CN114950151B - 一种平板膜、膜组件、膜蒸馏装置及浓缩含铜废水的方法 - Google Patents

一种平板膜、膜组件、膜蒸馏装置及浓缩含铜废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种适用于浓缩含铜废水的疏水平板膜的制备方法，包括步骤：S1，将呈半结晶聚合物态的有机物、造孔添加剂和有机溶剂在50‑70℃温度下混合，得待脱泡液；然后对所述待脱泡液进行脱泡处理，得铸膜液；S2，对所述铸膜液进行预成型处理，得初生膜；然后将所述初生膜依次浸泡于60‑80％浓度的醇类弱非溶剂和水中，得具有乳突状结构的疏水平板膜；其中，所述初生膜在所述醇类弱非溶剂中的浸泡时长为10‑20s。基于上述制备方法，本发明获得了一种具有乳突状粗糙结构的疏水平板膜，其机械性能、疏水性能、抗污染性能和铜截留性能均较佳，具有较高的铜浓缩效率，适用于含铜废水的膜蒸馏。

Description

一种平板膜、膜组件、膜蒸馏装置及浓缩含铜废水的方法
技术领域
本发明涉及含铜废水中铜的膜分离，尤其涉及一种平板膜、膜组件、膜蒸馏装置及浓缩含铜废水的方法。
背景技术
铜作为人类开采和使用的第一批金属之一，被广泛用于工业或日常生活中。当前，可供开采的铜矿品位越来越低，呈指数增长的铜产量导致铜矿开采过程中产生的大量含铜废水，如不经处理，将会对环境乃至人体健康造成伤害。对含铜废水进行浓缩处理不仅可以减少其对环境的影响，同时，经处理后的铜浓缩液还可以回用到溶剂萃取工艺中，以解决溶剂萃取处理低浓度含铜废水不具备经济效益的问题。
在湿法冶金中，传统的铜浓缩工艺常采用离子交换法、沉淀法和溶剂萃取等，但他们都存在工艺繁琐、经济、技术和效率限制的问题。膜蒸馏作为一种新型膜分离技术，它以疏水膜两侧的蒸汽压差为驱动力，实现水和其它非挥发性或低挥发性物质的分离，同时产生高质量的回用水。
膜蒸馏在某种程度上与蒸馏的机理相似，蒸馏适用的分离过程理论上均可用其加以替代，如淡水生产，废水处理，工业产品的浓缩、结晶等。膜的介入使膜蒸馏相对于常规技术具备一些独特的优势，如低温操作(并因此延长设备使用寿命、适合热敏物质的处理等)，可以使用低品味能源，高浓缩程度，节省空间等。因此，膜蒸馏可以替代蒸馏成为浓缩含铜废水的有效方案之一，浓缩后的溶液则通过传统的湿法冶金工艺进行回收。虽然将膜蒸馏用于浓缩含铜废水具有上述优势，但是，在采用膜蒸馏实际浓缩含铜废水的过程中，还是会出现膜的机械性能、疏水性能、抗污染性能和铜截留性能较差、以及铜浓缩效率较低的情况。
鉴于此，有必要提供一种平板膜、膜组件、膜蒸馏装置及浓缩含铜废水的方法，以解决或至少缓解上述膜的机械性能、疏水性能、抗污染性能和铜截留性能较差、以及铜浓缩效率较低的技术缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种平板膜、膜组件、膜蒸馏装置及浓缩含铜废水的方法，以至少克服膜的机械性能、疏水性能、抗污染性能和铜截留性能较差、以及铜浓缩效率较低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种适用于浓缩含铜废水的疏水平板膜的制备方法，包括步骤：
S1，将呈半结晶聚合物态的有机物、造孔添加剂和有机溶剂在50-70℃温度下混合，得待脱泡液；然后对所述待脱泡液进行脱泡处理，得铸膜液；
S2，对所述铸膜液进行预成型处理，得初生膜；然后将所述初生膜依次浸泡于60-80％浓度的醇类弱非溶剂和水中，得具有乳突状结构的疏水平板膜；
其中，所述初生膜在所述醇类弱非溶剂中的浸泡时长为10-20s。
进一步地，所述步骤S2还包括：将所述初生膜依次浸泡于所述醇类弱非溶剂和所述水中后，得待改性膜；
将所述待改性膜浸泡至聚二甲基硅氧烷改性液中，得所述疏水平板膜。
进一步地，所述聚二甲基硅氧烷改性液由聚二甲基硅氧烷和正己烷配制而成，其中，所述聚二甲基硅氧烷在所述聚二甲基硅氧烷改性液的重量占比为1-2％；
所述待改性膜在所述聚二甲基硅氧烷改性液中的浸泡时长不超过2h。
进一步地，所述呈半结晶聚合物态的有机物、所述造孔添加剂和所述有机溶剂的重量比为12-15:8-10:75-80；
所述呈半结晶聚合物态的有机物包括聚偏氟乙烯；
所述造孔添加剂包括聚乙二醇；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺；
所述醇类弱非溶剂由异丙醇和水配制而成，其中，所述异丙醇的体积在所述醇类弱非溶剂的占比为60-80％。
进一步地，所述脱泡处理的过程包括：将所述待脱泡液在50-70℃的温度下静置10-12h，得所述铸膜液；
所述预成型处理的过程包括：将所述铸膜液冷却至室温，并将冷却后的所述铸膜液在刮膜机中刮制成膜；然后将所述刮制后得到的膜在空气中停留10-15s，得所述初生膜。
进一步地，在所述步骤S2中，所述初生膜在水中的浸泡时长为24-72h。
本发明还提供一种适用于浓缩含铜废水的疏水平板膜，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
本发明还提供一种适用于浓缩含铜废水的膜组件，包括如上述任意一项所述的疏水平板膜。
本发明还提供一种适用于浓缩含铜废水的直接接触式膜蒸馏装置，包括如上述任意一项所述的膜组件。
本发明还提供一种浓缩含铜废水的方法，采用如上述任意一项所述的膜蒸馏装置浓缩含铜废水。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明提供了一种具有乳突状粗糙结构的疏水平板膜，其机械性能、疏水性能、抗污染性能和铜截留性能均较佳，具有较高的铜浓缩效率。且在采用聚二甲基硅氧烷进行改性时，可以在其表面复合低表面能物质，进一步提高乳突状粗糙结构疏水平板膜的性能。
具体地，本发明通过调控弱非溶剂中异丙醇和水的体积比，使疏水平板膜具有乳突状粗糙表面结构，保证了疏水平板膜的机械性能、疏水性能和抗污染性能，从而提高了从整体上提高了铜浓缩率。而且，本发明采用表面涂覆法引入聚二甲基硅氧烷，可以进一步有效地制备出疏水性好、抗污染性腔、截留率高的平板膜，使其在含铜废水的浓缩中具有更高的使用价值；另外，由于本发明的制备工艺简单，材料成膜性能好，性能优良，能够在膜分离领域、含铜废水浓缩、酸性矿山废水处理等领域获得良好的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明中直接接触式膜蒸馏装置的结构示意图；
图2为实施例1中PVDF疏水平板膜的表面SEM图；
图3为对比例1中PVDF疏水平板膜的表面SEM图；
图4为对比例2中PVDF疏水平板膜的表面SEM图；
图5为对比例3中PVDF疏水平板膜的表面SEM图；
图6为实施例2中PVDF疏水平板膜的表面SEM图；
图7为对比例4中PVDF疏水平板膜的表面SEM图。
附图标记：1、恒温水浴锅；2、第一储液容器；3、第一蠕动泵；4、第一流量计；5、膜组件；6、第二蠕动泵；7、第二流量计；8、冷凝器；9、电子天平；10、第二储液容器。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本领域技术人员需要理解的是，虽然本发明部分实施例中的铜进料液中CuSO4.5H2O的浓度均按照100mg/L进行配制，但是，由于存在铜进料液配制过程中的人为误差和铜离子测定过程中的***误差，会使得初始铜含量在可控范围内出现浮动。
本发明提供了一种适用于浓缩含铜废水的疏水平板膜的制备方法，包括步骤：
S1，将呈半结晶聚合物态的有机物、造孔添加剂和有机溶剂在50-70℃的温度下混合(可以在恒温水浴锅的加热下进行搅拌混合，混合时长可以为10h)，得待脱泡液；然后对所述待脱泡液进行脱泡处理，得铸膜液。
S2，对所述铸膜液进行预成型处理，得初生膜；然后将所述初生膜依次浸泡于60-80％浓度的醇类弱非溶剂和水中，得具有乳突状结构的疏水平板膜。
其中，所述初生膜在所述醇类弱非溶剂中的浸泡、以及在水中的浸泡均为凝固浴。所述初生膜在所述醇类弱非溶剂中的浸泡时长为10-20s；所述初生膜在水中的浸泡时长为24-72h，在水中浸泡时，可以进行多次换水，以除去残留的溶剂。另外，在完成上述浸泡之后，可以将浸泡之后的所述初生膜在冷冻干燥机中干燥，以获得所述疏水平板膜。
需知道的是，本发明在研发过程中发现，在将所述初生膜依次浸泡于60-80％浓度左右的醇类弱非溶剂后，可以使疏水平板膜具有乳突状粗糙结构，从而提高疏水平板膜的疏水性，保证其抗污染性和铜浓缩率。
例如：从实施例1可以看出，采用70％浓度的醇类弱非溶剂进行凝固浴(浸泡)时，疏水平板膜具有乳突状粗糙表面结构，且能保证其力学性能和疏水性能。
为了进一步提高所述疏水平板膜的使用性能，所述步骤S2还可以包括：将所述初生膜依次浸泡于所述醇类弱非溶剂和水中后，得待改性膜；
将所述待改性膜浸泡至聚二甲基硅氧烷改性液中，得所述疏水平板膜。
其中，所述聚二甲基硅氧烷改性液由聚二甲基硅氧烷和正己烷配制而成，其中，所述聚二甲基硅氧烷在所述聚二甲基硅氧烷改性液的重量占比为1-2％。另外，在将所述待改性膜浸泡至聚二甲基硅氧烷改性液之前，一般需要将所述待改性膜冷冻干燥；在将所述待改性膜浸泡至聚二甲基硅氧烷改性液的操作完成之后，一般需要将改性完成后的膜在60℃的真空干燥箱中干燥固化10h，得所述疏水平板膜。
所述待改性膜在所述聚二甲基硅氧烷改性液中的浸泡时长不超过2h。
从实施例2可以看出，在进行70％浓度的醇类弱非溶剂进行凝固浴的基础上，对疏水平板膜进行聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性，可以提高所述疏水平板膜的疏水性，获得较优的抗污染性和铜浓缩率。
在本发明中，需了解的是，所述呈半结晶聚合物态的有机物、所述造孔添加剂和所述有机溶剂的重量比可以为12-15:8-10:75-80，具体可以为15:10:75。所述呈半结晶聚合物态的有机物包括聚偏氟乙烯；所述造孔添加剂包括聚乙二醇；所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺；所述醇类弱非溶剂由异丙醇和水配制而成，其中，所述异丙醇的体积在所述醇类弱非溶剂中的占比为60-80％。另外，在将上述几种物质混合之前，一般需要对所述呈半结晶聚合物态的有机物粉末在60℃下进行12h的干燥，以去除水分。
作为对所述脱泡处理的说明，所述脱泡处理的过程包括：将所述待脱泡液在50-70℃的温度下静置10-12h，得所述铸膜液。
作为对所述预成型处理的说明，所述预成型处理的过程包括：将所述铸膜液冷却至室温，并将冷却后的所述铸膜液在刮膜机中刮制成膜；然后将所述刮制后得到的膜在空气中停留10-15s，得所述初生膜。
基于上述制备方法，本发明还提供一种适用于浓缩含铜废水的疏水平板膜，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
本发明还提供一种适用于浓缩含铜废水的膜组件，包括如上述任意一项所述的疏水平板膜。
本发明还提供一种适用于浓缩含铜废水的直接接触式膜蒸馏装置，包括如上述任意一项所述的膜组件。
本发明还提供一种浓缩含铜废水的方法，采用如上述任意一项所述的膜蒸馏装置浓缩含铜废水。
本领域技术人员应当理解的是，如图1所示，所述直接接触式膜蒸馏装置通常含有热循环机构、冷循环机构和膜组件5，且膜组件5中由平板膜分隔成相对隔绝的热室和冷室。其中，热室与热循环机构连通，且与热循环机构共同构成热循环回路；冷室与冷循环机构连通，且与冷循环机构共同构成冷循环回路。
另外，热循环机构中，除了用于循环的管路之外，一般需要设置恒温水浴锅1、第一储液容器2、第一蠕动泵3、第一流量计4、温度计(T)和压力表(P)等部件；冷循环机构中，除了用于循环的管路之外，一般需要设置第二蠕动泵6、第二流量计7、冷凝器8、第二储液容器10、温度计(T)和压力表(P)等部件，当然，还可以设置电子天平9和电导率仪(K)，从而对储液容器内的水进行监测。
本发明中，在进行浓缩含铜废水的试验时，将含铜废水(铜进料液)置于热循环机构的第一储液容器2中，第一储液容器2置于恒温水浴锅1中，含铜废水被恒温水浴锅1加热至65℃温度，并在第一蠕动泵3的带动下以120mL/min流速(流至第一流量计时的流速)循环流动。此时，冷循环机构的第二储液容器10内放置有去离子水，去离子水在第二蠕动泵6的带动下以40mL/min流速(流至第二流量计时的流速)穿过膜组件5的冷室进行循环流动，其在循环流动的过程中会被冷凝器降温至15℃。
当加热后的含铜废水流经至膜组件5的热室后，含铜废水中的热蒸汽会穿过疏水平板膜进入冷室，并融入离子水中，从而实现了含铜废水中铜离子的浓缩。
为了便于本领域技术人员对本发明做进一步理解，现举例说明：
在下述实施例和对比例中，所用PVDF6020购于苏威公司，分子量为68-80万；所用PDMS购于Dow Corning公司；所用PEG-400购自天津科密欧化学试剂有限公司，平均分子量为400；所用的含铜废水含有Cu2+、Ca2+、SO4 2-。
实施例1：
本实施例中，采用70％IPA凝固浴，未进行PDMS改性。
具体包括：
1、铸膜液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF6020)、聚乙二醇(PEG-400)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)按重量百分比15wt％、10wt％、75wt％在60℃下混合搅拌10h直至均匀；然后在真空干燥箱中60℃恒温静置脱泡10h，得铸膜液。
2、PVDF疏水平板膜的制备
将铸膜液冷却至室温，并将自动刮膜机的刮刀高度设置为500μm；然后开启自动刮膜机，使之将铸膜液均匀地涂覆在玻璃板的表面，待自动刮膜机将膜刮好之后，将刮好的膜在空气中静置15s，得初生膜；
将初生膜在弱非溶剂凝固浴中浸泡15s，然后再将初生膜转移至去离子水(DI)凝固浴中浸泡，并使之在去离子水中浸泡3天以除去残留的溶剂(中间换水三次)，浸泡完成之后在-45℃下冷冻干燥6h，即得PVDF疏水平板膜。
其中，弱非溶剂由异丙醇(IPA)和去离子水(DI)按70:30体积比配制而成。
3、PVDF疏水平板膜的性能测试
本实施例中PVDF疏水平板膜的表面SEM图如图2所示，通过分析可知：PVDF疏水平板膜表面由乳突状结构构成；
本实施例中PVDF疏水平板膜通过接触角测量仪测试测得水接触角为：120.32°；
本实施例中PVDF疏水平板膜的力学性能为：断裂伸长率为22.67％，拉伸强度为0.364MPa，本实施例中的力学性能可以保证PVDF疏水平板膜的正常使用。
对比例1
本对比例中，采用0％IPA凝固浴，未进行PDMS改性。
具体包括：
1、铸膜液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF6020)、聚乙二醇(PEG-400)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)按重量百分比15wt％、10wt％、75wt％在60℃下混合搅拌均匀；然后在真空干燥箱中60℃恒温静置脱泡10h，得铸膜液。
2、PVDF平板膜的制备
将铸膜液冷却至室温，并将自动刮膜机的刮刀高度设置为500μm；然后开启自动刮膜机，使之将铸膜液均匀地涂覆在玻璃板的表面，待自动刮膜机将膜刮好之后，将刮好的膜在空气中静置15s，得初生膜；
将初生膜在弱非溶剂凝固浴中浸泡15s，然后再将初生膜转移至去离子水(DI)凝固浴中浸泡，并使之在去离子水中浸泡3天以除去残留的溶剂(中间换水三次)，浸泡完成之后在-45℃下冷冻干燥6h，即得PVDF平板膜。
其中，弱非溶剂由异丙醇(IPA)和去离子水(DI)按0:100的体积比配制而成。
3、PVDF平板膜的性能测试
本对比例中PVDF平板膜的表面SEM图如图3所示，通过分析可知：PVDF平板膜表面光滑致密，孔隙率小；
本对比例中PVDF平板膜通过接触角测量仪测试测得水接触角为：76.12°；
本对比例中PVDF平板膜的力学性能为：断裂伸长率为47.67％，拉伸强度为2.20MPa。
对比例2
本对比例中，采用50％IPA凝固浴，未进行PDMS改性。
具体包括：
1、铸膜液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF6020)、聚乙二醇(PEG-400)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)按重量百分比15wt％、10wt％、75wt％在60℃下混合搅拌均匀；然后在真空干燥箱中60℃恒温静置脱泡10h，得铸膜液。
2、PVDF疏水平板膜的制备
将铸膜液冷却至室温，并将自动刮膜机的刮刀高度设置为500μm；然后开启自动刮膜机，使之将铸膜液均匀地涂覆在玻璃板的表面，待自动刮膜机将膜刮好之后，将刮好的膜在空气中静置15s，得初生膜；
将初生膜在弱非溶剂凝固浴中浸泡15s，然后再将初生膜转移至去离子水(DI)凝固浴中浸泡，并使之在去离子水中浸泡3天以除去残留的溶剂(中间换水三次)，浸泡完成之后在-45℃下冷冻干燥10h，即得PVDF疏水平板膜。
其中，弱非溶剂由异丙醇(IPA)和去离子水(DI)按50:50的体积比配制而成。
3、PVDF疏水平板膜的性能测试
本对比例中PVDF疏水平板膜的表面SEM图如图4所示，通过分析可知：PVDF疏水平板膜表面较为致密，且乳突状结构未完全形成；
本对比例中PVDF疏水平板膜通过接触角测量仪测试测得水接触角为：90°；
本对比例中PVDF疏水平板膜的力学性能为：断裂伸长率为50.72％，拉伸强度为0.67MPa。
对比例3
本对比例中，采用100％IPA凝固浴，未进行PDMS改性。
具体包括：
1、铸膜液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF6020)、聚乙二醇(PEG-400)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)按重量百分比15wt％、10wt％、75wt％在60℃下混合搅拌均匀；然后在真空干燥箱中60℃恒温静置脱泡10h，得铸膜液。
2、PVDF疏水平板膜的制备
将铸膜液冷却至室温，并将自动刮膜机的刮刀高度设置为500μm；然后开启自动刮膜机，使之将铸膜液均匀地涂覆在玻璃板的表面，待自动刮膜机将膜刮好之后，将刮好的膜在空气中静置15s，得初生膜；
将初生膜在弱非溶剂凝固浴中浸泡15s，然后再将初生膜转移至去离子水(DI)凝固浴中浸泡，并使之在去离子水中浸泡3天以除去残留的溶剂(中间换水三次)，浸泡完成之后在-45℃下冷冻干燥10h，即得PVDF疏水平板膜。
其中，弱非溶剂由异丙醇(IPA)和去离子水(DI)按100:0的体积比配制而成。
3、PVDF疏水平板膜的性能测试
本对比例中PVDF疏水平板膜的表面SEM图如图5所示，通过分析可知：PVDF疏水平板膜表面由相互连接的球晶颗粒构成，孔隙较大；
本对比例中PVDF疏水平板膜通过接触角测量仪测试测得水接触角为：136.23°；
本对比例中PVDF疏水平板膜的力学性能为：断裂伸长率为21.57％，拉伸强度为0.144MPa；本对比例中PVDF疏水平板膜得力学性能差，无法正常使用。
实施例2
本实施例中，采用70％IPA凝固浴，进行1％PDMS改性。
具体包括：
1、铸膜液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF6020)、聚乙二醇(PEG-400)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)按重量百分比15wt％、10wt％、75wt％在60℃下混合搅拌均匀；然后在真空干燥箱中60℃恒温静置脱泡10h，得铸膜液。
2、待改性膜的制备
将铸膜液冷却至室温，并将自动刮膜机的刮刀高度设置为500μm；然后开启自动刮膜机，使之将铸膜液均匀地涂覆在玻璃板的表面，待自动刮膜机将膜刮好之后，将刮好的膜在空气中静置15s，得初生膜；
将初生膜在弱非溶剂凝固浴中浸泡15s，然后再将初生膜转移至去离子水(DI)凝固浴中浸泡，并使之在去离子水中浸泡3天以除去残留的溶剂(中间换水三次)，浸泡完成之后在-45℃下冷冻干燥10h，得待改性膜。
其中，弱非溶剂由异丙醇(IPA)和去离子水(DI)按70:30体积比配制而成。
3、PVDF平板膜的改性制备
将待改性膜浸入到1％PDMS改性液中1h，并在浸泡完成后，将其放入到真空干燥箱中60℃干燥固化10h，即得PVDF疏水平板膜。
其中，PDMS改性液由聚二甲基硅氧烷(PDMS)和正己烷(溶剂)按1：99的重量比在常温下混合配制而成。
4、PVDF疏水平板膜的性能测试
本实施例中PVDF疏水平板膜的表面SEM图如图6所示，通过分析可知：PVDF疏水平板膜表面由乳突状结构组成；乳突状结构上包覆有PDMS涂层；
本实施例中PVDF疏水平板膜通过接触角测量仪测试测得水接触角为：123.17°；
本实施例中PVDF疏水平板膜的力学性能为：断裂伸长率可达到41.75％，拉伸强度为0.563MPa，与未改性的实施例1相比，在保证水接触角的同时，应力与应变得到较大提升。
实施例3
对实施例2中的PVDF疏水平板膜进行直接接触式膜蒸馏浓缩含铜废水实验
1、铜进料液中CuSO4.5H2O的浓度为100mg/L，CaCl2的浓度为40mg/L。采用实施例2中的PVDF疏水平板膜对铜进料液进行直接接触式膜蒸馏浓缩，浓缩时长为8h；
结果显示，第1h的渗透通量为13.6kg/m2·h1，第8h的渗透通量为14.73kg/m2·h1；在浓缩8h后，Cu2+浓度从31.42mg/L提升至39.62mg/L，浓缩效率为1.26倍。
2、铜进料液中CuSO4.5H2O的浓度为150mg/L，CaCl2的浓度为40mg/L。采用实施例2中的PVDF疏水平板膜对铜进料液进行直接接触式膜蒸馏浓缩，浓缩时长为8h；
结果显示，第1h的渗透通量为13.93kg/m2·h1，第8h的渗透通量为11.33kg/m2·h1；在浓缩8h后，Cu2+浓度从43.13mg/L提升至55.38mg/L，浓缩效率为1.28倍。
3、铜进料液中CuSO4.5H2O的浓度为200mg/L，CaCl2的浓度为40mg/L。采用实施例2中的PVDF疏水平板膜对铜进料液进行直接接触式膜蒸馏浓缩，浓缩时长为8h；
结果显示，第1h的渗透通量为13.13kg/m2·h1，第8h的渗透通量为12.73kg/m2·h1；在浓缩8h后，Cu2+浓度从59.15mg/L提升至74.05mg/L，浓缩效率为1.35倍。
对比例4
本对比例中，采用90％IPA凝固浴，进行2％PDMS改性。
具体包括：
1、铸膜液的配制
将聚偏氟乙烯(PVDF6020)、聚乙二醇(PEG-400)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)按重量百分比15wt％、10wt％、75wt％在60℃下混合搅拌均匀；然后在真空干燥箱中60℃恒温静置脱泡10h，得铸膜液。
2、待改性膜的制备
将铸膜液冷却至室温，并将自动刮膜机的刮刀高度设置为500μm；然后开启自动刮膜机，使之将铸膜液均匀地涂覆在玻璃板的表面，待自动刮膜机将膜刮好之后，将刮好的膜在空气中静置15s，得初生膜；
将初生膜在弱非溶剂凝固浴中浸泡15s，然后再将初生膜转移至去离子水(DI)凝固浴中浸泡，并使之在去离子水中浸泡3天以除去残留的溶剂(中间换水三次)，浸泡完成之后在-45℃下冷冻干燥10h，得待改性膜。
其中，弱非溶剂由异丙醇(IPA)和去离子水(DI)按90:10体积比配制而成。
3、PVDF平板膜的改性制备
将待改性膜浸入到2％PDMS改性液中1h，并在浸泡完成后，将其放入到真空干燥箱中60℃干燥固化10h，即得PVDF疏水平板膜。
其中，PDMS改性液由聚二甲基硅氧烷(PDMS)和正己烷(溶剂)按2:98的重量比在常温下混合配制而成。
4、PVDF疏水平板膜的性能测试
本对比例中PVDF疏水平板膜的表面SEM图如图7所示，通过分析可知：PVDF疏水平板膜表面由相互连接的球晶状颗粒组成；球晶状结构被PDMS涂层覆盖；
本对比例中PVDF疏水平板膜通过接触角测量仪测试测得水接触角为：140.44°；
本对比例中PVDF疏水平板膜的力学性能为：断裂伸长率为57.78％，拉伸强度为0.771MPa。
5、对PVDF疏水平板膜进行直接接触式膜蒸馏浓缩含铜废水实验
铜进料液中CuSO4.5H2O的浓度为100mg/L，CaCl2的浓度为40mg/L。采用本对比例中的PVDF疏水平板膜对铜进料液进行直接接触式膜蒸馏浓缩，浓缩时长为8h；
结果显示，第1h的渗透通量为21.53kg/m2·h1，第8h的渗透通量为26.27kg/m2·h1；在浓缩8h后，Cu2+浓度从29.5mg/L提升至32.46mg/L，浓缩效率为1.1倍。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (3)

1.一种浓缩含铜废水的方法，其特征在于，采用直接接触式膜蒸馏装置浓缩含铜废水，所述直接接触式膜蒸馏装置的膜组件中包括疏水平板膜；
所述疏水平板膜的制备方法，包括步骤：
S1，将呈半结晶聚合物态的有机物、造孔添加剂和有机溶剂在50-70℃温度下混合，得待脱泡液；然后对所述待脱泡液进行脱泡处理，得铸膜液；
所述呈半结晶聚合物态的有机物、所述造孔添加剂和所述有机溶剂的重量比为12-15:8-10:75-80；所述呈半结晶聚合物态的有机物包括聚偏氟乙烯；所述造孔添加剂包括聚乙二醇；所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺；
S2，对所述铸膜液进行预成型处理，得初生膜；
将所述初生膜依次浸泡于60-80％浓度的醇类弱非溶剂和水中，得待改性膜；将所述待改性膜浸泡至聚二甲基硅氧烷改性液中，得具有乳突状结构的疏水平板膜；
其中，所述醇类弱非溶剂由异丙醇和水配制而成，所述异丙醇的体积在所述醇类弱非溶剂的占比为60-80％；所述初生膜在所述醇类弱非溶剂中的浸泡时长为10-20s；所述初生膜在水中的浸泡时长为24-72h；
所述聚二甲基硅氧烷在所述聚二甲基硅氧烷改性液的重量占比为1-2％，所述待改性膜在所述聚二甲基硅氧烷改性液中的浸泡时长为1-2h。
2.根据权利要求1所述的浓缩含铜废水的方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷改性液由聚二甲基硅氧烷和正己烷配制而成。
3.根据权利要求1所述的浓缩含铜废水的方法，其特征在于，所述脱泡处理的过程包括：将所述待脱泡液在50-70℃的温度下静置10-12h，得所述铸膜液；
所述预成型处理的过程包括：将所述铸膜液冷却至室温，并将冷却后的所述铸膜液在刮膜机中刮制成膜；然后将所述刮制后得到的膜在空气中停留10-15s，得所述初生膜。
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