CN116144315A - 一种脱醇型有机硅密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。本申请提供的有机硅密封胶利用α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、填料、增塑剂、交联剂、偶联剂、催化剂和稳定剂制备得到；其中，所述偶联剂具有多个与α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷的羟基发生缩合反应的烷氧基。本申请提供的脱醇型有机硅密封胶的原料组合不需要对α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷进行改性就能实现密封胶的储存稳定性的提高，储存稳定性可以达到12月以上。

Description

一种脱醇型有机硅密封胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。

背景技术

脱醇型有机硅密封胶具有对粘结基材无腐蚀、无刺激性气味的优点，在光伏、电子电气行业得到广泛应用。在脱醇型有机硅密封胶的储存过程中，其含有的微量水分以及游离醇在有机金属催化剂的存在下，与聚硅氧烷发生链切和平衡化反应，形成短链及无交联功能的(CH₃O)(CH₃)₂SiO_1/2端基等产物，使其固化性能以及物性随着储存时间的延长而逐渐下降甚至消失。现有技术中主要采用以下两种方式改善脱醇型有机硅密封胶的储存稳定性：一、对基础聚合物α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行烷氧基封端改性；二、添加羟基清除剂作为稳定剂，一般使用氮硅烷、分子筛、氯化钙等。第一种方式虽然可以较好的解决储存稳定性问题，但是需要增加工艺步骤，引起成本增加；第二种方式起到的作用有限，会造成其他性能的下降。

基于以上分析，提供一种不用增加工艺步骤就能提高脱醇型有机硅密封胶的储存稳定性的原料组合十分重要。

发明内容

本申请实施例提供一种脱醇型有机硅密封胶，以解决相关技术中通过增加工艺步骤来改善有机硅密封胶储存稳定性而存在的问题。

第一方面，本申请提供了一种脱醇型有机硅密封胶，利用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、填料、增塑剂、交联剂、偶联剂、催化剂和稳定剂制备得到；其中，所述偶联剂具有与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的羟基发生缩合反应的烷氧基。

一些实施例中，各原料的质量份为：100份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，60-150份填料，5-40份增塑剂，2-15份交联剂，0.5-8份偶联剂，1-10份催化剂，0.1-5份稳定剂。

一些实施例中，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式为：

式中，n为在25℃下使α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的运动黏度为1000-200000mPa·S的正整数；R为甲基、苯基或乙烯基。

一些优选实施例中，R为甲基。

一些优选实施例中，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的运动黏度为5000-80000mPa·S。

一些实施例中，所述偶联剂包括α-偶联剂三聚体，所述α-偶联剂三聚体的结构式为：

式中，R₁、R₂、R₃各自独立为C1-C4的烷基，R₁、R₂、R₃可以为相同的基团，也可以为不同的基团。α-偶联剂三聚体的官能团与硅原子只相隔一个碳原子，相互靠得很近，因此官能团上的电子效应更容易传递到硅原子上，使与硅原子直接相连的烷氧基团变得异常活泼，容易与硅羟基发生缩合反应脱去醇，使体系中硅羟基含量减少，提高密封胶的储存稳定性；另外由于分子结构中含有特殊的含氮杂环结构，能够提升密封胶对铝、铜、聚碳酸脂、PPO、ABS等多种基材的耐湿热粘结性。

一些优选实施例中，R₁、R₂、R₃各自独立为甲基或乙基。

一些实施例中，所述偶联剂还包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(甲氧基硅)-丙基]-胺和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合。

一些优选实施例中，所述偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或相应的水解共聚物。

一些实施例中，所述α-偶联剂三聚体的质量用量占偶联剂总质量的20％-80％。

一些实施例中，所述增塑剂包括羟基封端的聚丁二烯和聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷在25℃下的运动黏度为100-1000mPa·S。羟基封端的聚丁二烯的黏度为100-1000mPa·S，聚丁二烯的分子为定向立体结构，分子结构中***由活性羟基封端，能够与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷形成化学键合，提升密封胶的力学性能；聚二丁烯本身有着较低的湿气透过率，因此在固化完全后，能够有效提升密封胶的耐高温高湿性能。

一些实施例中，所述羟基封端的聚丁二烯和聚二甲基硅氧烷的混合质量比为1：5-5：1。

一些实施例中，所述填料为纳米碳酸钙、硅微粉、气相二氧化硅、轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的一种或多种的混合；纳米碳酸钙为使用硬脂酸表面处理过的活性纳米碳酸钙，平均粒径为50-100nm。

一些实施例中，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种的混合。

一些实施例中，所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸叔丁酯和乙酰乙酸乙酯的钛络合物中的一种或多种的混合。

一些实施例中，所述稳定剂为六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅基氮烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、二乙烯基四甲氧基二硅氮烷、氯化钙、氯化镁、沸石、分子筛中的一种或多种的混合。

一些优选实施例中，所述稳定剂为二乙烯基四甲氧基二硅氮烷或六甲基二硅氮烷。

第二方面，本申请实施例还提供了上述脱醇型有机硅密封胶的制备方法，包括以下步骤：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和填料混合，加热、抽真空，得到混合基料；

向混合基料中依次加入交联剂、偶联剂、催化剂和稳定剂，抽真空，即得脱醇型有机硅密封胶。

本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：本申请提供的脱醇型有机硅密封胶的原料组合中的偶联剂含有的烷氧基能够与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的硅羟基发生缩合反应脱去醇，减少体系中的硅羟基含量，有效避免了游离醇与聚硅氧烷的反应，不需要对α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行改性就能实现密封胶的储存稳定性的提高，储存稳定性可以达到12月以上。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的脱醇型有机硅密封胶的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供了一种脱醇型有机硅密封胶，其能解决相关技术中通过增加工艺步骤来改善有机硅密封胶储存稳定性而存在的问题。

参考图1，本申请实施例提供的脱醇型有机硅密封胶的制备方法包括以下步骤：

步骤S101，按质量份计，将100份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、5-40份增塑剂和60-150份填料加入搅拌釜中，在温度120-150℃、抽真空的条件下，搅拌脱水2-4h,冷却，得到混合基料；

步骤S102，按质量份计，向混合基料中依次加入2-15份交联剂、0.5-8份偶联剂、1-10份催化剂和0.1-5份稳定剂，抽真空，即得脱醇型有机硅密封胶。

其中，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式为：

式中，R为甲基、苯基或乙烯基。

偶联剂组合物包括α-偶联剂三聚体，α-偶联剂三聚体的结构式如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)：

式中，R₁、R₂、R₃各自独立为C1-C4的烷基，R₁、R₂、R₃可以为相同的基团，也可以为不同的基团。

α-偶联剂三聚体通过以下过程制备：将α卤代硅烷偶联剂、氰酸盐和镍络合物加入到溶剂中，搅拌均匀后，使其完全溶解，加热到100～140℃，反应3～5h，过滤得到的溶液，减压蒸馏，得到α-异氰酸酯甲基硅烷；将α-异氰酸酯甲基硅烷加入反应釜中，在溶剂存在下加入催化剂，之后在50～80℃下反应3～5h，然后加入苯甲酰氯，继续反应0.5～1h,即得到α-偶联剂三聚体；制备过程中使用的溶剂为甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸正丁酯；使用的催化剂为有机磷催化剂、有机胺催化剂或有机碱催化剂；使用的氰酸盐为氰酸钾或氰酸钠；α卤代硅烷偶联剂的结构式为：

偶联剂还包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(甲氧基硅)-丙基]-胺和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合。

增塑剂包括羟基封端的聚丁二烯和聚二甲基硅氧烷。

下面结合实施例和对比例对本申请提供的脱醇型有机硅密封胶及其制备方法进行详细说明。

实施例1

实施例1提供了一种脱醇型有机硅密封胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将100份25℃时粘度为20000mPa·S的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100份纳米碳酸钙、15份25℃时粘度为300mPa·S的聚二甲基硅氧烷、10份25℃时粘度为400mPa·S的羟基封端的液体聚丁二烯、10份气相二氧化硅加入真空捏合机内，于温度120℃、真空度为0.095MPa的条件下，脱水共混捏合3h，冷却得混合基料；

(2)在室温下，按质量份计，将7份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷、1份氨丙基三乙氧基硅烷、2份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和5份乙酰乙酸乙酯的钛络合物加入到装有上述混合基料的高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度-0.095～-0.1MPa、转速80rpm的条件下搅拌30min，之后抽真空，然后依次加入4份α-偶联剂三聚体和0.5份六甲基二硅氮烷，于真空度-0.095～-0.1MPa、转速80rpm的条件下搅拌10min，之后抽真空，即制得单组份脱醇型有机硅密封胶。

实施例1中，使用的纳米碳酸钙为经硬脂酸处理的活性纳米碳酸钙，使用的气相二氧化硅为经六甲基二硅氮烷表面处理的气相二氧化硅，比表面积为160m²/g。

实施例1中，使用的α-偶联剂三聚体的结构式见式(Ⅰ)，其中R₁为甲基，R₂和R₃为乙基。

对比例1

对比例1提供了一种脱醇型有机硅密封胶的制备方法，对比例1提供的制备方法与实施例1的区别仅在于：对比例1在制备有机硅密封胶的过程中不加入α-偶联剂三聚体；其余过程则与实施例1基本相同。

对比例2

对比例2提供了一种脱醇型有机硅密封胶的制备方法，对比例2提供的制备方法与实施例1的区别仅在于：对比例2在制备有机硅密封胶的过程中不加入羟基封端的液体聚丁二烯；其余过程则与实施例1基本相同。

实施例2

实施例2提供了一种脱醇型有机硅密封胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将100份25℃时粘度为50000mPa·S的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、120份纳米碳酸钙、5份25℃时粘度为200mPa·S的聚二甲基硅氧烷、10份25℃时粘度为400mPa·S的羟基封端的液体聚丁二烯、10份气相二氧化硅加入真空捏合机内，于温度130℃、真空度为0.095MPa的条件下，脱水共混捏合3h，冷却得混合基料；

(2)在室温下，按质量份计，将5份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三乙氧基硅烷、2份氨丙基三甲氧基硅烷、2份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、4份乙酰乙酸乙酯的钛络合物，加入装有上述混合基料的高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度-0.095～-0.1MPa、转速80rpm的条件下搅拌30min，之后抽真空，然后依次加入2份α-偶联剂三聚体、3份六甲基环三硅基氮烷，于真空度-0.095～-0.1MPa、转速80rpm的条件下搅拌10min，之后抽真空，即制得单组份脱醇型有机硅密封胶。

实施例2中，使用的纳米碳酸钙为硬脂酸处理的活性纳米碳酸钙，使用的气相二氧化硅为经六甲基二硅氮烷表面处理的气相二氧化硅，比表面积为160m²/g。

实施例2中，使用的α-偶联剂三聚体的结构式见式(Ⅰ)，其中R₁为甲基，R₂为乙基，R₃为丁基。

实施例3

实施例3提供了一种脱醇型有机硅密封胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将100份25℃时粘度为20000mPa·S的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、80份纳米碳酸钙、15份25℃时粘度为600mPa·S的聚二甲基硅氧烷、15份25℃时粘度为600mPa·S的羟基封端的液体聚丁二烯、10份硅微粉加入真空捏合机内，于温度140℃、真空度为0.095MPa的条件下，脱水共混捏合3h分钟，冷却得混合基料；

(2)按质量份计，在室温下，将4份异丙基三乙氧基硅烷、3份异丙基三甲氧基硅烷、0.5份氨丙基三乙氧基硅烷、1份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3份钛酸正丁酯加入装有上述混合基料的高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度-0.095～-0.1MPa、转速80rpm的条件下搅拌30min，之后抽真空，然后依次加入1份α-偶联剂三聚体、1份二乙烯基四甲氧基二硅氮烷，于真空度-0.095～-0.1MPa、转速80rpm的条件下搅拌10min，之后抽真空，即制得单组份脱醇型有机硅密封胶。

实施例3中，使用的纳米碳酸钙为硬脂酸处理的活性纳米碳酸钙。

实施例3中，使用的α-偶联剂三聚体的结构式见式(Ⅰ)，其中R₁和R₂为乙基，R₃为丁基。

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于：制备有机硅密封胶的过程中不加入氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；其余则与实施例1基本相同。

对实施例1-4和对比例1-2制得的有机硅密封胶进行性能测试，结果见表1。

表1：实施例1-4和对比例1-2制得的有机硅密封胶的性能对比

注：热储存老化条件为70℃×7d，双85环境老化条件为：温度85±2℃，湿度85±5％

从实施例1-4和对比例1-2的结果可以看出，对比例1中未加入α-偶联剂三聚体制得的密封胶的热储存老化性能和双85环境老化明显低于实施例1制得的密封胶；对比例2中未加入聚丁二烯制得的密封胶的力学性能明显低于实施例1制得的密封胶。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，利用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、填料、增塑剂、交联剂、偶联剂、催化剂和稳定剂制备得到；其中，所述偶联剂具有多个与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的羟基发生缩合反应的烷氧基。

2.根据权利要求1所述的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，所述偶联剂包括α-偶联剂三聚体，所述α-偶联剂三聚体的结构式为：

式中，R₁、R₂、R₃各自独立为C1-C4的烷基。

3.根据权利要求2所述的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，所述偶联剂还包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2 ,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N ,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(甲氧基硅)-丙基]-胺和2-(3 ,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合。

4.根据权利要求2所述的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，所述α-偶联剂三聚体的质量用量占偶联剂总质量的20%-80%。

5.根据权利要求1所述的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，所述增塑剂包括羟基封端的聚丁二烯和聚二甲基硅氧烷。

6.根据权利要求5所述的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，所述羟基封端的聚丁二烯和聚二甲基硅氧烷的质量比为1：5-5：1。

7.根据权利要求1所述的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，所述填料为纳米碳酸钙、硅微粉、气相二氧化硅、轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的一种或多种的混合。

8.根据权利要求1所述的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种的混合。

9.根据权利要求1所述的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，各原料的质量份为：100份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，60-150份填料，5-40份增塑剂，2-15份交联剂，0.5-8份偶联剂，1-10份催化剂，0.1-5份稳定剂。

10.权利要求1-9任一项所述脱醇型有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和填料混合，加热、抽真空，得到混合基料；

向混合基料中依次加入交联剂、偶联剂、催化剂和稳定剂，抽真空，即得脱醇型有机硅密封胶。

Images