CN113897708B - 聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂及其制备方法。所述油剂由季铵盐改性聚醚硅油100份、环氧改性聚二甲基硅氧烷20～60份、表面活性剂20～50份和有机溶剂10～30份组成，通过将各原料搅拌均匀混合后加水乳化转相得到粒径为150nm～500nm的稳定乳液。本发明通过引入季铵盐改性聚醚硅油，其含有的季铵基与环氧基团无反应活性，解决了碳纤维油剂在高温下交联反应导致的纤维间的热并丝及粘辊问题；此外，也提高了油剂的亲水性、对纤维表面的附着力以及抗静电性能。引入的大分子量环氧硅油提高了对纤维集束性、耐热性以及抗粘性能，解决了在碳纤维原丝油剂在烘干工序段粘辊问题，减少了纤维断丝的产生，明显改善碳纤维原丝质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂及其制备方法，属于高性能碳纤维制备技术领域。
背景技术
碳纤维油剂是碳纤维制造过程中不可缺少的关键助剂，其作用在于防止纤维单丝粘连、并丝，也可以减少纤维表面与辊筒的摩擦与磨损，从而减少了纤维表面产生缺陷，提高碳纤维质量。在聚丙烯腈碳纤维原丝生产过程中往往使用改性聚二甲基硅氧烷(俗称硅油)为主要成分的油剂，采用不同官能团改性硅油如氨基硅油、环氧硅油、聚醚硅油复配获得。例如中国专利CN101091010A采用氨基改性硅油、环氧改性硅油和聚醚硅油来制备碳纤维油剂，由于氨基与环氧基在高温下会发生交联反应，导致纤维在生产过程中产生粘辊现象，所以还需要引入高粘度液态微粒和感温性高分子来抑制高温下反应性硅油交联导致的热粘结作用。中国专利CN107503157A采用聚醚胺与小分子环氧硅油反应制备了嵌段硅油化合物，使用小分子量环氧硅油会带来油剂耐热性下降、毛丝变多、碳纤维强度降低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂及其制备方法。该油剂中引入季铵盐改性聚醚硅油以及大分子量环氧硅油，其含有的季铵基与环氧基团无反应活性，解决了碳纤维油剂在高温下交联反应导致的纤维间的热并丝及粘辊问题，显著提升碳纤维质量。
实现本发明目的的技术方案如下：
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
季铵盐改性聚醚硅油100份，环氧改性聚二甲基硅氧烷20～60份，表面活性剂20～50份，有机溶剂10～30份。
作为优选，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：季铵盐改性聚醚硅油100份，环氧改性聚二甲基硅氧烷25～50份，表面活性剂40～50份，有机溶剂10～20份。
本发明所述的季铵盐改性聚醚硅油为双端季铵盐改性聚醚硅油或单端季铵盐改性聚醚硅油，其中乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比为4～6:1，分子量为5000～20000。
作为优选，所述的季铵盐改性聚醚硅油中，乙氧基单元和丙氧基单元的摩尔比为5:1，分子量为8000～15000。
在本发明具体实施方式中，采用的季铵盐改性聚醚硅油中，乙氧基单元和丙氧基单元的摩尔比为5:1，分子量为10770～14000。
本发明所述的环氧改性聚二甲基硅氧烷为侧链改性环氧硅油或双端改性环氧硅油。所述的侧链环氧改性硅油中，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元的摩尔比为80～150：1，优选为100～120：1。所述的双端改性环氧硅油中，主链结构(C2H6SiO)单元与端环氧基(CH(O)CH2)单元的摩尔比为250～600：1，优选为300～500：1。所述的环氧改性聚二甲基硅氧烷的分子量为40000～100000，优选为50000～80000。
在本发明具体实施方式中，采用的环氧改性聚二甲基硅氧烷为侧链改性环氧硅油，C2H6SiO单元与CH(O)CH2单元摩尔比为100：1，分子量为47200～96140。
本发明所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
在本发明具体实施方式中，采用的表面活性剂为AEO-3和AEO-9的混合物。
本发明所述的有机溶剂选自异丙醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单丁醚或二丙二醇甲醚。
在本发明具体实施方式中，采用的有机溶剂为异丙醇。
本发明所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂通过以下步骤制备：
按配比将各原料搅拌均匀混合后，加水乳化转相，调节pH至4～6，得到粒径为150nm～500nm的稳定乳液。
优选地，所述的乳液的粒径为150nm～300nm。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明通过引入季铵盐改性聚醚硅油，提高了油剂的亲水性、对纤维表面的附着力以及抗静电性能，无需额外添加聚季铵盐等抗静电剂。引入合适的大分子量环氧硅油提高了对纤维集束性、耐热性以及抗粘性能，进一步解决了维原丝油剂在烘干工序段粘辊问题，减少了纤维断丝的产生。本发明能够提升油剂在预氧化、碳化过程中对纤维表面的保护作用，有效改善碳纤维原丝质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容和技术方案，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明思想情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为10770，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油25份，分子量约47200，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚40份，包括20份AEO-3和20份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇10份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在213nm的乳液，乳液稳定性等级为优。制得的油剂固含量为30％，油剂耐热性430℃，余重约为74％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.82％，原丝毛丝等级1级(划分1-5级，1级最优，5级最差)；碳纤维拉伸强度5143MPa，碳纤维毛丝等级1.5级(划分1-5级，1级最优，5级最差)，碳纤维灰分0.021％。
实施例2
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为10770，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油50份，分子量约47200，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚50份，包括25份AEO-3和25份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇10份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在230nm的乳液，乳液稳定性等级良。油剂耐热性430℃余重约为75％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.81％，原丝毛丝等级1级；碳纤维拉伸强度5334MPa，碳纤维毛丝等级1.5级，碳纤维灰分0.031％。与实施例1对比，可以发现提升环氧改性聚二甲基硅氧烷含量会导致乳液粒径增大，稳定性降低，纤维灰分升高；油剂的耐热性和集束性得到提高，纤维拉伸强度有一定提升。
实施例3
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为14000，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油25份，分子量约47200，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚40份，包括20份AEO-3和20份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇10份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在224nm的乳液，乳液稳定性等级优。油剂耐热性430℃余重约为74％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.85％，原丝毛丝等级1.5级；碳纤维拉伸强度5184MPa，碳纤维毛丝等级2级，碳纤维灰分0.025％。
实施例4
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为10770，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油25份，分子量约96140，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚40份，包括20份AEO-3和20份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇10份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在289nm的乳液，乳液稳定性等级良。油剂耐热性430℃余重约为77％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.76％，原丝毛丝等级1级；碳纤维拉伸强度5256MPa，碳纤维毛丝等级1.5级，碳纤维灰分0.029％。与实施例1对比，可以发现提升环氧改性聚二甲基硅氧烷的分子量也会导致乳液粒径增大，稳定下降低，纤维灰分升高；油剂的耐热性有明显的提升。
实施例5
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为10770，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油25份，分子量约96140，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚50份，包括25份AEO-3和25份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇20份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在262nm的乳液，乳液稳定性等级优。油剂耐热性430℃余重约为77％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.78％，原丝毛丝等级1.5级；碳纤维拉伸强度5387MPa，碳纤维毛丝等级2级，碳纤维灰分0.029％。与实施例4对比，可以发现提升表面活性剂和有机溶剂的含量会降低乳液粒径，提升乳液稳定性。
比较例1
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为10770，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油70份，分子量约47200，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚40份，包括20份AEO-3和20份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇10份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在624nm的乳液，乳液稳定性等级差。油剂耐热性430℃余重约为78％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.81％，原丝毛丝等级3级；碳纤维拉伸强度4865MPa，碳纤维毛丝等级4级，碳纤维灰分0.056％。与实施例1对比，可以发现环氧改性聚二甲基硅氧烷含量达到70份时，乳液粒径超过500nm，稳定很差，容易分层。最终导致纤维毛丝变差，灰分过高，纤维拉伸强度下降。
比较例2
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为10770，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油10份，分子量约47200，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚40份，包括20份AEO-3和20份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇10份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在180nm的乳液，乳液稳定性等级优。油剂耐热性430℃余重约为72％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.79％，原丝毛丝等级2.5级；碳纤维拉伸强度4923MPa，碳纤维毛丝等级3.5级，碳纤维灰分0.017％。与实施例1对比，可以发现降低环氧改性聚二甲基硅氧烷含量会导致乳液粒径减小，稳定性提高，纤维灰分下降；油剂的耐热性和集束性得到下降，毛丝增大，导致纤维拉伸强度出现降低。
比较例3
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为10770，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油25份，分子量约47200，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚60份，包括20份AEO-3和20份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇10份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在167nm的乳液，乳液稳定性等级优。油剂耐热性430℃余重约为71％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.83％，原丝毛丝等级3级；碳纤维拉伸强度4812MPa，碳纤维毛丝等级4级，碳纤维灰分0.017％。结果显示，表面活性剂含量过高会带来纤维各方面性能的下降，包括耐热性、集束性、纤维强度等。
比较例4
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为4000，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油25份，分子量约47200，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚40份，包括20份AEO-3和20份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇5份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在191nm的乳液，乳液稳定性等级优。油剂耐热性430℃余重约为72％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.75％，原丝毛丝等级3级；碳纤维拉伸强度4723MPa，碳纤维毛丝等级4级，碳纤维灰分0.016％。与实施例1对比，可以发现降低季铵盐改性聚醚硅油的分子量，可能烘干后粘度太低，容易流失，油剂对纤维表面的附着保护作用下降，毛丝增大，导致纤维拉伸强度出现降低。
比较例5
聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：
双端季铵盐改性聚醚硅油100份，分子量约为24330，其含有乙氧基(EO)单元和丙氧基(PO)单元的摩尔比约在5:1；
侧链改性环氧硅油25份，分子量约156800，主链结构(C2H6SiO)单元与侧链改性环氧基(CH(O)CH2)单元摩尔比约在100：1；
表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚50份，包括20份AEO-3和20份AEO-9；
和有机溶剂异丙醇10份。
上述组分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节pH至5，得到粒径分布在776nm的乳液，乳液稳定性等级差。油剂耐热性430℃余重约为81％，使用制备的油剂生产碳纤维原丝含油为0.63％，原丝毛丝等级4级；碳纤维拉伸强度4780MPa，碳纤维毛丝等级5级，碳纤维灰分0.089％。与上述实施例对比可以发现，当采用过高分子量的季铵盐改性聚醚硅油和环氧改性聚二甲基硅氧烷会带来乳液稳定性变差问题，粒径变大、容易分层；同时分子量过高可能带来纤维集束性过强，过程热量不能及时排出导致纤维的热并丝以及粘辊现象，纤维质量下降。
综上，本发明通过引入季铵盐改性聚醚硅油，其含有的季铵基与环氧基团无反应活性，解决了碳纤维油剂在高温下交联反应导致的纤维间的热并丝及粘辊问题；此外，也提高了油剂的亲水性、对纤维表面的附着力以及抗静电性能，无需额外添加聚季铵盐等抗静电剂。引入合适的大分子量环氧硅油提高了碳纤维集束性、耐热性以及抗粘性能，进一步解决了原丝油剂在烘干工序段粘辊问题，减少了纤维断丝的产生。本发明对于改善碳纤维原丝质量，提升油剂在预氧化、碳化过程中对纤维表面的保护作用具有重要意义。
Claims (12)
1.聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，按重量份数计，由以下成分组成：
季铵盐改性聚醚硅油100份，环氧改性聚二甲基硅氧烷20~60份，表面活性剂20~50份，有机溶剂10~30份；所述的季铵盐改性聚醚硅油为双端季铵盐改性聚醚硅油或单端季铵盐改性聚醚硅油，其中乙氧基单元和丙氧基单元的摩尔比为4~6:1，分子量为5000~20000，所述的环氧改性聚二甲基硅氧烷的分子量为40000~100000。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，按重量份数计，由以下成分组成：季铵盐改性聚醚硅油100份，环氧改性聚二甲基硅氧烷25~50份，表面活性剂40~50份，有机溶剂10~20份。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，所述的季铵盐改性聚醚硅油中，乙氧基单元和丙氧基单元的摩尔比为5:1，分子量为8000~15000。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，所述的季铵盐改性聚醚硅油中，乙氧基单元和丙氧基单元的摩尔比为5:1，分子量为10770~14000。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，所述的环氧改性聚二甲基硅氧烷为侧链改性环氧硅油或双端改性环氧硅油；所述的侧链改性环氧硅油中，C2H6SiO单元与CH(O)CH2单元的摩尔比为80~150：1；所述的双端改性环氧硅油中，C2H6SiO单元与CH(O)CH2单元的摩尔比为300~500：1；所述的环氧改性聚二甲基硅氧烷的分子量为50000~80000。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，所述的侧链改性环氧硅油中，C2H6SiO单元与CH(O)CH2单元的摩尔比为100~120：1；所述的双端改性环氧硅油中，C2H6SiO单元与CH(O)CH2单元的摩尔比为300~500：1。
7.根据权利要求5所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，所述的侧链改性环氧硅油中，C2H6SiO单元与CH(O)CH2单元的摩尔比为100：1，分子量为47200~96140。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，所述的表面活性剂为AEO-3和AEO-9的混合物。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂，其特征在于，所述的有机溶剂选自异丙醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单丁醚或二丙二醇甲醚。
11.根据权利要求1-10任一所述的聚丙烯腈碳纤维原丝用油剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
按配比将各原料搅拌均匀混合后，加水乳化转相，调节pH至4~6，得到粒径为150nm~500nm的稳定乳液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的乳液的粒径为150nm~300nm。
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