CN113877568A - 多孔耐高温催化剂及其制备方法 - Google Patents
多孔耐高温催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113877568A CN113877568A CN202111262466.5A CN202111262466A CN113877568A CN 113877568 A CN113877568 A CN 113877568A CN 202111262466 A CN202111262466 A CN 202111262466A CN 113877568 A CN113877568 A CN 113877568A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- temperature
- catalyst
- porous
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- NFYLSJDPENHSBT-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[La+3] NFYLSJDPENHSBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 73
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 13
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTDCCPMQHXRFFI-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)chromium lanthanum(3+) Chemical compound [La+3].[La+3].[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O DTDCCPMQHXRFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- MCXDERPCTMDAEX-UHFFFAOYSA-N calcium dioxido(dioxo)chromium lanthanum(3+) Chemical compound [La+3].[Cr](=O)(=O)([O-])[O-].[Ca+2] MCXDERPCTMDAEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- -1 lanthanum calcium chromate titanium Chemical compound 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten vanadium Chemical group [Ti][W][V] WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明技术方案公开了一种多孔耐高温催化剂及其制备方法，其中所述多孔耐高温催化剂以铬酸镧钙钛矿为载体，并掺杂有过渡金属元素，且所述过渡金属元素的质量为所述多孔耐高温催化剂总质量的2～18％，所述过渡金属元素包括钙、镁和铜中的至少一种。本发明技术方案的多孔耐高温催化剂具有较好的稳定性和更多的孔道，在高温环境下不会失活。
Description
技术领域
本发明属于大气环境治理领域，具体涉及一种多孔耐高温催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种大气污染物，以NO和NO2为主。空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但是城市大气中的氮氧化物大多来自于化石燃料燃烧、汽车船舶移动源、工业锅炉等。
对于氮氧化物的处理，选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术被认为是去除NOx的最有效技术，其核心技术就是催化剂，目前常用的SCR催化剂为钒钨钛催化剂，这种催化剂具有较好的催化效果，但是其工作温度范围限制较大，在450℃以上易失活；另外其中的钒具有较大的生物毒性，存在一定的危险性。
发明内容
本发明技术方案要解决的技术问题是提供一种多孔耐高温催化剂及其制备方法，且所述多孔耐高温催化剂具有较好的稳定性和更多的孔道，在高温环境下不会失活。
为解决上述技术问题，本发明技术方案一方面提供一种多孔耐高温催化剂的制备方法，包括：将氢氧化铬溶于氢氧化钠溶液中，并加入氧化镧粉末，获得固液混合液；采用酸液调节所述固液混合液的pH值至12～14，并加热至90～97℃，搅拌10～15小时，制成第一溶液；将无水乙二胺和硫代硫酸钠溶于水中并加热至70～95℃，边搅拌边加入苯酚和苯甲酸，待溶解后停止搅拌，在70～95℃下静置至少12小时，制成多孔结构模板剂；将所述多孔结构模板剂逐滴加入所述第一溶液中，并保持所述第一溶液的温度为70～95℃，使所述第一溶液的pH值降低至6～8，制成第二溶液；在180～220℃下加热所述第二溶液4～8小时，采用碱液调节所述第二溶液的pH值至9～10，制成第三溶液；向所述第三溶液中加入氢氧化钙，搅拌均匀后过滤水洗并烘干，制成催化剂胚体；在所述催化剂胚体上滴加质量分数为8～10％的乙二胺水溶液润湿，并在1100～1300℃下无氧煅烧12～16小时，之后将温度降低至650～700℃，在空气氛围下煅烧12～16小时，获得多孔耐高温催化剂。
可选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.2～1.7mol/L，所述氢氧化铬和所述氧化镧的摩尔质量比为1:(1～1.05)。
可选的，所述酸液包括柠檬酸溶液或酒石酸溶液。
可选的，制成多孔结构模板剂的方法包括：取3～4mL无水乙二胺和2.7～3.5g硫代硫酸钠配置成100mL水溶液，之后将水溶液加热至70～95℃，边搅拌边加入2～5mL苯酚和5.5～8.7g苯甲酸，待全部溶解后停止搅拌，在70～95℃条件下静置12小时以上。
可选的，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
可选的，所述氢氧化钙中的钙元素与所述氧化镧粉末中的镧元素的摩尔比为1:(1～4)。
本发明另一方面还提供一种多孔耐高温催化剂，以铬酸镧钙钛矿为载体，并掺杂有过渡金属元素，且所述过渡金属元素的质量为所述多孔耐高温催化剂总质量的2～18％，所述过渡金属元素包括钙、镁和铜中的至少一种。
可选的，所述多孔耐高温催化剂的平均孔径为1.478～1.766nm，比表面积为0.540～0.728m2/g。
可选的，所述多孔耐高温催化剂的粒径为120～300nm。
与现有技术相比，本发明技术方案具有如下有益效果：
相比现有的SCR催化剂的合成方法，本发明技术方案的制备方法过程简单、反应条件温和且合成转化率更高。
相比现有的SCR催化剂，本发明技术方案的多孔耐高温催化剂的稳定性更好，在600℃高温煅烧后还能保证极高的催化效率。
相比现有的SCR催化剂，本发明技术方案的多孔耐高温催化剂具备更多的微孔介孔结构，比表面积更大，具有更好的催化效果。
相比现有的SCR催化剂，本发明技术方案的多孔耐高温催化剂的合成成本更低，催化剂稳定性好，可以在更多工况下适用。
附图说明
图1为实施例1的多孔耐高温SCR催化剂的XRD图；
图2为实施例1的多孔耐高温SCR催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图；
图3为实施例1的多孔耐高温SCR催化剂对NO2的催化效果图；
图4为实施例1的多孔耐高温SCR催化剂在600℃高温环境下煅烧30小时后，在280℃时对NO2的催化效果图。
具体实施方式
为了使本领域技术领域人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合下面结合实施例对本发明作进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明实施例提供一种多孔耐高温催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1:将氢氧化铬溶于氢氧化钠溶液中，并加入氧化镧粉末，获得固液混合液；
步骤S2:采用酸液调节所述固液混合液的pH值至12～14，并加热至90～97℃，搅拌10～15小时，制成第一溶液；
步骤S3:将无水乙二胺和硫代硫酸钠溶于水中并加热至70～95℃，边搅拌边加入苯酚和苯甲酸，待溶解后停止搅拌，在70～95℃下静置至少12小时，制成多孔结构模板剂；
步骤S4:将所述多孔结构模板剂逐滴加入所述第一溶液中，并保持所述第一溶液的温度为70～95℃，使所述第一溶液的pH值降低至6～8，制成第二溶液；
步骤S5:在180～220℃下加热所述第二溶液4～8小时，采用碱液调节所述第二溶液的pH值至9～10，制成第三溶液；
步骤S6:向所述第三溶液中加入氢氧化钙，搅拌均匀后过滤水洗并烘干，制成催化剂胚体；
步骤S7:在所述催化剂胚体上滴加质量分数为8～10％的乙二胺水溶液润湿，并在1100～1300℃下无氧煅烧12～16小时，之后将温度降低至650～700℃，在空气氛围下煅烧12～16小时，获得多孔耐高温催化剂。
在其他实施例中，上述的步骤S1～步骤S3之间的顺序可以相互调换。
在一些实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度可以为1.2～1.7mol/L，所述氢氧化铬和所述氧化镧的摩尔质量比为1:(1-1.05)。在其他实施例中，也可根据催化剂组分中镧元素和铬元素的质量比，称取相应质量的氧化镧和氢氧化铬。
在一些实施例中，调节所述固液混合液pH的酸液可以包括柠檬酸溶液或酒石酸溶液。所述柠檬酸溶液的浓度可以为0.1～2mol/L。
在一些实施例中，制成多孔结构模板剂的方法可以包括：取3～4mL无水乙二胺和2.7～3.5g硫代硫酸钠配置成100mL水溶液，之后将水溶液加热至70～95℃，边搅拌边加入2～5mL苯酚和5.5～8.7g苯甲酸，待全部溶解后停止搅拌，在70～95℃条件下静置12小时以上。
在一些实施例中，调节所述第二溶液的pH值时，采用的碱液可以包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，其中所述氢氧化钠溶液的浓度可以是0.1～3mol/L。
在一些实施例中，按照所述氢氧化钙中的钙元素与所述氧化镧粉末中的镧元素的摩尔比为1:(1～4)，向所述第三溶液中加入氢氧化钙。加入氢氧化钙之后，搅拌均匀后过滤水洗，并在110～200℃下烘干。
在一些实施例中，取适量的催化剂胚体粉末压片成型，后向每个样品片上滴加质量分数为8～10％的乙二胺水溶液，使样品片湿润，然后将湿润的样品片置于气氛炉中，在1100～1300℃的高温下无氧煅烧12小时；之后将温度降低至650～700℃，在空气氛围下煅烧12小时；煅烧结束后研磨并水洗，干燥后得到铬酸镧钙钛矿负载过渡金属的多孔耐高温催化剂。
本发明实施例的步骤S1和步骤S2可以使反应分子分布的更加均匀，进而增加反应合成率。进行步骤S7时，使用模板剂可以使孔道分布更均匀，进而使材料合成时具有较好的孔结构。步骤S7进行二次高温煅烧，可以增加的材料稳定性，确保高温下保持高比表面积和均匀的孔道分布。
本发明实施例还提供一种多孔耐高温催化剂，所述多孔耐高温催化剂可以由上述制备方法制备而成。所述多孔耐高温催化剂以铬酸镧钙钛矿为载体，并掺杂有过渡金属元素，且所述过渡金属元素的质量为所述多孔耐高温催化剂总质量的2～18％，所述过渡金属元素包括钙、镁和铜中的至少一种。
在一些实施例中，所述多孔耐高温催化剂的平均孔径为1.478～1.766nm，比表面积为0.540～0.728m2/g。在一些实施例中，所述多孔耐高温催化剂为颗粒状，且粒径为120～300nm。
以下通过一些具体实例对本发明实施例的多孔耐高温催化剂及其制备方法作进一步说明。
实施例1
(1)取5.22g氧化镧和2.06g氢氧化铬；将氢氧化铬溶于100ml浓度为1.2mol/L氢氧化钠溶液中，再加入氧化镧粉末，制成固液混合液，之后使用柠檬酸溶液将pH值调至14，水浴加热至90℃，加热并搅拌15小时，制成溶液A。
(2)取4mL无水乙二胺和3.5g硫代硫酸钠配置成100mL水溶液；之后将溶液加热至95℃，搅拌加入5mL苯酚液体和8.7g苯甲酸，待全部溶解后停止搅拌，在95℃条件下静置12小时，作为多孔结构模板剂。
(3)将多孔结构模板剂逐滴加入溶液A中，用多孔结构模板剂将A溶液pH值调至8，并搅拌制成溶液B。将溶液B放到反应釜中，使用马弗炉180℃加热8小时；加热结束后，冷却至室温，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至10，向溶液内加入0.15g氢氧化钙粉末，搅拌均匀后过滤水洗，在110℃下烘干，制成催化剂胚体。
(4)将催化剂胚体粉末压片成型，后向每个样品片上滴加质量分数为10％的乙二胺水溶液，使样品片湿润，然后将湿润的样品片置于气氛炉中，在1300℃高温下无氧煅烧12小时；之后将温度降低至700℃，在空气氛围下煅烧12小时；煅烧结束后研磨并水洗，干燥后得到铬酸镧钙钛矿负载过渡金属的多孔耐高温SCR催化剂。
实施例2
(1)取6.85g氧化镧和3.09g氢氧化铬；将氢氧化铬溶于100mL浓度为1.4mol/L氢氧化钠溶液中，再加入氧化镧粉末，制成固液混合液，之后使用柠檬酸溶液将pH值调至14，水浴加热至85℃，加热并搅拌15小时，制成溶液A。
(2)取4mL无水乙二胺和3.5g硫代硫酸钠配置成100mL水溶液；之后将溶液加热至95℃，搅拌加入5mL苯酚液体和8.7g苯甲酸，待全部溶解后停止搅拌，在95℃条件下静置12小时，作为多孔结构模板剂。
(3)将多孔结构模板剂逐滴加入溶液A中，用多孔结构模板剂将A溶液pH值调至7，并搅拌制成溶液B。将溶液B放到反应釜中，使用马弗炉180℃加热6小时；加热结束后，冷却至室温，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至10，向溶液内加入0.22g氢氧化钙粉末，搅拌均匀后过滤水洗，在110℃下烘干，制成催化剂胚体。
(4)将催化剂胚体粉末压片成型，后向每个样品片上滴加质量分数为10％的乙二胺水溶液，使样品片湿润，然后将湿润的样品片置于气氛炉中，在1300℃高温下无氧煅烧12小时；之后将温度降低至700℃，在空气氛围下煅烧12小时；煅烧结束后研磨并水洗，干燥后得到铬酸镧钙钛矿负载过渡金属的多孔耐高温的催化剂。
图1为实施例1的多孔耐高温SCR催化剂的XRD图，由图中可以看出，该种催化剂主要成分为钙掺杂的铬酸镧和铬酸镧，其中含有极少量的三氧化二铬，其主要成分为钙钛矿结构。
图2为实施例1的多孔耐高温SCR催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图，根据国际理论与应用化学会(IUPAC)的分类标准属于Langmuir IV型，另外在高压区吸附脱附曲线斜率突然上升，表明其存在明显的H1型滞后环，说明这种催化剂为介孔材料，且孔径分布不均匀，存在多级孔结构，这种催化剂材料是由刚性离子集合聚集或呈球状粒子均匀分布。
图3为实施例1的多孔耐高温SCR催化剂对NO2的催化效果图，其中C(％)为NO2的转化率，NO2的起始浓度为1000ppm，空速为GHSV＝10600h-1。由图可以看出，在该工况下，230℃时NO2的转化率接近50％，280℃时NO2的转化率接近100％，对于NO2具有较高的催化活性。
图4为实施例1的多孔耐高温SCR催化剂在600℃高温环境下煅烧30小时后，在280℃时对NO2的催化效果图，其中NO2的起始浓度为1000ppm，空速GHSV＝10600h-1。由图可以看出，经过600℃煅烧后的催化剂，在280℃的条件下对NO2均在95％以上，接近于100％，说明在600℃下不会失活，具有较好的催化效果。
本发明虽然已以较佳实施方式公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种多孔耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将氢氧化铬溶于氢氧化钠溶液中，并加入氧化镧粉末，获得固液混合液；
采用酸液调节所述固液混合液的pH值至12～14，并加热至90～97℃，搅拌10～15小时，制成第一溶液；
将无水乙二胺和硫代硫酸钠溶于水中并加热至70～95℃，边搅拌边加入苯酚和苯甲酸，待溶解后停止搅拌，在70～95℃下静置至少12小时，制成多孔结构模板剂；
将所述多孔结构模板剂逐滴加入所述第一溶液中，并保持所述第一溶液的温度为70～95℃，使所述第一溶液的pH值降低至6～8，制成第二溶液；
在180～220℃下加热所述第二溶液4～8小时，采用碱液调节所述第二溶液的pH值至9～10，制成第三溶液；
向所述第三溶液中加入氢氧化钙，搅拌均匀后过滤水洗并烘干，制成催化剂胚体；
在所述催化剂胚体上滴加质量分数为8～10％的乙二胺水溶液润湿，并在1100～1300℃下无氧煅烧12～16小时，之后将温度降低至650～700℃，在空气氛围下煅烧12～16小时，获得多孔耐高温催化剂。
2.如权利要求1所述的多孔耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.2～1.7mol/L，所述氢氧化铬和所述氧化镧的摩尔质量比为1:(1～1.05)。
3.如权利要求1所述的多孔耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸液包括柠檬酸溶液或酒石酸溶液。
4.如权利要求1所述的多孔耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，制成多孔结构模板剂的方法包括：取3～4mL无水乙二胺和2.7～3.5g硫代硫酸钠配置成100mL水溶液，之后将水溶液加热至70～95℃，边搅拌边加入2～5mL苯酚和5.5～8.7g苯甲酸，待全部溶解后停止搅拌，在70～95℃条件下静置12小时以上。
5.如权利要求1所述的多孔耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
6.如权利要求1所述的多孔耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙中的钙元素与所述氧化镧粉末中的镧元素的摩尔比为1:(1～4)。
7.一种多孔耐高温催化剂，其特征在于，以铬酸镧钙钛矿为载体，并掺杂有过渡金属元素，且所述过渡金属元素的质量为所述多孔耐高温催化剂总质量的2～18％，所述过渡金属元素包括钙、镁和铜中的至少一种。
8.如权利要求7所述的多孔耐高温催化剂，其特征在于，所述多孔耐高温催化剂的平均孔径为1.478～1.766nm，比表面积为0.540～0.728m2/g。
9.如权利要求7所述的多孔耐高温催化剂，其特征在于，所述多孔耐高温催化剂的粒径为120～300nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111262466.5A CN113877568B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 多孔耐高温催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111262466.5A CN113877568B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 多孔耐高温催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113877568A true CN113877568A (zh) | 2022-01-04 |
| CN113877568B CN113877568B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=79013898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111262466.5A Active CN113877568B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 多孔耐高温催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113877568B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115779900A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-03-14 | 中船动力(集团)有限公司 | 用于船舶天然气发动机机尾气ch4净化的氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04135639A (ja) * | 1990-09-27 | 1992-05-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 酸化触媒 |
| JPH04248272A (ja) * | 1991-01-09 | 1992-09-03 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 縦縞円筒型固体電解質燃料電池のインターコネクタの製造方法 |
| JPH07307159A (ja) * | 1993-10-22 | 1995-11-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 固体電解質型燃料電池と製造方法 |
| JP2006346598A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Nissan Motor Co Ltd | 水蒸気改質触媒 |
| CN102300829A (zh) * | 2009-01-30 | 2011-12-28 | 三菱综合材料株式会社 | 热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法 |
| CN103861581A (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-18 | 上海郎特电力环保科技有限公司 | 钙钛矿型物质La1-xSrxCrO3、火电厂脱硝复合催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-10-28 CN CN202111262466.5A patent/CN113877568B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04135639A (ja) * | 1990-09-27 | 1992-05-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 酸化触媒 |
| JPH04248272A (ja) * | 1991-01-09 | 1992-09-03 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 縦縞円筒型固体電解質燃料電池のインターコネクタの製造方法 |
| JPH07307159A (ja) * | 1993-10-22 | 1995-11-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 固体電解質型燃料電池と製造方法 |
| JP2006346598A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Nissan Motor Co Ltd | 水蒸気改質触媒 |
| CN102300829A (zh) * | 2009-01-30 | 2011-12-28 | 三菱综合材料株式会社 | 热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法 |
| CN103861581A (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-18 | 上海郎特电力环保科技有限公司 | 钙钛矿型物质La1-xSrxCrO3、火电厂脱硝复合催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 蔡政坤;孙红亮;陈志元;蒋闽晋;郭茜茜;: "铬酸镧材料的制备、性能及应用研究", 硅酸盐通报, no. 06, pages 1892 - 1901 * |
| 郭谨玮;蔡静文;陈亚中;王琪;崔鹏;: "硬模板法制备中孔LaMnO_(3+δ)钙钛矿及其甲烷燃烧催化性能", 无机盐工业, no. 03, pages 69 - 73 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115779900A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-03-14 | 中船动力(集团)有限公司 | 用于船舶天然气发动机机尾气ch4净化的氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113877568B (zh) | 2024-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108722477B (zh) | 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105642299A (zh) | 一种镍掺杂的铁酸镧/粘土纳米结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105727936A (zh) | 一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN105107514A (zh) | 一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN105797714B (zh) | 一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| WO2017181570A1 (zh) | 兼具抗碱(土)金属和抗硫抗水功能的脱硝催化剂及其制法和应用 | |
| CN103861597A (zh) | 一种负载型尖晶石类化合物及其制备和应用 | |
| CN105879879A (zh) | 一种高抗硫超低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108926911A (zh) | 一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法 | |
| CN101869833B (zh) | 一种用于锅炉中温烟气的scr脱硝的催化剂及制备方法 | |
| CN108097239B (zh) | 一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂及其制备方法 | |
| CN111185191B (zh) | 微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN113877568B (zh) | 多孔耐高温催化剂及其制备方法 | |
| CN108855053B (zh) | 一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108579756B (zh) | 一种海带状Mn-Fe双金属氧化物负载CeO2催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109745995B (zh) | 宽温度窗口scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106622273A (zh) | 脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN102179252B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN107469811A (zh) | 一种宽温度窗口脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104707624B (zh) | 一种Ni‑Fe‑Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2‑SCR脱硝方法中的应用 | |
| CN110697768A (zh) | 一种介孔TiO2材料和催化剂及其制备方法以及一种脱硝方法 | |
| CN115245820A (zh) | 一种尖晶石催化剂、其制备方法与应用 | |
| CN113941338B (zh) | 脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂及其制备方法和烟气脱硝除尘的方法 | |
| CN114471532A (zh) | 一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的制备方法和应用 | |
| CN103406127A (zh) | 无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |