CN113904039B - 阳极氧化液、电池外壳及其绝缘保护方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种阳极氧化液、电池外壳及其绝缘保护方法和应用。本发明提供的电池外壳，所述电池外壳包括外壳本体，以及设置在外壳本体表面的保护层，保护层材料为氧化铝和聚苯胺形成的复合材料。本发明提供的电池外壳可大大提高电池外壳的绝缘性能和耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种阳极氧化液、电池外壳及其绝缘保护方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长和安全环保等优点，应用广泛，例如电子消费品、储能、新能源汽车等，其中用于新能源汽车的锂离子电池被称为动力电池。通常动力电池按照其封装形式可以分为圆柱电池、软包电池以及方形电池，方形电池由于封装可靠度较高、结构稳定、能量效率高、成组简单，因此市场占比最高。
电池的外壳一般由铝制成，由于其为金属材质，通常在外壳表面会使用聚丙烯或者聚酯材质的绝缘膜包覆，一方面可以避免金属外壳与极柱导通从而引发短路乃至整个电池热失控，另一方面可以一定程度上减少外界异物刮蹭对电池壳体造成的损失，维护了电池的美观。
然而对电池外壳进行包膜需要工装夹持，步骤繁琐，耗时较长，影响生产效率；如果包覆时膜内气体无法完全排出会在膜上产生气泡，使电池两侧绝缘膜折叠时不易对齐进而导致绝缘膜表面出现褶皱，不仅影响电池外观，还会导致电池厚度超出规格，增加了后续制作模组包装时的难度；且由于绝缘保护膜的材质多为聚丙烯(PP)或者聚酯(PET)，易存在如下问题：一、材料自身强度不够，容易被刮破，造成电芯外壳裸露，存在短路风险；二、绝缘保护膜导热性能不够好，包覆上会影响电芯的热量挥发，降低电芯的散热效果；三、绝缘保护膜具有一定的可燃性，在电池发生热失控容易被点燃引发火灾，对电池整体的安全产生极大威胁。现有技术虽然有采用在电池铝壳表面设置氧化铝保护膜的方案，然而该技术仅适用于圆柱电芯的封口过程，用于替代密封圈，且其绝缘性能和耐腐蚀性能有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中电池外壳的绝缘性能和耐腐蚀性能有限的缺陷，进而提供一种阳极氧化液、电池外壳及其绝缘保护方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电池外壳，所述电池外壳包括外壳本体，以及设置在外壳本体表面的保护层，保护层材料为氧化铝和聚苯胺形成的复合材料。可以理解的是保护层可以在外壳本体的内表面或外表面，优选的，外壳本体的内外表面均具有保护层。
优选的，所述保护层厚度为15-25μm，例如15μm、17μm、18μm、20μm、22μm。
优选的，所述氧化铝占保护层材料总质量的75-90％；
所述外壳本体材料为金属铝。
所述电池外壳包括圆柱电池外壳、方形电池外壳，所述电池外壳为锂离子电池外壳。
本发明还提供一种阳极氧化液，以质量分数计，所述阳极氧化液包括以下组分：酸20-40wt％，成膜控制剂5-10wt％，苯胺3-10wt％，溶剂40-70wt％。
优选的，所述酸选自硫酸、草酸、铬酸中的一种或几种；
所述成膜控制剂选自甘油和/或硫酸铵；
所述溶剂为水。
所述电池外壳可由如下电池外壳的绝缘保护方法制备得到。
本发明还提供一种上述所述的阳极氧化液在电池外壳的绝缘保护中的应用。
本发明还提供一种电池外壳的绝缘保护方法，包括如下步骤：
将待处理电池外壳置于阳极氧化液中进行电解以在所述电池外壳表面形成保护层，即得绝缘保护后的电池外壳；
所述阳极氧化液为上述所述的阳极氧化液。
优选的，所述电解步骤包括将待处理电池外壳置于阳极氧化液中，电池外壳与电源阳极相连，电源阴极与阳极氧化液相连，两者之间形成回路进行电解。
优选的，还包括对待处理电池外壳进行抛光、脱脂、干燥的步骤；
优选的，在脱脂和干燥步骤之间还包括水洗步骤。
优选的，所述脱脂步骤包括将抛光后的电池外壳置于脱脂液中进行超声清洗的步骤；
优选的，所述脱脂液以质量分数计包括以下组分：除油剂5-8wt％，表面活性剂4-6wt％，缓蚀剂1-3wt％，光亮剂1-3wt％，溶剂80-90wt％；
优选的，所述除油剂为碳酸钠和/或硅酸钠；所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯和/或硬脂酸钠；缓蚀剂为三聚磷酸钠；所述光亮剂为苯甲酸钠；所述溶剂为水；优选的，所述脂肪酸甘油酯为单硬脂酸甘油酯。
优选的，所述电解电流为1.5-2A/dm2，电解时间为30-60min；
所述超声频率为30000-40000Hz，超声时间为50-80min；
所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为30-50min。
优选的，
所述待处理电池外壳包括圆柱电池外壳、方形电池外壳，待处理电池外壳为铝壳；
电解结束后还包括对电解后的电池外壳进行封孔的步骤；
优选的，所述封孔步骤包括将电解后的电池外壳置于水中进行静置，优选的，所述水的温度为80-100℃，水的pH值为6-8，静置时间为20-30min。
优选的，封孔步骤后还包括对封孔处理后的电池外壳进行绝缘检测的步骤，具体的，对封孔处理后的电池外壳的绝缘能力进行检测，检测在施加不同电压下漏电流的大小，判断是否达到作为电池壳体使用的要求。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池具有上述所述的电池外壳或上述所述绝缘保护方法获得的电池外壳。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的电池外壳，所述电池外壳包括外壳本体，以及设置在外壳本体表面的保护层，保护层材料为氧化铝和聚苯胺形成的复合材料。本发明通过在外壳本体表面设置氧化铝和聚苯胺形成的复合材料保护层可大大提高电池外壳的绝缘性能和耐腐蚀性能。
2、本发明提供的阳极氧化液，采用特定的阳极氧化液成分，将其应用到电池外壳绝缘保护方法中可以对电池外壳进行阳极氧化以及对苯胺单体进行电聚合处理，在壳体内外表面形成一层致密的氧化铝/聚苯胺复合材料保护层，可大大提高电池外壳的绝缘性能和耐腐蚀性能。
3、本发明提供的电池外壳的绝缘保护方法，采用电解方法利用电流对电池外壳进行阳极氧化以及对苯胺单体进行电聚合处理(苯胺在通电下，会在阳极氧化生成自由基，自由基偶联引发聚合，是一种自催化反应，无需添加引发剂)，在壳体内外表面形成一层致密的氧化铝/聚苯胺复合材料保护层，该保护层由于原位生成，与铝壳本体结合紧密不易脱落，相较于传统的PET膜而言，原位生成的氧化铝/聚苯胺复合保护层与壳体结合更为紧密，不会出现气泡、褶皱等外观不良；复合硬度较高，耐刮擦，且绝缘性较高，降低了电芯的短路风险；氧化铝膜不可燃，降低了电芯热失控时的风险；避免引入外在的绝缘膜，减少了电池的高度和宽度，使得电池在容量发挥上更有优势。
同时本发明提供的绝缘保护方法获得的电池外壳在增强电池壳体绝缘耐腐蚀性能的同时降低了电芯整体的宽度以及厚度，使得电芯的体积能量密度得到提升。此外，该工艺取消在电芯生产过程中外部包膜的工序，将绝缘保护工序集成到壳体的生产制造中，大大提高了电芯的生产效率，降低了不良率，同时提高了产线的空间利用率。同时本发明提供的电池外壳在内表面同样具有绝缘保护层，降低了电池内部短路的风险，同时内部的保护层可以有效缓解电解液对电池壳体的腐蚀。本发明提供的绝缘保护方法同时适用于方形、圆柱铝壳，操作简单，对于不同型号壳体处理的切换不需要额外的换型操作。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种方形电池铝外壳的绝缘保护方法，包括如下步骤：
1)机械抛光：将冲压形成的方形电池铝外壳使用抛光粉对其内外表面进行机械抛光以去除划痕，降低铝外壳表面粗糙度；
2)脱脂处理：将抛光后铝外壳放入装有脱脂液的超声清洗机中进行超声清洗以洗去机械抛光过程中沾染的油污，所述超声频率为40000Hz，超声时间为60min；
所述脱脂液以质量分数计由以下组分组成：碳酸钠4wt％，硅酸钠4wt％，单硬脂酸甘油酯5wt％，三聚磷酸钠1wt％，苯甲酸钠1wt％，水85wt％；
3)阳极氧化：将脱脂处理后的铝外壳利用清水冲洗去除脱脂液，然后放置在烘箱中进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为40min；干燥结束后将铝外壳放入阳极氧化液中进行电解，其中铝外壳整体与电源阳极相连，电源阴极与阳极氧化液相连，两者之间形成回路，电解电流为1.5A/dm2，电解时间为40min，电解结束后在铝外壳内外表面形成一层保护层，该保护层材料为氧化铝和聚苯胺形成的复合材料，氧化铝占保护层材料总质量的80％；该保护层的厚度为17μm；
以质量分数计，所述阳极氧化液由以下组分组成：硫酸15wt％，草酸10wt％，甘油5wt％，苯胺5wt％，水65wt％；
4)封孔处理：将电解后铝外壳放入去离子水中静置30min以对多孔的保护层表面进行封孔，去离子水的温度为100℃，pH值为6，静置结束后取出晾干，即得绝缘保护后的方形电池铝外壳。
实施例2
本实施例提供一种圆柱电池铝外壳的绝缘保护方法，包括如下步骤：
1)机械抛光：将冲压形成的圆柱电池铝外壳使用抛光粉对其内外表面进行机械抛光以去除划痕，降低铝外壳表面粗糙度；
2)脱脂处理：将抛光后铝外壳放入装有脱脂液的超声清洗机中进行超声清洗以洗去机械抛光过程中沾染的油污，所述超声频率为40000Hz，超声时间为50min；
所述脱脂液以质量分数计由以下组分组成：碳酸钠5wt％，硅酸钠3wt％，单硬脂酸甘油酯2wt％，硬脂酸钠3wt％，三聚磷酸钠1wt％，苯甲酸钠1wt％，水85wt％；
3)阳极氧化：将脱脂处理后的铝外壳利用清水冲洗去除脱脂液，然后放置在烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为50min；干燥结束后将铝外壳放入阳极氧化液中进行电解，其中铝外壳整体与电源阳极相连，电源阴极与阳极氧化液相连，两者之间形成回路，电解电流为2A/dm2，电解时间为50min，电解结束后在铝外壳内外表面形成一层保护层，该保护层材料为氧化铝和聚苯胺形成的复合材料，氧化铝占保护层材料总质量的85％；该保护层的厚度为20μm；
以质量分数计，所述阳极氧化液由以下组分组成：硫酸20wt％，草酸15wt％，甘油3wt％，硫酸铵3wt％，苯胺6wt％，水53wt％；
4)封孔处理：将电解后铝外壳放入去离子水中静置30min以对多孔的保护层表面进行封孔，去离子水的温度为100℃，pH值为6，静置结束后取出晾干，即得绝缘保护后的方形电池铝外壳。
实施例3
本实施例提供一种圆柱电池铝外壳的绝缘保护方法，包括如下步骤：
1)机械抛光：将冲压形成的圆柱电池铝外壳使用抛光粉对其内外表面进行机械抛光以去除划痕，降低铝外壳表面粗糙度；
2)脱脂处理：将抛光后铝外壳放入装有脱脂液的超声清洗机中进行超声清洗以洗去机械抛光过程中沾染的油污，所述超声频率为30000Hz，超声时间为80min；
所述脱脂液以质量分数计由以下组分组成：硅酸钠5wt％，硬脂酸钠4wt％，三聚磷酸钠3wt％，苯甲酸钠3wt％，水85wt％；
3)阳极氧化：将脱脂处理后的铝外壳利用清水冲洗去除脱脂液，然后放置在烘箱中进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为30min；干燥结束后将铝外壳放入阳极氧化液中进行电解，其中铝外壳整体与电源阳极相连，电源阴极与阳极氧化液相连，两者之间形成回路，电解电流为2A/dm2，电解时间为30min，电解结束后在铝外壳内外表面形成一层保护层，该保护层材料为氧化铝和聚苯胺形成的复合材料，氧化铝占保护层材料总质量的75％；该保护层的厚度为15μm；
以质量分数计，所述阳极氧化液由以下组分组成：硫酸40wt％，甘油5wt％，苯胺3wt％，水52wt％；
4)封孔处理：将电解后铝外壳放入去离子水中静置20min以对多孔的保护层表面进行封孔，去离子水的温度为80℃，pH值为8，静置结束后取出晾干，即得绝缘保护后的方形电池铝外壳。
对比例1(不加苯胺单体)
本对比例提供一种方形电池铝外壳的绝缘保护方法，包括如下步骤：
1)机械抛光：将冲压形成的方形电池铝外壳使用抛光粉对其内外表面进行机械抛光以去除划痕，降低铝外壳表面粗糙度；
2)脱脂处理：将抛光后铝外壳放入装有脱脂液的超声清洗机中进行超声清洗以洗去机械抛光过程中沾染的油污，所述超声频率为40000Hz，超声时间为60min；
所述脱脂液以质量分数计由以下组分组成：碳酸钠4wt％，硅酸钠4wt％，单硬脂酸甘油酯5wt％，三聚磷酸钠1wt％，苯甲酸钠1wt％，水85wt％；
3)阳极氧化：将脱脂处理后的铝外壳利用清水冲洗去除脱脂液，然后放置在烘箱中进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为40min；干燥结束后将铝外壳放入阳极氧化液中进行电解，其中铝外壳整体与电源阳极相连，电源阴极与阳极氧化液相连，两者之间形成回路，电解电流为1.5A/dm2，电解时间为40min，电解结束后在铝外壳内外表面形成一层保护层，该保护层材料为氧化铝；该保护层的厚度为17μm；
以质量分数计，所述阳极氧化液由以下组分组成：硫酸15wt％，草酸10wt％，甘油5wt％，水70wt％；
4)封孔处理：将电解后铝外壳放入去离子水中静置30min以对多孔的保护层表面进行封孔，去离子水的温度为100℃，pH值为6，静置结束后取出晾干，即得绝缘保护后的方形电池铝外壳。
测试例1
利用万用电表对上述实施例和对比例获得的绝缘保护后的电池铝外壳进行电阻检测，实施例和对比例的铝外壳检测位置相同，检测结果如表1所示。
表1铝外壳电阻
| 电阻(Ω) | |
| 实施例1 | 1.23*105 |
| 实施例2 | 1.98*105 |
| 实施例3 | 9.7*104 |
| 对比例1 | 2.03*104 |
由表1结果可知，相较单一的氧化铝膜层而言，本发明氧化铝/聚苯胺复合材料保护层电阻值更高，拥有更好的绝缘性能。
测试例2
对上述实施例和对比例获得的绝缘保护后的电池铝外壳进行中性盐雾测试，其中，采用质量分数5％的氯化钠盐水溶液(溶液pH值6.5)作为喷雾用的溶液，试验温度为35℃，湿度为96％，盐雾的沉降率为2ml/(h*cm2)，以此来检测铝外壳的耐腐蚀性能，测试结果表明：在168h后实施例1中的铝壳表面才出现轻微腐蚀产物；在180h后实施例2中的铝壳表面才出现轻微腐蚀产物；在140h后实施例3中的铝壳表面才出现轻微腐蚀产物；而在96h后对比例1的铝壳表面即出现点蚀，这说明本发明氧化铝和聚苯胺复合材料保护层具有更加优异的耐腐蚀能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，包括如下步骤：
将待处理电池外壳置于阳极氧化液中进行电解以在所述电池外壳表面形成保护层，即得绝缘保护后的电池外壳；
所述阳极氧化液,以质量分数计，所述阳极氧化液包括以下组分：酸20-40 wt%，成膜控制剂5-10 wt%，苯胺3-10wt%，水40-70 wt%；
所述电解电流为1.5-2 A/dm2，电解时间为30-60 min。
2.根据权利要求1所述的电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、草酸、铬酸中的一种或几种；
所述成膜控制剂选自甘油和/或硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，还包括对待处理电池外壳进行抛光、脱脂、干燥的步骤。
4.根据权利要求3所述的电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，
所述脱脂步骤包括将抛光后的电池外壳置于脱脂液中进行超声清洗的步骤。
5.根据权利要求4所述的电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，
所述脱脂液以质量分数计包括以下组分：除油剂5-8 wt%，表面活性剂4-6 wt%，缓蚀剂1-3wt%，光亮剂1-3wt%，溶剂80-90 wt%。
6.根据权利要求5所述的电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，
所述除油剂为碳酸钠和/或硅酸钠；所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯和/或硬脂酸钠；缓蚀剂为三聚磷酸钠；所述光亮剂为苯甲酸钠；所述溶剂为水。
7.根据权利要求4所述的电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，
所述超声频率为30000-40000Hz，超声时间为50-80 min；
所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为30-50 min。
8.根据权利要求1或3所述的电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，
所述待处理电池外壳包括圆柱电池外壳、方形电池外壳，待处理电池外壳为铝壳；
电解结束后还包括对电解后的电池外壳进行封孔的步骤。
9.根据权利要求8所述的电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，
封孔步骤包括将电解后的电池外壳置于水中进行静置。
10.根据权利要求9所述的电池外壳的绝缘保护方法，其特征在于，
所述水的温度为80-100℃，水的pH值为6-8，静置时间为20-30 min。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求1-10任一项所述绝缘保护方法获得的电池外壳。
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