CN103406127A

CN103406127A - 无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103406127A
Application number: CN2013103798470A
Authority: CN
Inventors: 姜海英; 马少丹; 梅天放; 张雷; 左方圆
Original assignee: BEIJING ZHONGAN SIHAI ENERGY Ltd
Current assignee: BEIJING ZHONGAN SIHAI ENERGY Ltd
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明提供了无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备方法，该催化剂以堇青石蜂窝体、多孔性粒状载体、沸石分子筛粒状载体、沸石分子筛蜂窝体等为基体，以氧化锰为主催化剂，以稀土氧化物为负载，以氧化钛为辅助催化剂。该涂覆材料在120℃～250℃具有较好的低温催化效能、使用寿命长的优点。

Description

无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体而言，涉及一种无毒具有低温脱硝催化效能的催化剂及其制备方法。

技术背景

氮氧化物（NO_x）是形成雾霾、酸雨、光化学烟雾的主要原因。我国NO_x排放量超过2400万吨/年，成为世界第一大NO_x排放国。烟气脱硝是国家“十二五”大气污染治理的重点。火电行业作为最大NO_x固定排放源，2014年开始，脱硝为强制约束性指标，并执行的是世界最严格的排放标准。

脱硝的技术核心为催化剂。目前，市场商用催化剂均为V₂O₅(WO₃)/TiO₂体系。催化温度在320℃～450℃。

根据GB13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》，自2014年7月1日起，现有火力发电锅炉执行规定如下：烟尘限值30mg/m³，二氧化硫限值100 mg/m³，氮氧化物（以NO₂计），100 mg/m³（200 mg/m³），烟气黑度（林格曼黑度，级），1级。自2015年1月1日起，现有火电发电锅炉执行规定如下：汞及其化合物0.03 mg/m³。

根据资料显示：循环流化床（CFB）锅炉，适应燃煤煤种宽，炉内喷钙脱硫高达90%以上，炉内燃烧温度低，在850～950℃，产生NO_x量低，150～350mg/m³；锅炉排烟温度在155～160℃，燃烧负荷在30%～110%，烟气含尘量达到15g/Nm³。

针对循环流化床锅炉烟气含尘量高，排烟温度低的特点，如果使用中温SCR催化剂需要抗高粉尘，并需要大量的烟气再热能耗，并且由于循环流化床锅炉预留空间小，如预热需要昂贵的改造费用。

针对以上的情况，研制一种低温，使其催化温度在120℃～250℃的催化范围催化，保证低温SCR催化剂可以在能耗比较低的情况下把催化剂布置除尘、脱硫之后，达到85%以上的脱硝效果，满足国标的要求。

发明内容

本发明涉及一种具有低温脱硝催化效能的在堇青石或沸石分子筛蜂窝或颗粒等上涂覆稀土复合氧化物。

本发明的目的在于提供一种具有低温脱硝催化效能的稀土复合氧化物的涂覆材料。

本发明的另一个目的在于提供该脱硝催化剂的制备方法。

本发明是以堇青石或沸石分子筛的蜂窝体或颗粒作为基体，其上涂覆双涂层催化活性成分，其特征在于以氧化钛为辅助催化剂及以稀土复合氧化物担载的MnO_x为主催化活性成分。

在本发明中：涂覆材料中主催化载体及其活性成分的摩尔比为：Ce：Zr：Co：Mn=0.3～0.6：0.3～0.6：0.1：0.2～0.5。

本发明中既可以涂覆堇青石蜂窝或颗粒载体，又可以涂覆沸石分子筛蜂窝或颗粒载体。以TiO₂作为辅助催化剂可以提高催化剂的催化性能，用酸处理后，催化性能可以进一步提高催化剂的催化性能。

具体实施方式：

实施案例1

称取31.11g的硝酸铈、26.87g的硝酸锆、5.93g的硝酸钴，加水，80℃溶解，加氨水使之充分沉淀，3h后离心，干燥12h，得到催化剂载体，将该载体浸渍于36.88g 50%硝酸锰溶液中，浸渍24h。

将堇青石蜂窝及颗粒浸渍于上述制备的催化剂混合液中，采取连续多次浸渍，以便活性组分尽可能多的负载于堇青石蜂窝表面，采用吹扫和恒温烘干的手段连续负载3次，负载率大于5%，然后在120℃烘干6h，并于400℃煅烧6h。

该催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为120℃～250℃，氧浓度为6%，NH₃/NO=1.0情况下，空速为4500h^-1的情况下，NO的脱除率80%以上。

实施案例2

称取31.11g的硝酸铈、26.87g的硝酸锆、5.93g的硝酸钴，加水，80℃溶解，加氨水使PH=10，充分沉淀，3h后离心，干燥12h，得到催化剂载体，将该载体浸渍于36.88g 50%硝酸锰溶液中，浸渍24h。

将堇青石蜂窝或颗粒用5%的稀硫酸溶液浸泡处理，100℃烘干后浸渍于TiO₂溶胶凝胶中，烘干2h，500℃煅烧3h，将所得的堇青石基体置于真空干燥器中，抽真空将上述制备的稀土氧化物混合溶液浸渍堇青石基体，采取连续多次浸渍以便活性组分尽可能多的负载于基体表面，采取吹扫和恒温烘干的手段连续三次负载，负载率大于5%，然后在120℃干燥6h，并于400℃煅烧6h。

该催化剂在NO体积浓度为600ppm，温度为120℃～250℃，氧浓度为6%，NH₃/NO=1.0情况下，空速为4500h^-1的情况下，NO的脱除率为92%以上。

实施案例3

将沸石分子筛蜂窝或颗粒用5%的稀硫酸溶液浸泡处理，100℃烘干后浸渍于TiO₂溶胶中，烘干2h，500℃煅烧3h，将所得的堇青石基体浸渍于上述制备的稀土氧化物混合溶液中，采取连续多次浸渍以便活性组分尽可能多的负载于基体表面，采取吹扫和恒温烘干的手段连续三次负载，负载率大约5%，然后在120℃干燥6h，并于400℃煅烧6h。

该催化剂在NO体积浓度为600ppm，温度为120℃～250℃，氧浓度为6%，NH₃/NO=1.0情况下，空速为9000h^-1的情况下，NO的脱除率为97%以上。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种脱硝催化剂，该催化剂是以堇青石蜂窝体、多孔性粒状体、沸石分子筛粒状体和/或沸石分子筛蜂窝体为基体，以氧化锰为主催化剂，以稀土氧化物和过渡金属氧化物为主催化剂负载，任选地，包括氧化钛作为辅助催化剂。

2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在主催化剂负载为稀土Ce、和过渡金属Zr、Co以及氧化锰形成的复合氧化物，复合氧化物中各元素的摩尔比为Ce：Zr：Co：Mn=0.3～0.6：0.3～0.6：0.1：0.2～0.5，优选的，复合氧化物与基体的质量比为1:10～1:100；辅助催化剂氧化钛的量为基体重量的0～5％。

3.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其特征在于辅助催化剂氧化钛涂覆在基体上；复合氧化物涂覆在氧化钛涂层上。

4.按照权利要求3所述的脱硝催化剂，其中复合氧化物通过溶胶—凝胶法或者沉淀法涂覆在氧化钛涂层上。

5.按照权利要求3所述的脱硝催化剂，其中辅助催化剂氧化钛通过真空压力法或者浸渍法涂覆在基体上。

6.按照权利要求3所述的脱硝催化剂，复合氧化物是通过Ce、Zr、Co的可溶性盐按比例溶解后调解pH沉淀作为载体，用硝酸锰溶液浸渍后得到。

7.权利要求1-2所述的脱硝催化剂制备方法，包括如下步骤：

1）称取硝酸铈、硝酸锆、硝酸钴，加水，加热溶解，加氨水使之充分沉淀，2～4h后离心，干燥，得到催化剂负载，将该载体浸渍于硝酸锰溶液中，浸渍20-30h；

2）将基体浸渍于步骤1）所制备的混合液中，使活性组分基体表面，采用吹扫和恒温烘干的手段连续负载2～4次，然后在100～140℃烘干4h以上，并于350～450℃煅烧4h以上；

任选地，包括对基体进行预处理，所述的预处理包括将基体用3～8％的稀硫酸溶液浸泡处理，于90～110℃烘干后浸渍于TiO₂溶胶凝胶中，烘干，450～550℃煅烧2～4h。

8.一种催化脱硝的方法，其特征在于以权利要求1～7任意一项所述的脱硝催化剂为脱硝催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的脱硝是在温度为120～250℃的温度下进行，优选在140～220℃的条件下进行。