CN113926316B - 一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用。所述防漏增湿复合中空纤维膜包括外亲水层和附着于所述外亲水层内表面的内疏水层，所述外亲水层具有海绵状孔结构且自外表面向内表面孔径由大变小，所述防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层厚度小于外亲水层厚度。本发明所制备得到的具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜，该膜内疏水层厚度小于外亲水层厚度，因其一侧为亲水性，一侧为疏水性，表现为不对称的亲/疏水双性能，是一种新型燃料电池增湿处理用膜，有利于水分子捕捉、渗透，同时有利于水蒸气逃逸。

Description

一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子膜技术领域，具体涉及一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的快速发展，电化学燃料电池被认为是当代最具发展前景的新型发电技术，可直接将化学能转变为热能，具有无噪音、绿色环保、可靠性高、易于维护等独特优势。质子交换膜燃料电池，可通过质子导电材料作为电解质，即质子传导率与质子交换膜中的水含量密切相关。当质子交换膜处于较低的湿度时，质子交换膜的导电性将大幅下降，导致电池性能无法得到充分发挥。因此，需要借助增湿***来保障电池性能，相比于增湿量少、不适于工业化应用的自增湿技术，膜法外增湿技术逐步得到广泛应用。
膜法外增湿技术中膜增湿器由于无外力驱动等优点而被广泛应用，其原理主要是在增湿膜的一侧通过干冷的燃料气体，在膜的另一侧通过湿热的燃料尾气，通过增湿膜两侧的浓度差，实现水汽的传输，以达到电池***的增湿。增湿膜作为膜增湿器的核心部件，传统的亲水膜、致密膜、物理非对称膜等均得到了广泛研究，如发明专利CN1621136A公开了一种具有均质致密结构的纤维素中空纤维气体增湿膜，该膜机械强度高，具有较强的耐有机溶剂、耐酸碱能力，透水能力大，然而对于燃料电池体系，质子交换膜中的水含量过高时，会导致电极被淹没，并不利于燃料电池的正常工作；发明专利CN106674562A公开了一种具有疏水结构的聚乙烯醇薄膜及其制备方法，该疏松聚乙烯醇膜与同类聚乙烯醇膜相比，具有更好的水、气透过性，同时在聚乙烯醇的良溶剂环境下具有更好的尺寸稳定性，然而聚乙烯醇与水分子优异的亲和性，易于水分子的吸收、扩散，但并不易于逃逸，增湿效果不理想；发明专利CN106378014A公开了一种基于非对称结构的复合增湿膜及其制备方法，该复合膜虽然为复合结构，但仅涉及在多孔层聚合物表面涂覆亲水聚合物，即具备物理结构的非对称性，可想而知，亲水层聚合物的厚度远远小于多孔层聚合物厚度，较大的跨膜阻力并不利于水分子的扩散，增湿效果不理想。
发明内容
针对现有技术燃料电池在工作过程中存在的湿度过高导致电极被淹没，以及增湿效果差导致发电效率低等问题，本发明旨在提供一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用；本发明提供了一种利用亲水性聚合物作为基材来制备具有内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜(内密外疏是指中空纤维膜的孔的分布是内层孔小密度大、外层孔大密度小)，然后通过疏水改性剂溶液对其内表面进行改性得到内疏水涂层，来满足水分子捕捉、渗透及水蒸气逃逸等要求；本发明制备工艺简单、材料价格低廉且实验过程中未涉及有毒试剂，所得内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜在燃料电池增湿***工作过程中，增湿效果稳定，具有广泛的应用价值。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种防漏增湿复合中空纤维膜，采用如下的技术方案：
一种防漏增湿复合中空纤维膜，包括外亲水层和附着于所述外亲水层内表面的内疏水层，所述外亲水层具有海绵状孔结构且自外表面向内表面孔径由大变小，所述防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层厚度小于外亲水层厚度。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜中，作为一种优选实施方式，所述防漏增湿复合中空纤维膜的外亲水层的外表面孔径为0.1～0.3μm(比如0.12μm、0.15μm、0.22μm、0.25μm、0.28μm)，内疏水层的表面孔径为0.005～0.07μm(比如0.008μm、0.01μm、0.02μm、0.04μm、0.06μm)。
本发明中，所述防漏增湿复合中空纤维膜为内疏水层和外亲水层非对称结构，内疏水层附着于外亲水层的内表面上且内疏水层的附着不会改变外亲水层的外表面孔径结构，而外亲水层为海绵状孔结构且自外表面向内表面孔径由大变小呈内密外疏结构；本发明防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层设计不利于水分子透过，但利于水蒸气在空气吹扫时逃逸；本发明防漏增湿复合中空纤维膜的外亲水层具有外疏内密孔结构，外亲水层的外表面疏松孔结构有利于水分子的捕捉和渗透，而外亲水层的内表面致密则有利于防止水分子透过膜层同时使得内疏水层厚度无需过厚；本发明中的防漏增湿复合中空纤维膜能够有效避免燃料电池因湿度过高而造成电极淹没问题，具有耐高温、防水增湿、有利于水分子捕捉、渗透以及水蒸气逃逸等特点。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜中，作为一种优选实施方式，所述防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层厚度为0.5～5.0μm(比如1.0μm、1.5μm、2.5μm、3.6μm、4.5μm)；外亲水层厚度为0.1～0.3mm(比如0.15mm、0.18mm、0.20mm、0.22mm、0.26mm)。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜中，作为一种优选实施方式，所述防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层的接触角大于120°(比如122°、123°、125°、128°、130°)；外亲水层的接触角小于30°(比如29°、27°、25°、23°、21°)。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜中，作为一种优选实施方式，所述防漏增湿复合中空纤维膜是通过如下方法制得的：首先利用浸没沉淀相转移湿纺或干湿纺技术，通过芯液以及外凝固浴调控，将纺丝铸膜液制备为具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜，然后利用疏水改性剂溶液对所述具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜的内表面进行改性，制备得到具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜中，作为一种优选实施方式，所述疏水改性剂溶液包括：0.1～20.0wt％(比如0.2wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％)疏水改性剂及80-99.9wt％(比如99.8wt％、98wt％、95wt％、90wt％、85wt％)溶剂；优选地，所述疏水改性剂为聚二甲基硅氧烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优选地，所述溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或多种。
本发明中，若疏水改性剂在疏水改性剂溶液中的浓度低于0.1wt％，则会使制得的防漏增湿复合中空纤维膜内疏水层厚度较小，疏水性较差，不利于水蒸气透过并脱离复合中空纤维膜，不利于增湿；若疏水改性剂在疏水改性剂溶液中的浓度大于20wt％，则会使得制得的防漏增湿复合中空纤维膜内疏水层厚度较大，疏水性过高不利于水分子捕捉并渗透。
本发明中选用的疏水改性剂聚二甲基硅氧烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅具有非常理想的疏水效果，特别是除聚二甲基硅氧烷外的疏水改性剂，均为含氟疏水改性剂，疏水效果更好，易于水蒸气透过与脱离。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜中，作为一种优选实施方式，所述纺丝铸膜液包括：14.0～24.0wt％的亲水聚合物、56.0～84.0wt％的有机溶剂、2.0～20.0wt％亲水改性剂；优选地，所述亲水聚合物为纤维素、聚砜、聚醚砜、聚醚改性聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、醋酸纤维素中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述亲水改性剂为PEG200、PEG400、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90、聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明中亲水改性剂的作用为致孔剂，可通过调控亲水改性剂的浓度，来获得具有均匀孔分布、内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜中，作为一种优选实施方式，所述芯液为水，所述外凝固浴为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，当所述外凝固浴中含有有机溶剂时，所述有机溶剂占所述外凝固浴的体积分数不超过80vol％。
本发明中，外凝固浴中含有的有机溶剂浓度增高时，可以延缓相分离过程，从而能够得到更加疏松的孔结构，使得中空纤维膜外表面孔径更大。
本发明第二方面提供了一种上述防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法，包括：制备纺丝铸膜液、浸没沉淀相转移法制备具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜、疏水改性剂溶液改性制备具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备纺丝铸膜液具体为：将亲水聚合物固体粉末经40～60℃(比如42℃、48℃、55℃)真空干燥除去水分后，溶解于有机溶剂中，然后加入亲水改性剂，经机械搅拌6～72h(比如10h、30h、58h)以及脱泡12～72h(比如20h、40h、60h)，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，其中，所述亲水聚合物为所述纺丝铸膜液的14.0％-24.0wt％(比如15wt％、18wt％、20wt％、22wt％)，所述有机溶剂为所述纺丝铸膜液的56.0％-84.0wt％(比如60wt％、65wt％、70wt％、80wt％)；所述亲水改性剂为所述纺丝铸膜液的2.0％-20.0wt％(比如5wt％、12wt％、15wt％、18wt％)。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述亲水聚合物固体粉末经40～60℃(比如42℃、48℃、55℃)真空干燥24h。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述浸没沉淀相转移法制备具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜具体为：将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为30～90℃(比如40℃、48℃、55℃、70℃、88℃)，经过5～50cm(比如10cm、15cm、25cm、32cm、48cm)的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜。
本发明中，通过控制芯液温度和外凝固浴温度，可以调控防漏增湿复合中空纤维膜外亲水层外表面和内表面的孔径大小，即而可以获得具有内密外疏的孔结构。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述疏水改性剂溶液改性制备具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜具体为：首先对具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜进行封装处理，将疏水改性剂溶解于溶剂中配制疏水改性剂溶液，其中，疏水改性剂占疏水改性剂溶液0.1～20.0wt％(比如0.2wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％)，然后利用疏水改性剂溶液对具有内密外疏海绵状孔结构中空纤维膜的内表面进行冲刷1～5h(比如1.5h、2h、2.5h、3.0h、3.6h、4.2h)，之后在80～120℃(比如85℃、95℃、100℃、110℃、115℃)的条件下热处理1～5min(比如2min、3min、3.5min、4min)。
本发明中，在利用疏水改性剂溶液对具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜的内表面进行冲刷完成后，需要在80～120℃的条件下进行热处理，从而能够使制得的防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层的稳定性得到提高。
本发明中，若冲刷时间大于5h，则会使制得的防漏增湿复合中空纤维膜内疏水层厚度过厚，造成外亲水层的内表面膜孔大幅度减小；若冲刷时间小于1h，则会使得改性时间太短，疏水效果不明显。
在上述防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述封装处理为利用聚氨酯胶或改性丙烯酸酯胶粘剂(AB胶)将一束具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜固定在一起封装成组件，待聚氨酯胶或改性丙烯酸酯胶粘剂(AB胶)干燥后，利用切刀切断以保持膜丝端口畅通。
本发明中进行封装的目的在于将多根具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜封装成组件从而利用疏水改性剂溶液实现对多根中空纤维膜进行改性的目的，简化工艺，操作方便。
本发明第三方面提供一种防漏增湿复合中空纤维膜的应用，所述防漏增湿复合中空纤维膜在燃料电池的气体增湿***外增湿过程中的应用。
本发明第四方面提供了一种膜增湿器，所述膜增湿器采用防漏增湿复合中空纤维膜作为增湿膜。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明所制备得到的具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜，该膜内疏水层厚度小于外亲水层厚度，因其双侧亲/疏水性不同，一侧为亲水性，一侧为疏水性，表现为不对称的亲/疏水双性能，是一种新型燃料电池增湿处理用膜，有利于水分子捕捉、渗透，同时有利于水蒸气逃逸。
(2)本发明所制备得到的具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜，在一定程度上可实现水的定向运输，且内疏水层可有效防止水分子的透过，与传统亲水聚合物增湿膜相比，本发明非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜机械强度可达2～8MPa，防漏增湿能力优异。
(3)本发明所制备的具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜，外亲水层亲水性强，外亲水层的外表面孔径为0.1～0.3μm，外亲水层的内表面孔径为0.01～0.08μm，有利于水分子的捕捉与透过，同时，内疏水层并不利于水分子透过，但易于水蒸汽在空气经过时逃逸，因此可有效避免燃料电池因湿度过高而造成电极淹没。
(4)本发明所制备的具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜，膜两侧表现为不对称的亲/疏水双性能，膜亲/疏水两侧的亲/疏水、水铺展能力均具有显著差异；双性聚合物膜的外亲水层的接触角小于30°，内疏水层的接触角大于120°，可保持稳定的燃料电池增湿效果。
(5)相比于增湿量少、不适于工业化应用的自增湿技术，本发明制备工艺简单、材料价格低廉且实验过程中未涉及有毒试剂，且增湿效果优异、稳定，为绿色高效工艺。
附图说明
图1为实施例1对应具有内疏水层和外亲水层非对称结构防漏增湿复合中空纤维膜截面结构示意图，(A)外亲水层；(B)内疏水层；
图2为实施例1对应具有内疏水层和外亲水层非对称结构防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层的微观图片(SEM图)；
图3为实施例1对应具有内疏水层和外亲水层非对称结构防漏增湿复合中空纤维膜的外亲水层的微观图片(SEM图)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。本发明方法中使用的亲水聚合物可以是本领域用于制备亲水纤维膜的任何亲水聚合物。但为了方便对本发明实施例的介绍，本发明不同实施例中使用的名称相同的亲水聚合物为同一厂家生产的同一型号或牌号的产品。
实施例1一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照19.0wt％醋酸纤维素粉末、71.0wt％N,N-二甲基甲酰胺、10.0wt％PEG2000的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将醋酸纤维素粉末经50℃真空干燥24h除去水分后，溶解于N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，然后加入PEG2000亲水改性剂，经机械搅拌36h以及脱泡48h，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在1.0MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液为水，外凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为1:1)；控制芯液温度和外凝固浴温度为60℃，经过25cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥过程，得到具有内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到的具有内密外疏的亲水梯度海绵孔状结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将聚二甲基硅氧烷溶解于正己烷中配制疏水改性剂溶液，其中聚二甲基硅氧烷为疏水改性剂溶液10wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面2h，于100℃下热处理2min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用防漏增湿复合中空纤维膜。
实施例2一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照14.0wt％纤维素粉末、84.0wt％N,N-二甲基乙酰胺、2.0wt％PVP-K30的比例制备纺丝铸膜液，具体地将纤维素粉末经40℃真空干燥24h除去水分后，溶解于N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，然后加入PVP-K30亲水改性剂，经机械搅拌6h以及脱泡12h，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在0.1MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液为水，外凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液(体积比为2:1)；控制芯液温度和外凝固浴温度为30℃，经过5cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到具有内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到的内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将十三氟辛基三甲氧基硅烷溶解于正庚烷中配制疏水改性剂溶液，其中，十三氟辛基三甲氧基硅烷为疏水改性剂溶液0.1wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面1h，于80℃下热处理5min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用防漏增湿复合中空纤维膜。
实施例3一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照24.0wt％聚醚改性聚砜粉末、56.0wt％N-甲基吡咯烷酮、20.0wt％聚乙烯醇的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将聚醚改性聚砜粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，然后加入聚乙烯醇亲水改性剂，经机械搅拌72h以及脱泡72h，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在2.0MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液为水，外凝固浴为水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液(体积比为5:1)；控制芯液温度和外凝固浴温度为90℃，经过50cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到具有内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到的内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将十七氟癸基三乙氧基硅烷溶解于二甲苯中配制疏水改性剂溶液，其中，十七氟癸基三乙氧基硅烷为疏水改性剂溶液20.0wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面5h，于120℃下热处理1min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用防漏增湿复合中空纤维膜。
实施例4一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照18.0wt％磺化聚砜粉末、74.5wt％二甲基亚砜、7.5wt％PEG200的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将磺化聚砜粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于二甲基亚砜有机溶剂中，然后加入亲水改性剂，经机械搅拌48h以及脱泡48h，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在1.5MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液为水，外凝固浴为水与二甲基亚砜的混合溶液(体积比为3:1)；控制芯液温度和外凝固浴温度分别为30和60℃，经过20cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到具有内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到的内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将三乙氧基氟硅烷溶解于甲苯中配制疏水改性剂溶液，其中，三乙氧基氟硅烷为疏水改性剂溶液12.0wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面3h，于100℃下热处理3min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用防漏增湿复合中空纤维膜。
实施例5一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照20.0wt％聚砜粉末、65.0wt％N-甲基吡咯烷酮、15.0wt％PEG800的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将聚砜粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，然后加入PEG800亲水改性剂，经机械搅拌32h以及脱泡32h，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在0.5MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液、外凝固浴均为水，控制芯液温度和外凝固浴温度分别为30和90℃，经过10cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到具有内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到的内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将十三氟辛基三甲氧基硅烷溶解于石油醚中配制疏水改性剂溶液，其中，十三氟辛基三甲氧基硅烷为疏水改性剂溶液1.8wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面1h，于90℃下热处理2min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用防漏增湿复合中空纤维膜。
实施例6一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照14.0wt％聚醚砜、74.0wt％二甲基亚砜、12.0wt％PEG1000的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将聚醚砜粉末经40℃真空干燥24h除去水分后，溶解于二甲基亚砜有机溶剂中，然后加入PEG1000亲水改性剂，经机械搅拌6h以及脱泡48h，即可得到均一透明的铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在0.1MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液为水，外凝固浴为水与二甲基亚砜的混合溶液(体积比为4:1)；控制芯液温度和外凝固浴温度为70℃，经过40cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到具有内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到的内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将三乙氧基氟硅烷溶解于正庚烷中配制疏水改性剂溶液，其中，三乙氧基氟硅烷为疏水改性剂溶液1.2wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面5h，于88℃下热处理2.5min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用复合防漏增湿中空纤维膜。
实施例7一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照22.0wt％醋酸纤维素粉末、70.0wt％N,N-二甲基甲酰胺、8.0wt％PVP-K17的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将醋酸纤维素粉末经45℃真空干燥24h除去水分后，溶解于N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，然后加入亲水改性剂，经机械搅拌24h以及脱泡24h，即可得到均一透明的铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在2.0MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液、外凝固浴均为水，控制芯液温度和外凝固浴温度分别为30和70℃，经过30cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到的内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将三乙氧基氟硅烷溶解于正己烷中配制疏水改性剂溶液，其中，三乙氧基氟硅烷为疏水改性剂溶液1.6wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面3h，于80℃下热处理1min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用防漏增湿复合中空纤维膜。
实施例8一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照16.0wt％聚醚改性聚砜粉末、78.0wt％N,N-二甲基乙酰胺、6.0wt％PEG400的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将聚醚改性聚砜粉末经55℃真空干燥24h除去水分后，溶解于N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，然后加入PEG400亲水改性剂，经机械搅拌12h以及脱泡12h，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在1.7MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液为水，外凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液(体积比为8:1)，控制芯液温度和外凝固浴温度为40℃，经过50cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将三乙氧基氟硅烷溶解于石油醚中配制疏水改性剂溶液，其中，三乙氧基氟硅烷为疏水改性剂溶液0.8wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面5h，于120℃下热处理5min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用防漏增湿复合中空纤维膜。
实施例9一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照20.0wt％磺化聚醚砜粉末、66.0wt％N-甲基吡咯烷酮、14.0wt％PVP-K60的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将磺化聚醚砜粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，然后加入PVP-K30亲水改性剂，经机械搅拌72h以及脱泡72h，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在1.3MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液为水，外凝固浴为水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液(体积比为9:1)，控制芯液温度和外凝固浴温度为90℃，经过20cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到的内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中配制疏水改性剂溶液，其中，聚二甲基硅氧烷为疏水改性剂溶液0.4wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面2h，于100℃下热处理2min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用防漏增湿复合中空纤维膜。
实施例10一种防漏增湿复合中空纤维膜，其制备方法包括：
(1)纺丝铸膜液制备：按照19.0wt％醋酸纤维素粉末、63.0wt％N,N-二甲基乙酰胺、18.0wt％PVP-K90的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将醋酸纤维素粉末经50℃真空干燥24h除去水分后，溶解于N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，然后加入PVP-K90亲水改性剂，经机械搅拌48h以及脱泡72h，即可得到均一透明的铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在0.5MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，其中芯液、外凝固浴均为水，控制芯液温度和外凝固浴温度为30和90℃，经过25cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜；
(3)疏水改性剂溶液改性：将步骤(2)得到的内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜的端部进行封装处理，将1.2wt％的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶解于二甲苯中配制疏水改性剂溶液，其中，十七氟癸基三乙氧基硅烷为疏水改性剂溶液1.2wt％，然后利用疏水改性剂溶液冲刷中空纤维膜内表面2h，于90℃下热处理4min，再进一步清洗、烘干，实现仅内表面单侧疏水化改性，即得燃料电池增湿***用防漏增湿复合中空纤维膜。
对比例1一种内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜，其制备方法如下：
(1)纺丝铸膜液制备：按照20.0wt％醋酸纤维素粉末、60.0wt％N,N-二甲基乙酰胺、20.0wt％PVP-K90的比例制备纺丝铸膜液，具体地，将醋酸纤维素粉末经60℃真空干燥24h除去水分后，溶解于N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，然后加入PVP-K90亲水改性剂，经机械搅拌48h以及脱泡72h，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，备用；
(2)浸没沉淀相转移法：利用中空纤维纺丝机进行纺丝，在1.2MPa下，将步骤(1)制得的纺丝铸膜液同芯液从喷丝头挤出，其中芯液为水，外凝固浴为水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液(体积比为9:1)，控制芯液温度和外凝固浴温度均为50℃，经过25cm的干纺阶段后依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥等过程，得到具有内密外疏的亲水梯度海绵状孔结构的中空纤维膜。
对比例2一种防漏增湿复合中空纤维膜
对比例2与实施例2的区别在于，十三氟辛基三甲氧基硅烷为疏水改性剂溶液0.05wt％，其余均与实施例2相同。
对比例3一种防漏增湿复合中空纤维膜
对比例3与实施例2的区别在于，十三氟辛基三甲氧基硅烷为疏水改性剂溶液25.0wt％，其余均与实施例2相同。
性能检测
以实施例1-10和对比例1-3所制备的中空纤维膜为实验对象，在疏水改性剂溶液改性前利用测厚规对亲水膜进行厚度测试，利用场发射扫描电镜测试内疏水层厚度；利用场发射扫描电镜测试外亲水层外表面以及内疏水层内表面孔径分布(通过计算得到膜孔径平均值)；将中空纤维膜平铺在玻璃片上，从接触角测试仪的注射器中滴下固定体积的水滴，使其接触膜表面，然后将注射器慢慢提升，记录水滴与膜表面接触稳定后的水接触角数值。
为研究各实施例和对比例所对应的中空纤维膜用于流动空气增湿的可行性，本申请将中空纤维膜做成一种带有空气流道的增湿膜组件(利用聚氨酯胶或改性丙烯酸酯胶粘剂(AB胶)将中空纤维膜封装固定到增湿器膜壳内，即可使用)。在膜组件中，来自压缩空气瓶的吹扫空气可带走膜组件内部渗透扩散的水分子进行加湿。在该***中湿空气和吹扫空气的参数(如温度、湿度和流速)均可调控。利用空气加湿***对该***进行增湿，增湿的湿度和流量可通过阀门进行调控。本申请中吹扫空气的温度为30℃，湿度为45-52％RH，流速为2.0×10-2g/s；湿空气的湿度为100％RH，流速为2.0×10-2g/s。处理空气两侧的入口及出口温度可由Pt-Rt Ds热电偶测量得到，其精度为0.2℃；入口和出口空气的湿度使用湿度传感器(Aosong AF3485A)测量，其精度为2％RH。
表1为本申请实施例1-10和对比例1-3所制备的中空纤维膜的性能数据
从表1的测试结果可见，对比例1中未进行疏水改性剂溶液改性的中空纤维膜的内、外表面均呈亲水性，相对比，实施例1至实施例10所制备复合中空纤维膜经疏水改性剂溶液改性后，内疏水层接触角均高于120°，呈外亲水层和内疏水层非对称结构，增湿效果较为优异，证明具有内疏水层和外亲水层非对称结构防漏增湿复合中空纤维膜有利于燃料电池***水分子的捕捉、渗透，以及水蒸气的逃逸，从而实现优异、稳定的增湿效果。
相较于对比例2和例3可见，当疏水改性剂溶液浓度过低时，所制得的复合中空纤维膜内疏水层厚度较小，疏水性较差，不利于水蒸气透过并脱离中空纤维膜；当疏水改性剂溶液浓度过高时，所制得的复合中空纤维膜内疏水层厚度较高，过高的疏水性不利于水分子捕捉并透过中空纤维膜；可见，将疏水改性剂含量控制在0.1-20wt％，所制得复合非对称中空纤维膜的性能最为优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (20)

1.一种防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，包括外亲水层和附着于所述外亲水层内表面的内疏水层，所述外亲水层具有海绵状孔结构且自外表面向内表面孔径由大变小，所述防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层厚度小于外亲水层厚度；
所述防漏增湿复合中空纤维膜是通过如下方法制得的：首先利用浸没沉淀相转移湿纺或干湿纺技术，通过芯液以及外凝固浴调控，将纺丝铸膜液制备为具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜，然后利用疏水改性剂溶液对所述具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜的内表面进行改性，制备得到具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜；
所述疏水改性剂溶液包括：0.1～20.0wt％疏水改性剂及80-99.9wt％溶剂。
2.根据权利要求1所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述防漏增湿复合中空纤维膜的外亲水层的外表面孔径为0.1～0.3μm，内疏水层的表面孔径为0.005～0.07μm。
3.根据权利要求1所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层厚度为0.5～5.0μm；外亲水层厚度为0.1～0.3mm。
4.根据权利要求1所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述防漏增湿复合中空纤维膜的内疏水层的接触角大于120°；外亲水层的接触角小于30°。
5.根据权利要求1所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述疏水改性剂为聚二甲基硅氧烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述纺丝铸膜液包括：14.0～24.0wt％的亲水聚合物、56.0～84.0wt％的有机溶剂、2.0～20.0wt％亲水改性剂。
8.根据权利要求7所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述亲水聚合物为纤维素、聚砜、聚醚砜、聚醚改性聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、醋酸纤维素中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述亲水改性剂为PEG200、PEG400、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90、聚乙烯醇中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，所述芯液为水，所述外凝固浴为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的防漏增湿复合中空纤维膜，其特征在于，当所述外凝固浴中含有有机溶剂时，所述有机溶剂占所述外凝固浴的体积分数不超过80vol％。
13.一种如权利要求1-12任一所述的防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：制备纺丝铸膜液、浸没沉淀相转移法制备具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜、疏水改性剂溶液改性制备具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜。
14.根据权利要求13所述的防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备纺丝铸膜液具体为：将亲水聚合物固体粉末经40～60℃真空干燥除去水分后，溶解于有机溶剂中，然后加入亲水改性剂，经机械搅拌6～72h以及脱泡12～72h，即可得到均一透明的纺丝铸膜液，其中，所述亲水聚合物为所述纺丝铸膜液的14.0-24.0wt％，所述有机溶剂为所述纺丝铸膜液的56.0-84.0wt％，所述亲水改性剂为所述纺丝铸膜液的2.0-20.0wt％。
15.根据权利要求14所述的防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述亲水聚合物固体粉末经40～60℃真空干燥24h。
16.根据权利要求14或15所述的防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述浸没沉淀相转移法制备具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜具体为：将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为30～90℃，经过5～50cm的干纺阶段后，依次进行外凝固浴凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜。
17.根据权利要求16所述的防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述疏水改性剂溶液改性制备具有内疏水层和外亲水层非对称结构的防漏增湿复合中空纤维膜具体为：首先对具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜进行封装处理，将疏水改性剂溶解于溶剂中配制疏水改性剂溶液，然后利用疏水改性剂溶液对具有内密外疏海绵状孔结构中空纤维膜的内表面进行冲刷1～5h，之后在80～120℃的条件下热处理1～5min。
18.根据权利要求17所述的防漏增湿复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述封装处理为利用聚氨酯胶或改性丙烯酸酯胶粘剂将一束具有内密外疏海绵状孔结构的中空纤维膜固定在一起封装成组件，待聚氨酯胶或改性丙烯酸酯胶粘剂干燥后，利用切刀切断以保持膜丝端口畅通。
19.一种防漏增湿复合中空纤维膜的应用，其特征在于，如权利要求1-12中任一项所述的防漏增湿复合中空纤维膜在燃料电池的气体增湿***外增湿过程中的应用。
20.一种膜增湿器，其特征在于，所述膜增湿器采用如权利要求1-12中任一项所述的防漏增湿复合中空纤维膜作为增湿膜。
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