CN113913017A - 橡胶组合物、单组份脱醇硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物、单组份脱醇硅橡胶及其制备方法。该橡胶组合物包括含有烷氧基的硅氮烷化合物、金属氧化物及羟基封端聚二甲基硅氧烷；含有烷氧基的硅氮烷化合物具有式
Figure DDA0003315454180000011
所示结构，其中，R表示C1～C10的烷基。较现有橡胶组合物而言，本发明在橡胶组合物中创造性地引入了含有烷氧基的硅氮烷化合物这一组份，以在对金属氧化物进行表面处理的同时，还可对羟基封端聚二甲基硅氧烷进行烷氧基封端处理。基于此双重协同加持的作用，本发明的橡胶组合物加工性能更佳，后续仅需简单工艺操作，即可制备得到单组分脱醇硅橡胶。尤其是后续制备得到的单组分脱醇硅橡胶具有更佳耐高温性能，同时其储存稳定性也更佳。

Description

橡胶组合物、单组份脱醇硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅橡胶领域，具体而言，涉及一种橡胶组合物、单组份脱醇硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是以硅-氧交替键合的链节为主链、其他有机基团为侧链的特种橡胶。由于硅-氧链节具有高键能、大键角和长键长，因此其具有优异的耐紫外、耐候、耐温等性能。硅橡胶通常在200℃下可长期使用，但温度一旦超过250℃便会很快脆化开裂、失去弹性而丧失功能性。室温硫化硅橡胶具有无需加热即可固化的优秀性能，尤其是单组份，更为使用方便，在新能源、家电、电子电器、航空航天、汽车等行业有着广泛应用。根据其固化释放的小分子不同，室温硫化硅橡胶分为脱酸、脱酰胺、脱氨、脱醇、脱酮肟、脱丙酮、脱乳酸等等类型。其中脱醇型以其更环保、高性价比、无腐蚀等优异特性，在一些行业尤其是家电、电子等行业备受欢迎。
但是，单组份脱醇型相对其他类型，其存在储存期短和耐温性相对差的劣势，故而在某些耐高温的应用中其受到一定的限制。现有技术中，有大量专利和文献公开过提高橡胶耐高温性能的手段。如CN103275491，其公开了一种合成耐热添加剂，但其工艺复杂，成本高，并且没有提到可应用于单组份脱醇型硅橡胶。如CN105503930，其公开了一种可溶性金属络合物合成，虽然其可用于提高硅橡胶耐高温性能，但需要提前合成聚合物且合成时间长。再如宋远周等人，采用硅烷处理的金属氧化物提高苯基硅橡胶耐温性能，但此方法需要预先处理金属氧化物，工艺较复杂，且涉及的仅是苯基硅橡胶。
目前，最常见也是最经济的方式，是在单组份脱醇硅橡胶中添加某些金属氧化物以提升其耐温性能，如CN106833505A。但金属氧化物都需要微米级甚至纳米级才可起到提升耐温的效果，这类物质表面有很多活性羟基等极性基团，与硅橡胶相容性差且影响储存稳定性。虽然可以通过对此类金属氧化物做表面处理，但都需要定制化处理以满足特定需求，使得工艺成本高，工艺复杂，无法工业化、市场化应用。
综上，现有技术中的单组份脱醇型硅橡胶无法同时兼顾耐高温性能及储存稳定性能。因此，有必要提供一种单组份脱醇型硅橡胶，使其可以同时兼顾耐高温性能及储存稳定性能，且其制备工艺更简单易行、成本更低、工业化应用更佳。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种橡胶组合物、单组份脱醇硅橡胶及其制备方法，以解决现有技术中单组份脱醇型硅橡胶无法同时兼顾耐高温性能及储存稳定性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种橡胶组合物。橡胶组合物包括含有烷氧基的硅氮烷化合物、金属氧化物及羟基封端聚二甲基硅氧烷；含有烷氧基的硅氮烷化合物具有式Ⅰ所示结构，其中，R表示C1～C10的烷基，
Figure BDA0003315454170000021
进一步地，按重量份数计，橡胶组合物包括100重量份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、0.1～5份的含有烷氧基的硅氮烷化合物及1～10份的金属氧化物。
进一步地，R表示甲基、乙基或丙基；优选含有烷氧基的硅氮烷化合物选自四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷和/或四甲基二(三乙氧基硅基乙基)二硅氮烷。
进一步地，金属氧化物选自微米氧化铁和/或纳米氧化铈。
进一步地，羟基封端聚二甲基硅氧烷在温度为25℃时的粘度为2000～50000cps。
进一步地，橡胶组合物还包括填料、塑化剂、硅烷偶联剂及催化剂中的一种或多种；优选地，按重量份数计，橡胶组合物还包括0.001～600份的填料、0.001～50份的塑化剂、0.001～10份的硅烷偶联剂及0.01～2份的催化剂。
进一步地，塑化剂为甲基硅油；优选地，填料选自疏水气相白炭黑、碳酸钙、硅微粉、氧化铝或氢氧化铝中的一种或多种；优选地，硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷或钛酸四丁酯中的一种或多种；优选地，催化剂选自二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛和/或二月桂酸二丁基锡。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种单组份脱醇硅橡胶，单组份脱醇硅橡胶由上述橡胶组合物共混、固化制得。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种单组份脱醇硅橡胶的制备方法，将上述的橡胶组合物进行共混、固化，得到单组份脱醇硅橡胶。
进一步地，制备方法包括以下步骤：惰性气体氛围下，将含有烷氧基的硅氮烷化合物、金属氧化物及羟基封端聚二甲基硅氧烷脱水处理后，在反应釜中进行1～2h的第一共混处理；再向反应釜中加入填料、塑化剂、硅烷偶联剂及催化剂中的一种或多种进行第二共混处理，然后进行固化，得到单组份脱醇硅橡胶。
较现有橡胶组合物而言，本发明在橡胶组合物中创造性地引入了含有烷氧基的硅氮烷化合物这一组份，以在对金属氧化物进行表面处理的同时，还可对羟基封端聚二甲基硅氧烷进行烷氧基封端处理。基于此双重协同加持的作用，本发明的橡胶组合物加工性能更佳，后续仅需简单工艺操作，即可制备得到单组分脱醇硅橡胶。尤其是后续制备得到的单组分脱醇硅橡胶具有更佳耐高温性能，同时其储存稳定性也更佳。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中存在单组份脱醇型硅橡胶无法同时兼顾耐高温性能及储存稳定性能的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包括含有烷氧基的硅氮烷化合物、金属氧化物及羟基封端聚二甲基硅氧烷。
较现有橡胶组合物而言，本发明在橡胶组合物中创造性地引入了含有烷氧基的硅氮烷化合物这一组份，以在对金属氧化物进行表面处理的同时，还可对羟基封端聚二甲基硅氧烷进行烷氧基封端处理。基于此双重协同加持的作用，本发明的橡胶组合物加工性能更佳，后续仅需简单工艺操作，即可制备得到单组分脱醇硅橡胶。尤其是后续制备得到的单组分脱醇硅橡胶具有更佳耐高温性能，同时其储存稳定性也更佳。
具体地，一方面，利用含有烷氧基的硅氮烷化合物可对金属氧化物进行表面处理，以消除金属氧化物表面活性羟基，提高其与硅橡胶的相容性。同时，表面处理后的金属氧化物，其表面具有活性烷氧基，可以在后续固化过程中反应到硅橡胶基体中，进一步增加材料的耐高温性能。另一方面，利用含有烷氧基的硅氮烷化合物对羟基封端聚二甲基硅氧烷进行烷氧基封端，可以生成烷氧基封端聚合物，从而提高橡胶组合物的加工性能以及单组分脱醇硅橡胶的稳定性。除此以外，含有烷氧基的氮硅烷的反应活性会高于单独的烷氧基，或者含有烷氧基的其他化合物。在制备过程中，含有烷氧基的硅氮烷化合物可以将羟基封端聚二甲基硅氧烷上的羟基反应掉，而不至于存在后期储存过程再慢慢反应，避免了粘度增加的现象导致的材料性能变差的问题。
为了进一步平衡单组分脱醇硅橡胶的优异耐高温性能及储存稳定性能，按重量份数计，橡胶组合物包括100重量份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、0.1～5份的含有烷氧基的硅氮烷化合物及1～10份的金属氧化物。在一些可选的实施方式中，按重量份数计，橡胶组合物包括100重量份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、1份的含有烷氧基的硅氮烷化合物及5份的金属氧化物；或者，橡胶组合物包括100重量份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、0.5份的含有烷氧基的硅氮烷化合物及5份的金属氧化物；或者，橡胶组合物包括100重量份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、2份的含有烷氧基的硅氮烷化合物及5份的金属氧化物；或者，橡胶组合物包括100重量份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、0.1份的含有烷氧基的硅氮烷化合物及5份的金属氧化物；或者，橡胶组合物包括100重量份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、5份的含有烷氧基的硅氮烷化合物及5份的金属氧化物。
为了进一步提高单组分脱醇硅橡胶的耐高温性能及储存稳定性能，优选含有烷氧基的硅氮烷化合物中，R表示甲基、乙基或丙基，进一步优选，含有烷氧基的硅氮烷化合物选自四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷和/或四甲基二(三乙氧基硅基乙基)二硅氮烷。
在一种可选的实施方式中，本发明的烷氧基的硅氮烷化合物可以根据现有技术合成，也可直接商购。在一种优选的实施方式中，本发明的烷氧基的硅氮烷化合物可由以下步骤合成：氮气氛围下，将四甲基二乙烯基二硅氮烷、卡斯特铂金催化剂在反应釜中混合，待反应体系升温至60～70℃后，向反应体系中滴加三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷反应2～3h。然后将反应物全部转入减压装置，将未反应过剩的原料三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷减压去除，残留物即为四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷(对应滴加三甲氧基硅烷)或四甲基二(三乙氧基硅基乙基)二硅氮烷(对应滴加三乙氧基硅烷)。其合成路线如下所示(R表示甲基或乙基)：
Figure BDA0003315454170000041
优选地，金属氧化物选自微米氧化铁和/或纳米氧化铈。金属氧化物选自上述类型，单组分脱醇硅橡胶的耐高温性能更佳，且其和其他组分间的协同作用更佳。
优选地，羟基封端聚二甲基硅氧烷在温度为25℃时的粘度为2000～50000cps。基于此，组合物的加工性能更佳，在后续制备单组分脱醇硅橡胶时，组合物中各组分带来的优异性能得以更均一、更稳定地被保持。
在一种优选的实施方式中，橡胶组合物还包括填料、塑化剂、硅烷偶联剂及催化剂中的一种或多种。加入填料，单组分脱醇硅橡胶在同时兼顾耐高温性能即储存稳定性能的基础上，其还具有更佳的强度，促使胶料加工性能更佳，并赋予了制品良好的耐磨性、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等多种性能。加入塑化剂，可以促使制品分子间的作用力降低，从而降低制品的玻璃化温度，增加制品的可塑性、流动性，便于成型。加入硅烷偶联剂可以进一步提高制品的力学性能、耐热性、耐水性及耐候性。加入催化剂可以进一步提高制品的制备效率。
为了进一步平衡制品的上述优异性能，按重量份数计，在一种优选的实施方式中，橡胶组合物还包括0.001～600份的填料、0.001～50份的塑化剂、0.001～10份的硅烷偶联剂及0.01～2份的催化剂。在一些可选的实施方式中，按重量份数计，组合物还包括8份的填料、5份的塑化剂、2.5份的硅烷偶联剂及1.5份的催化剂；或者，组合物还包括8份的填料、5份的塑化剂、1.5份的硅烷偶联剂及0.2份的催化剂；或者，组合物还包括8份的填料、5份的塑化剂、1.5份的硅烷偶联剂及0.2份的催化剂。
本发明上述填料、塑化剂、硅烷偶联剂及催化剂可选用本领域常用试剂。在一种优选的实施方式中，塑化剂为甲基硅油；填料选自疏水气相白炭黑、碳酸钙、硅微粉、氧化铝或氢氧化铝中的一种或多种；硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷或钛酸四丁酯中的一种或多种；催化剂选自二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛和/或二月桂酸二丁基锡。
根据本发明的另一面，还提供了一种单组份脱醇硅橡胶，单组份脱醇硅橡胶由上述的橡胶组合物共混制得。
基于前文的各项原因，本发明的单组份脱醇硅橡胶可以同时兼顾更佳的耐高温性能及储存稳定性能，且其制备过程更简单，成本更低，更易于工业化生产及商业应用。
根据本发明的另一面，还提供了一种单组份脱醇硅橡胶的制备方法，将上述橡胶组合物进行共混、固化得到单组份脱醇硅橡胶。
基于前文的各项原因，本发明的单组份脱醇硅橡胶其制备过程更简单，成本更低，更易于工业化生产及商业应用，且制品可以同时兼顾更佳的耐高温性能及储存稳定性能。
优选地，制备方法包括以下步骤：惰性气体氛围下，先将含有烷氧基的硅氮烷化合物、金属氧化物及羟基封端聚二甲基硅氧烷脱水处理后，在反应釜中进行1～2h的第一共混处理；再向反应釜中加入填料、软化剂、硅烷偶联剂及催化剂中的一种或多种进行第二共混处理，然后固化，得到单组份脱醇硅橡胶。基于此，共混反应过程中，反应更稳定、更充分，单组份脱醇硅橡胶的上述优异性能均一性更佳。
在一种可选的实施方式中，反应釜可采用行星搅拌釜。优选地，第一共混处理过程中，温度为100～120℃，真空度为0.08～0.09MPa，搅拌速度为300～600rpm，搅拌时间为50～70min。第二共混处理过程中，温度为30～40℃，真空度为0.08～0.09MPa，搅拌速度为200～400rpm，搅拌时间为20～40min。
优选地，反应釜中，由第一共混处理的温度降低至第二共混处理的温度的过渡过程中，降温速率为3～10℃/min，降温时间为10～20min。基于此，由第一共混处理条件转变为第二共混处理的过程更平稳，制品的上述优异性能均一性更佳。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
本发明实施例所用原材料来源如下：
四甲基二乙烯基二硅氮烷(湖北玖***化工有限公司)
甲基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)
三甲氧基氢硅烷(荆州市江汉精细化工有限公司)
三乙氧基氢硅烷(荆州市江汉精细化工有限公司)
二月桂酸二丁基锡(日东化成产业株式会社)
二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛(湖北新蓝天新材料股份有限公司)
卡斯特铂金催化剂(10000ppm)(东莞兆舜有机硅新材料有限公司)
胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷(南京联硅化工有限公司)
20000cps羟基封端的聚二甲氧基硅烷(江西星火化工有限公司)
100cps甲基硅油(江西星火化工有限公司)
微米铁红(浙江华源颜料股份有限公司)
纳米氧化铈(宣城晶瑞新材料有限公司)
疏水气相白炭黑R974(赢创)
实施例1
烷氧基的硅氮烷化合物合成
在带机械搅拌、500ml恒压滴加漏斗、回流管、氮气接入管的1000ml四口烧瓶中，加入四甲基二乙烯基二硅氮烷370g、卡斯特铂金催化剂(10000ppm)1.1g，并通氮气保护，搅拌均匀；在500ml恒压滴加漏斗加入268g三甲氧基硅烷或360g三乙氧基硅烷；将四口烧瓶加热升温至60℃；然后在将滴加漏斗中的原料滴加到烧瓶中，滴加速度控制反应温度不超过70℃。滴加完成后，继续在(60～70)℃下反应2h。然后将反应物全部转入减压装置，将未反应过剩的原料三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷减压去除，残留物即为所需四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷、四甲基二(三乙氧基硅基乙基)二硅氮烷。反应化学过程如下所示(R表示甲基或乙基)：
Figure BDA0003315454170000061
实施例2
单组份脱醇硅橡胶
20000cps的羟基封端聚二甲基硅氧烷100份，微米铁红5份，1份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷在行星搅拌釜混合均匀后，氮气氛围中加热至(100～120)℃，高温原位处理1h后，真空下降温至40℃。然后加入5份100cps甲基硅油和8份疏水气相白炭黑R974，混合均匀。加入2份甲基三甲氧基硅烷、1.5份二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛、0.5份胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷混合均匀并脱真，出料包装，室温放置7天后测试。
实施例3
和实施例2的区别仅在于：将实施例2中的1.5份二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛、0.5份胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷替换为0.2份二月桂酸二丁基锡、1.5份胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷。
实施例4
和实施例2的区别仅在于：将实施例2中的1份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷替换为1份四甲基二(三乙氧基硅基乙基)二硅氮烷。
实施例5
和实施例2的区别仅在于：将实施例2中的1份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷替换为0.5份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷。
实施例6
和实施例2的区别仅在于：将实施例2中的微米铁红5份替换为纳米氧化铈5份。
实施例7
和实施例2的区别仅在于：将实施例2中的微米铁红5份替换为纳米氧化铈5份；将实施例2中的1份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷替换为2份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷；将实施例2中的1.5份二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛、0.5份胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷替换为0.2份二月桂酸二丁基锡、1.5份胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷。
实施例8
和实施例2的区别仅在于：将实施例2中的1份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷替换为0.1份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷。
实施例9
和实施例2的区别仅在于：将实施例2中的1份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷替换为5份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷。
实施例10
和实施例2的区别仅在于：将实施例2中的1份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷替换为8份四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷。
对比例1
和实施例2的区别仅在于：不加入四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷。
对比例2
和实施例3的区别仅在于：不加入四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷。
对比例3
和实施例4的区别仅在于：不加入四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷。
对比例4
和实施例5的区别仅在于：不加入四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷。
对比例5
和实施例6的区别仅在于：不加入四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷。
性能表征：
表干时间：GB/T 13477.5-2002(指触法)
以上实施例和对比例测试数据如表1所示。
表1
Figure BDA0003315454170000081
Figure BDA0003315454170000091
续表1
Figure BDA0003315454170000092
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括含有烷氧基的硅氮烷化合物、金属氧化物及羟基封端聚二甲基硅氧烷；
所述含有烷氧基的硅氮烷化合物具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003315454160000011
其中，R表示C1～C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，按重量份数计，所述橡胶组合物包括100重量份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、0.1～5份的所述含有烷氧基的硅氮烷化合物及1～10份的所述金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述R表示甲基、乙基或丙基；优选所述含有烷氧基的硅氮烷化合物选自四甲基二(三甲氧基硅基乙基)二硅氮烷和/或四甲基二(三乙氧基硅基乙基)二硅氮烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述金属氧化物选自微米氧化铁和/或纳米氧化铈。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷在温度为25℃时的粘度为2000～50000cps。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物还包括填料、塑化剂、硅烷偶联剂及催化剂中的一种或多种；
优选地，按重量份数计，所述橡胶组合物还包括0.001～600份的所述填料、0.001～50份的所述塑化剂、0.001～10份的所述硅烷偶联剂及0.01～2份的所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述塑化剂为甲基硅油；
优选地，所述填料选自疏水气相白炭黑、碳酸钙、硅微粉、氧化铝或氢氧化铝中的一种或多种；
优选地，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷或钛酸四丁酯中的一种或多种；
优选地，所述催化剂选自二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛和/或二月桂酸二丁基锡。
8.一种单组份脱醇硅橡胶，其特征在于，所述单组份脱醇硅橡胶由权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物共混、固化制得。
9.一种单组份脱醇硅橡胶的制备方法，其特征在于，将权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物进行共混、固化，得到所述单组份脱醇硅橡胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：惰性气体氛围下，
将含有烷氧基的硅氮烷化合物、金属氧化物及羟基封端聚二甲基硅氧烷脱水处理后，在反应釜中进行1～2h的第一共混处理；
再向所述反应釜中加入填料、塑化剂、硅烷偶联剂及催化剂中的一种或多种进行第二共混处理，然后进行所述固化，得到所述单组份脱醇硅橡胶。
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