的Li2Co1-x Ni x PO4F/C+SiO2正极材料与对比例1和对比例2制备材料的首次放电曲线对比图。
图5是本发明实施例3制备的Li2Co1-x Ni x PO4F/C+SiO2正极材料与对比例1和对比例2制备材料的倍率和循环性能曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图、具体实施例和比较例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例只是本发明的部分实施例，而非全部实施例。基于此发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提出的一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法，材料化学表达式为：Li2Co1-x Ni x PO4F/ C+SiO2，其中0 < x ≤ 0.3。
比较例1
固相法制备Li2CoPO4F正极材料：
（1）按Li: Co: F物质的量之比为1.02:1:1称取LiOH.H2O、Co(CH3COO)2 .4H2O、NH4H2PO4，干法混合球磨3 h，压片，在氩气气氛下，400℃预烧10 h，连续升温800℃煅烧10h，得到中间产物LiCoPO4；
（2）按比例称取上述制得的LiCoPO4粉末和LiF入研钵中，研磨，压片，在氩气气氛下，700℃煅烧1.5 h，，得Li2CoPO4F正极材料。由图4可知，在0.1 C下，材料的首次放电比容量为91.5 mAh g-1。
比较例2
水热法制备Li2CoPO4F正极材料：
（1）将LiOH.H2O、Co(CH3COO)2 .4H2O、LiF按Li: Co: F物质的量之比为2.02:1:1在去离子水中搅拌均匀，将H3PO4、LiF按PO4 3-: F物质的量之比为1:1的H3PO4滴入上述溶液中，继续搅拌8 min，将其转移至高压反应釜，200℃下水热11 h，自然冷却到室温，取出，干燥，得淡粉色前驱体；
（2）将前驱体研磨，压片，在氩气气氛下，300℃预烧7 h，连续升温至650℃煅烧5h，得Li2CoPO4F正极材料。将此正极材料与锂片组装电池，进行恒流充放电测试，电压范围在2.0~5.3 V之间。由图4可知，在0.1 C下，材料的首次放电比容量为98.5 mAh g-1。由图5可知，材料在0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 C不同倍率下首次放电比容量分别为98.5、80.7、68.1、41.2、30.8 mAh g-1。经过18圈不同倍率循环后，再次回到0.1 C下经10次循环后放电比容量维持在88.4 mAh g-1，容量保持率为89.7%。
实施例1
（1）将LiOH.H2O、Co(CH3COO)2 .4H2O、Ni(CH3COO)2 .4H2O、LiF按Li: Co: Ni: F物质的量之比为2.02:0.93:0.07:1在去离子水中搅拌均匀，将H3PO4、LiF按PO4 3-: F物质的量之比为1:1的H3PO4滴入上述溶液中，继续搅拌8 min，将其转移至高压反应釜，200℃下水热11 h，自然冷却到室温，取出，干燥，得前驱体；
（2）将上述镍掺杂前驱体和科琴黑/抗坏血酸中的碳按照质量比为95:5混合后，干法研磨，压片，在氩气气氛下，350℃预烧6h，随炉降温，取出研磨，压片，650℃煅烧5 h，得Li2Co0.93Ni0.07PO4F/ C材料；
（3）称取0.5 g二氧化硅粉末于烧杯中，加入离子水，超声30 min，再加入1.0 g 上述Li2Co0.93Ni0.07PO4F/C材料，30℃下磁力搅拌4 h，80℃干燥，研磨，得到镍掺杂和碳/二氧化硅包覆氟磷酸钴锂（Li2Co0.93Ni0.07PO4F/C+SiO2）正极材料。由图1此材料与Li2CoPO4F标准图谱对比可知，镍掺杂和碳/二氧化硅包覆改性处理并没有改变本体材料的结构，也未引入Ni和SiO2相关物质的衍射峰，此方法制备的材料具有较高的纯度。
实施例2
（1）将LiOH.H2O、Co(NO3)2 .6H2O、Ni(NO3)2 .6H2O、LiF按Li: Co: Ni: F物质的量之比为2.02:0.93:0.07:1在去离子水中搅拌均匀，将NH4H2PO4、LiF按PO4 3-: F物质的量之比为1:1的NH4H2PO4加入上述溶液中，继续搅拌15 min，将其转移至高压反应釜，180℃下水热15 h，自然冷却到室温，取出，干燥，得前驱体；
（2）将上述镍掺杂前驱体和葡萄糖/蔗糖中的碳按照质量比为90:10混合后，加入适量的乙醇，湿磨，60℃干燥，研磨，压片，在氩气气氛下，400℃预烧4 h，将样品投入水中淬火，研磨，压片，700℃煅烧4 h，得Li2Co0.93Ni0.07PO4F/ C材料；
（3）称取1.0 g pH=8.5纳米二氧化硅分散液（30.2%）于烧杯中，加入离子水，超声40 min，再加入1.0 g 上述Li2Co0.93Ni0.07PO4F/C材料，50℃下磁力搅拌3 h，80℃干燥，研磨，得到镍掺杂和碳/二氧化硅包覆氟磷酸钴锂（Li2Co0.93Ni0.07PO4F/C+SiO2）正极材料。从SEM图中可以看出，二氧化硅颗粒包覆在本体材料表面，且较多的包覆在材料颗粒边界和交界处。从图3的FTIR图可以看出，在586-630 cm-1和800-1230 cm-1处，制备的材料均出现PO4 3-基团的弯曲和伸缩振动峰，在3448 cm-1附近呈现出SiO2表面吸附OH-基团的伸缩振动峰。在760-870 cm-1处出现Si-O的吸收峰，在2258和3851 cm-1处出现Ni-O的吸收峰。
实施例3
（1）将LiCH3COO.2H2O、CoSO4 .7H2O、NiSO4 .6H2O、HF按Li: Co: Ni: F物质的量之比为2.02:0.93:0.07:1在去离子水中搅拌均匀，将NH4H2PO4、LiF按PO4 3-: F物质的量之比为1:1的NH4H2PO4加入上述溶液中，继续搅拌20 min，将其转移至高压反应釜，120℃下水热20 h，自然冷却到室温，取出，干燥，得前驱体；
（2）将上述镍掺杂前驱体和碳纳米纤维/吡咯中的碳按照质量比为85:15混合后，干法研磨，压片，在氩气气氛下，300℃预烧7 h，连续升温600℃煅烧5 h，得Li2Co0.93Ni0.07PO4F/ C材料；
（3）称取1.0 g二氧化硅颗粒于烧杯中，加入离子水，超声90 min，再加入1.0 g 上述Li2Co0.93Ni0.07PO4F/C材料，60℃下磁力搅拌4 h，80℃干燥，研磨，得到镍掺杂和碳/二氧化硅包覆氟磷酸钴锂（Li2Co0.93Ni0.07PO4F/C+SiO2）正极材料。将此正极材料与锂片组装电池，进行恒流充放电测试，电压范围在2.0~5.3 V之间。由图4可知，在0.1 C下，材料的首次放电比容量为143.6 mAh g-1。由图5可知，材料在0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 C不同倍率下首次放电比容量分别为143.6、107.1、89.7、63.5、44.5 mAh g-1。经过18圈不同倍率循环后，再次回到0.1 C下经10次循环后放电比容量维持在132.1 mAh g-1，容量保持率可达92.0%。
实施例4
（1）将LiOH.H2O、CoCl2 .6H2O、NiCl2 .6H2O、HF按Li: Co: Ni: F物质的量之比为2.02:0.80:0.20:1在去离子水中搅拌均匀，将H3PO4、LiF按PO4 3-: F物质的量之比为1:1的H3PO4加入上述溶液中，继续搅拌5 min，将其转移至高压反应釜，220℃下水热8 h，自然冷却到室温，取出，干燥，得前驱体；
（2）将上述镍掺杂前驱体和科琴黑/噻吩中的碳按照质量比为99:1混合后，加入适量的乙醇，湿磨，60℃干燥，研磨，压片，在氩气气氛下，300℃预烧7 h，将样品投入水中淬火，研磨，压片，550℃煅烧8 h，得Li2Co0.80Ni0.20PO4F/ C材料；
（3）称取1.5 g pH=10纳米二氧化硅分散液（30.2%）于烧杯中，加入离子水，超声30min，再加入1.0 g 上述Li2Co080Ni0.20PO4F/C材料，30℃下磁力搅拌4 h，80℃干燥，研磨，得到镍掺杂和碳/二氧化硅包覆氟磷酸钴锂（Li2Co0.80Ni0.20PO4F/C+SiO2）正极材料。
实施例5
（1）将LiCH3COO.2H2O、Co(CH3COO)2 .4H2O、Ni(CH3COO)2 .4H2O、LiF按Li: Co: Ni: F物质的量之比为2.02:0.85:0.15:1在去离子水中搅拌均匀，将H3PO4、LiF按PO4 3-: F物质的量之比为1:1的H3PO4滴入上述溶液中，继续搅拌15 min，将其转移至高压反应釜，180℃下水热12 h，自然冷却到室温，取出，干燥，得前驱体；
（2）将上述镍掺杂前驱体和氧化石墨烯中的碳按照质量比为80:20混合后，干法研磨，压片，在氩气气氛下，350℃煅烧6 h，随炉降温，取出研磨，压片，650℃煅烧6 h，得Li2Co0.85Ni0.15PO4F/ C材料；
（3）称取1.0 g pH=11.5二氧化硅分散液（30.2%）于烧杯中，加入离子水，超声10min，再加入1.0 g 上述Li2Co0.85Ni0.15PO4F/C材料，45℃下磁力搅拌3 h，80℃干燥，研磨，得到镍掺杂和碳/二氧化硅包覆氟磷酸钴锂（Li2Co0.85Ni0.15PO4F/C+SiO2）正极材料。

Claims (2)

1.一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟磷酸钴锂正极材料的化学式为Li2Co1-xNixPO4F/C+SiO2，其中0<x≤0.3；其制备方法包括如下步骤：
(1)将一定化学计量比的锂源、钴源、氟源和镍源化合物分别加入去离子水中，搅拌，将一定量的磷酸根源化合物加入上述溶液，继续搅拌，将其转移至高压反应釜密闭水热反应后，自然冷却到室温，取出，干燥，得前驱体；
(2)将步骤(1)所得的前驱体与碳源化合物混合研磨，在氩气气氛下，两阶段煅烧，得碳包覆镍掺杂Li2CoPO4F(Li2Co1-xNixPO4F/C)材料；
(3)称取一定量的二氧化硅于烧杯中，加入去离子水，超声，再加入Li2Co1-xNixPO4F/C材料，一定温度下磁力搅拌一段时间，干燥，研磨，得到镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂(Li2Co1-xNixPO4F/C+SiO2)目标粉体；
步骤(1)中，所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂中的一种或几种；所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述的氟源为氟化锂、氢氟酸中的一种或几种；所述的镍源为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或几种；所述的磷酸根源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种；
加入磷酸根源化合物后磁力搅拌时间5-30min，密闭水热反应温度为120-220℃，水热时间为8-20h；
步骤(2)中，所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、吡咯、噻吩、石墨、氧化石墨烯、碳纳米纤维、科琴黑中的一种或几种；
所述的碳源化合物中加入量为碳含量在目标产物中的质量百分含量为1-20wt％；
所述的将步骤(1)所得的前驱体与碳源化合物混合研磨过程为两者混合直接干法研磨或者两者放入水或乙醇中分散湿法混合研磨再蒸除溶剂；
步骤(2)中，两阶段煅烧的条件为：第一阶段煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为4-7h，第二阶段煅烧温度为550-700℃，煅烧时间为4-8h；所述的两阶段煅烧之间处理方式为一锅式连续升温处理或两阶段之间经降温至室温，取出研磨后，再重新升温进行第二阶段热处理；
步骤(3)中，所述的二氧化硅的质量百分含量为0.5-10wt％；所述的超声处理时间10-90min，磁力搅拌的温度20-80℃，磁力搅拌的时间为1-6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的二氧化硅为颗粒、粉末或分散液中的一种或几种；二氧化硅分散液的分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇、水中的一种或几种；二氧化硅分散液的pH为8.5-11.5。
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