CN113881188B - 一种高温高压耐水解的苯并噁嗪树脂组合物及其制品和应用 - Google Patents
一种高温高压耐水解的苯并噁嗪树脂组合物及其制品和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高温高压耐水解的苯并噁嗪树脂组合物及其制品和应用。所述组合物包括苯并噁嗪树脂20～90份、活性稀释剂10～80份、催化剂0.1～15份。本发明苯并噁嗪树脂组合物具备良好的力学性能、耐热性、工艺性和抗高温高压水解能力，所述苯并噁嗪树脂组合物固化物在160℃、30MPa压力的蒸馏水环境下处理7天，处理前后玻璃化转变温度(Tg)保持率在95％以上，拉伸强度保持率在90％以上、杨氏模量保持率在90％以上。所述苯并噁嗪树脂组合物可应用于深井抽油杆。
Description
技术领域
本发明涉及苯并噁嗪树脂领域，具体地说，是涉及一种高温高压耐水解苯并噁嗪树脂组合物及其制品和应用。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种含有O、N六元杂环的热固性树脂，它是由酚、胺和甲醛类化合物通过曼尼希缩合反应制得。对其进行加热，并无需添加固化剂，就可得到交联结构的热固性材料。苯并噁嗪树脂固化物内部存在大量分子内氢键，因此它具备了低吸水率、低介电常数、零收缩率、高模量、高玻璃化转变温度等优点，被广泛应用于航天航空、轨道交通、建筑材料等领域。
因为碳纤维复合材料轻质高强、节能的特性，在油田领域，碳纤维复合材料抽油杆已开始逐步取代传统的金属抽油杆。而在深井开采过程中，井深的不断增加和井矿环境的不断恶化，腐蚀问题成为油田采油工艺亟待解决的问题。深井环境下原油中含水量较高，且处于高温高压的环境，复合材料中的树脂部分极易发生水解反应而出现开裂、渣化的现象，影响其使用。这对树脂材料的高温高压耐水解性能提出了更高的要求。现有大部分专利CN203050537U、CN109488219A、CN105886915A、CN104313479A等是通过抽油杆结构设计、表面处理等手段改善深井抽油杆的耐水解性能。而这些方法工艺操作复杂、可操作性较差，不利于抽油杆的拉挤成型连续生产。
发明内容
本发明所要解决的技术是现有技术中树脂不耐高温高压水解的问题，提供一种高温高压耐水解的苯并噁嗪树脂组合物及其制品和应用。
本发明从苯并噁嗪配方设计的角度出发，开发了低粘度拉挤成型用高温高压耐水解苯并噁嗪树脂组合物。所述苯并噁嗪树脂具备良好的力学性能、耐热性、工艺性和抗高温高压水解能力，可用于拉挤成型或缠绕成型，例如可应用于纤维复合材料深井抽油杆的制备。
本发明目的之一为提供一种高温高压耐水解的苯并噁嗪树脂组合物，包含共混的以下组分，以重量份计：
苯并噁嗪树脂 20～90份；优选为30～70份；
活性稀释剂 10～80份；优选为20～70份；
催化剂 0.1～15；优选为0.1～5份。
所述苯并噁嗪树脂为本领域中常用的苯并噁嗪树脂，优选为二苯甲烷二胺-苯酚型苯并噁嗪树脂(MDA-BOZ)、二苯甲烷二胺-对甲酚型苯并噁嗪树脂(MDA-pBOZ)、二苯醚二胺-苯酚型苯并噁嗪树脂(PH-BOZ)、双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂(BA-BOZ)、双酚F-苯胺型苯并噁嗪树脂(BF-BOZ)、双酚S-苯胺型苯并噁嗪树脂中(BS-BOZ)的至少一种。
以上所述苯并噁嗪树脂的结构式分别如下：
所述活性稀释剂为室温黏度小于1000cps的苯并噁嗪，优选为3-乙炔苯胺-苯酚型苯并噁嗪(PH-apa)、2-烯丙基苯酚-苯胺型苯并噁嗪(P-alp)、烯丙胺-苯酚型苯并噁嗪(P-ala)、苯胺-腰果酚型苯并噁嗪(C-BOZ)、己二胺-苯酚型苯并噁嗪(PH-hda)中的一种或几种。以上所述苯并噁嗪的结构式分别如下：
本发明中，在苯并噁嗪基体树脂中加入活性稀释剂可显著降低树脂组合物的整体黏度和熔融温度，使其能应用于拉挤成型工艺。
所述催化剂优为咪唑盐、己二酸、对甲基苯磺酸、三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼中的至少一种。
本发明所述苯并噁嗪树脂组合物在室温下黏度≤2Pa·s。
本发明的苯并噁嗪树脂组合物还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如消泡剂、内润滑剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之二为提供由包括所述苯并噁嗪树脂组合物固化得到的制品。
例如，本申请所述高温高压耐水解苯并噁嗪树脂组合物可以与纤维材料通过拉挤成型得到相关制品。
本发明的目的之三为提供所述制品的制备方法，将包含所述苯并噁嗪树脂、活性稀释剂和催化剂在内的组分混合后进行热固化。
优选地，所述制备方法包括将所述组分混合，在氮气保护下边搅拌边升温至50～70℃，使各组分完全互溶，混合均匀后装入模具中，然后热固化。
所述固化温度优选为80～220℃，所述固化时间优选为2～8h。
本发明制备方法，所述原料组分的混合、固化工艺可采用现有技术中常用的热固性树脂加工工艺。所用设备也均是现有技术中热固性树脂加工中常用的设备。
本发明目的之四为提供所述高温高压耐水解的苯并噁嗪树脂组合物在深井抽油杆中的应用。
本发明所述高温高压耐水解的苯并噁嗪树脂组合物，其优点在于：
(1)苯并噁嗪树脂具备良好的力学性能、耐热性、工艺性和抗高温高压水解能力。该树脂固化物在高温高压具备良好的耐水解性，在160℃、30MPa压力的蒸馏水环境下处理7天，性能不发生明显变化。
(2)树脂组合物对增强纤维的浸渍效果好，材料来源广泛，制备工艺简单，方便工业化生产，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明中具体实施方式中原料均为市售所得。
【实施例1】
(1)将50g MDA-BOZ、60g PH-apa、5g 2-乙基-4-甲基咪唑加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+220℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)在水解测试前测试树脂样条的拉伸性能和Tg。测试树脂样条拉伸强度和杨氏模量，参照GBT 2568-1995标准执行。Tg是由动态热机械分析(DMA)测定的储能模量拐点温度确定。将树脂样条放置在160℃、30MPa(氮气增压)的反应釜中，反应釜中加入蒸馏水直至完全淹没过树脂样条。反应7天后，降温泄压，取出树脂样条，擦去样条表面水分，再次测试树脂拉伸性能和Tg。
【实施例2】
(1)将50g PH-BOZ、50g PH-alp、5g 2-乙基-4-甲基咪唑加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+220℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例3】
(1)将50g BA-BOZ、60g P-ala、5g 2-乙基-4-甲基咪唑加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+220℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例4】
(1)将50g BF-BOZ、60g C-BOZ、5g对甲基苯磺酸加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+220℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例5】
(1)将50g PH-BOZ、60g PH-hda、5g己二酸加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+220℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例6】
(1)将50g MDA-BOZ、70g PH-apa、5g对甲基苯磺酸加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+220℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例7】
(1)将40g MDA-BOZ、80g PH-apa、1g 2-乙基-4-甲基咪唑加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+220℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)在水解测试前测试树脂样条的拉伸性能和Tg。测试树脂样条拉伸强度和杨氏模量，参照GBT 2568-1995标准执行。Tg是由动态热机械分析(DMA)测定的储能模量拐点温度确定。将树脂样条放置在160℃、30MPa(氮气增压)的反应釜中，反应釜中加入蒸馏水直至完全淹没过树脂样条。反应7天后，降温泄压，取出树脂样条，擦去样条表面水分，再次测试树脂拉伸性能和Tg。
【比较例1】
(1)将100g MDA-BOZ，5g 2-乙基-4-甲基咪唑加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【比较例2】
(1)将100g PH-BOZ，5g己二酸加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由BrookfieldCAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【比较例3】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、36g二乙基甲苯二胺和1g三氟化硼乙胺络合物加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+180℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【比较例4】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、142g甲基六氢邻苯二甲酸酐、1g三苯基溴化膦加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至70℃，使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+160℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
以上实施例和比较例测试结果如下表1所示。
表1树脂组合物固化后的性能
注：比较例4完全煮化，已收集不到完整样条。
从表1中可见，本发明所述苯并噁嗪树脂组合物的固化物在160℃、30MPa压力的蒸馏水环境下处理7天，处理前后玻璃化转变温度(Tg)保持率在95％以上，拉伸强度保持率在90％以上、杨氏模量保持率在90％以上。
Claims (7)
1.一种高温高压耐水解的苯并噁嗪树脂组合物，由共混的以下组分组成，以重量份计：
苯并噁嗪树脂30~70份；
活性稀释剂20~70份；
催化剂0.1~15份；
所述苯并噁嗪树脂选自双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚F-苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚S-苯胺型苯并噁嗪树脂中的至少一种；所述活性稀释剂选自苯胺-腰果酚型苯并噁嗪、己二胺-苯酚型苯并噁嗪中的至少一种；所述活性稀释剂为室温黏度小于1000cps的苯并噁嗪；所述催化剂选自咪唑盐、己二酸、对甲基苯磺酸、三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼中的至少一种；所述苯并噁嗪树脂组合物在室温下黏度≤2 Pa·s。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于由共混的以下组分组成，以重量份计：
苯并噁嗪树脂30~70份；
活性稀释剂20~70份；
催化剂0.1~5份。
3.一种由包括权利要求1~2之任一项所述的苯并噁嗪树脂组合物固化得到的制品。
4.一种根据权利要求3所述的制品的制备方法，其特征在于：
将包含苯并噁嗪树脂、活性稀释剂和催化剂在内的组分混合后进行热固化。
5.根据权利要求4所述的制品的制备方法，其特征在于：
将所述组分混合，在氮气保护下边搅拌边升温至50~70℃，然后热固化。
6.根据权利要求5所述的制品的制备方法，其特征在于：
固化温度为80~220℃，固化时间为2~8 h。
7.根据权利要求1~2之任一项所述的苯并噁嗪树脂组合物在深井抽油杆中的应用。
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| RTM成型用高性能苯并噁嗪树脂的分子设计、制备及性能研究;向海;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技Ⅰ辑》(第8期);2.1.4-2.1.5，2.2.2.2，3.2.5，4.2.1.3 * |
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