CN113874426A

CN113874426A - 水溶性薄膜及包装体

Info

Publication number: CN113874426A
Application number: CN202080030962.5A
Authority: CN
Inventors: 冈本稔; 清水沙也加; 风藤修
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2020-04-22
Publication date: 2021-12-31
Also published as: EP3960798A4; EP3960798A1; JP7398441B2; JPWO2020218321A1; US20220041824A1; WO2020218321A1

Abstract

本发明提供一种在制造水溶性薄膜时从支承体的剥离性、透明性及密封性优异的水溶性薄膜及使用其的药剂的包装体。还提供一种这些特性优异的水溶性薄膜的制造方法。一种水溶性薄膜，其含有聚乙烯醇树脂，所述水溶性薄膜中，通过X射线光电子能谱法分析了所述水溶性薄膜的第1表面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F1S)为1mol％以上且25mol％以下，且通过X射线光电子能谱法分析了距第1表面0.1μm深度的面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F1B)为0.5mol％以下。

Description

水溶性薄膜及包装体

技术领域

本发明涉及一种适合用于各种药剂的包装等的含有聚乙烯醇树脂的水溶性薄膜及使用其的包装体。

背景技术

以往，水溶性薄膜广泛使用于洗涤剂或农药等各种药剂及内含种子的包装体等的用途，并且因其简便性而需求逐渐扩大。

作为使用于该用途的水溶性薄膜，广泛使用以聚乙烯醇树脂(以下，有时将其称为PVA)为主成分的PVA薄膜。为了改善该PVA薄膜的各种物理性质，提出有各种技术。例如，提出有通过掺合增塑剂等各种添加剂或使用改性PVA，提高了水溶性的水溶性薄膜(例如专利文献1)。

专利文献1中所公开的水溶性薄膜通过调整增塑剂等的添加量或使用改性PVA，降低其结晶度，以提高水溶性。然而，作为水溶性薄膜使用亲水性PVA，而PVA与金属材料之间的相互作用较高。因此，当在金属辊或金属传送带等支承体上制造水溶性薄膜时，从支承体的薄膜的剥离性差，且容易产生表面粗糙或厚度不均等。以往，通过在水溶性薄膜中含有表面活性剂等的方法来控制剥离性。

但是，近年来随着水溶性薄膜的需求增加，要求改善生产率。通过加快制膜速度，能够改善生产率，但随着制膜速度变快，利用以往技术剥离性变得不充分，从而产生表面粗糙或厚度不均等而成为作为产品的产量减少的原因。

另一方面，在与本发明的用途不同的光学用途的PVA薄膜中也同样地存在制膜时从支承体的PVA薄膜的剥离性不良的问题，对此提出有将含有氟的表面活性剂添加到PVA薄膜的制膜原液中这一方法(专利文献2)。并且，关于相同的光学用途的PVA薄膜，提出有利用含氟树脂对流延基材进行涂布处理来形成牢固的氟类树脂膜，以改善剥离性这一方法(专利文献3)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-078166号公报

专利文献2：日本特开2006-307059号公报

专利文献3：日本特开2006-305924号公报

然而，在专利文献2的技术中，需要使用较多的含氟表面活性剂，难以应对近年成为问题的由卤素物质引起的环境污染。并且，疏水性的含氟物质与PVA之间的亲和性较低，因此引起薄膜中的相分离，从而容易损害薄膜的透明性。而且，当将该技术适用于水溶性薄膜时，若薄膜含有较多的含氟表面活性剂，则在包装内含物之后进行基于水和/或热的薄膜彼此之间的密封(以下，有时将其称为密封)时，经常出现密封不良，并且内含物从密封部泄漏。

另一方面，若将专利文献3的技术适用于水溶性薄膜，则水溶性薄膜与光学用薄膜相比，因吸湿而容易产生薄膜彼此之间的粘着，在辊放卷时等因与辊的摩擦而会产生皱折或断裂等。并且，在辊或传送带等支承体上形成牢固的氟树脂层在材料面及支承体的维护的观点上也容易提高成本。

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明的目的在于提供一种制造水溶性薄膜时从支承体的剥离性、透明性及密封性优异的水溶性薄膜及使用其的药剂的包装体。而且，本发明提供一种这些特性优异的水溶性薄膜的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等深入研究的结果，发现当水溶性薄膜的第1表面的所有元素中的氟元素所占的比例在特定的范围内，且从第1表面稍向薄膜的厚度方向的中心侧进入的位置上的氟元素所占的比例为某一值以下时可解决上述课题，并且根据该见解进一步深入研究而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]一种水溶性薄膜薄膜，其含有聚乙烯醇树脂，所述水溶性薄膜中，

通过X射线光电子能谱法分析了所述水溶性薄膜的第1表面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F1S)为1mol％以上且25mol％以下，且通过X射线光电子能谱法分析了距第1表面0.1μm深度的面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F1B)为0.5mol％以下。

[2]根据所述[1]所述的水溶性薄膜，其中，

在所述水溶性薄膜中，通过X射线光电子能谱法分析了与所述第1表面相对置的第2表面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F2S)为1mol％以上且25mol％以下，且通过X射线光电子能谱法分析了距所述水溶性薄膜的第2表面0.1μm深度的面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F2B)为0.5mol％以下。

[3]根据所述[1]或[2]所述的水溶性薄膜，其中，

所述F1S与F2S之差为2.5mol％以上。

[4]根据所述[1]～[3]所述的水溶性薄膜，其特征在于，

在分子量10000以下的含氟表面活性剂中含有所述氟元素。

[5]根据所述[4]所述的水溶性薄膜，其中，

含氟表面活性剂为选自由氟代烷基醇、氟代烷基羧酸盐、氟代烷基硫酸酯盐、氟代烷基磺酸盐、氟代烷基磷酸酯盐、氟代烷基膦酸盐、氟代烷基次磷酸盐及氟代烷基铵盐组成的组中的至少一种。

[6]根据所述[5]所述的水溶性薄膜，其中，

含氟表面活性剂为选自由氟代烷基醇、氟代烷基磷酸酯盐及氟代烷基磺酸盐组成的组中的至少一种。

[7]一种包装体，其中，

所述[1]～[6]所述的水溶性薄膜收纳药剂。

[8]根据所述[7]所述的包装体，其中，

所述的药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。

[9]根据所述[7]或[8]所述的包装体，其中，

所述的药剂为液体状。

[10]一种所述[4]～[6]所述的水溶性薄膜的制造方法，其中，

在支承体上涂布含氟表面活性剂，在该涂布面上以膜状流延含有聚乙烯醇树脂的制膜原液。

[11]根据所述[10]所述的水溶性薄膜的制造方法，其中，

将含氟表面活性剂的溶液或分散液连续涂布于支承体上，并进行干燥而在支承体上涂布含氟表面活性剂。

发明效果

根据本发明，能够提供一种制膜时的从支承体的剥离性、透明性及密封性优异的水溶性薄膜及使用其的药剂的包装体。并且，根据本发明，能够制造这种特性优异的水溶性薄膜。

而且，本发明的水溶性薄膜维持上述特性，并且由吸湿引起的薄膜彼此之间的粘着抑制也优异。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

在本发明中，通过X射线光电子能谱法(以下，有时将其称为XPS)分析了水溶性薄膜的第1表面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F1S)为1mol％以上且25mol％以下是重要的。当F1S小于1mol％时，制膜时的从基材的剥离性变得不充分。F1S优选为1.5mol％以上，更优选为2mol％以上，进一步优选为2.5mol％以上，尤其优选为3mol％以上。另一方面，当F1S超过25mol％时，在密封包装体时容易产生密封不良。F1S优选为23mol％以下，更优选为21mol％以下，进一步优选为20mol％以下，尤其优选为19mol％以下。

另外，在本发明中，通过XPS分析了距所述水溶性薄膜的第1表面0.1μm深度的面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F1B)为0.5mol％以下也是重要的。当F1B超过0.5mol％时，在密封包装体时也容易产生密封不良。F1B优选为0.4mol％以下，更优选为0.3mol％以下，进一步优选为0.2mol％以下。F1B可以是Omol％，即XPS的测量装置的检测界限以下。常规的XPS的测量装置的检测界限通常为0.1mol％左右。

在本发明中，水溶性薄膜表面的氟元素及其他元素的量通过XPS测量。XPS测量是指，通过对试样表面照射X射线来激励原子的内壳层电子，检测由此释放出的电子的动能，由此进行存在于试样表面的元素的鉴定及定量或化学键合状态的分析。

在本发明中，通过XPS测量的元素为碳(1s轨道电子)、氮(1s轨道电子)、氧(1s轨道电子)、氟(1s轨道电子)、钠(1s轨道电子)、硅(2p轨道电子)、磷(2p轨道电子)及硫(2p轨道电子)。对这些元素进行定量，并且将氟元素相对于其合计量的比例设为F1S。

并且，在XPS测量中，也能够通过C60(富勒烯)或氩团簇等对薄膜表面进行蚀刻处理而在深度方向上进行分析。在本发明中，使用C60在加速电压10kV、试样电流20nA及扫描范围0.5×2.0mm的条件下进行100秒钟蚀刻处理，由此露出距薄膜表面大致0.1μm深度的面，对F1B进行了定量。

另外，在本发明中，当通过XPS测量水溶性薄膜的两面，并求出了各表面的所有元素中所占的氟元素的比例时，将氟元素的比例较大的面设为第1表面。

在本发明中，通过XPS分析了水溶性薄膜的与所述第1表面相对置的第2表面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F2S)优选为1mol％以上。当F2S小于1mol％时，具有容易产生薄膜之间的粘着的倾向。F2S更优选为1.5mol％以上，进一步优选为2mol％以上，尤其优选为2.5mol％以上。另一方面，当F2S超过25mol％时，具有密封包装体时容易产生密封不良的倾向。F2S更优选为23mol％以下，进一步优选为21mol％以下，尤其优选为19mol％以下。

另外，在本发明中，通过XPS分析了距所述水溶性薄膜的第2表面0.1μm深度的面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F2B)优选为0.5mol％以下。当F2B超过0.5mol％时，也具有密封包装体时容易产生密封不良的倾向。F2B更优选为0.4mol％以下，进一步优选为0.3mol％以下，尤其优选为0.2mol％以下。F2B可以是0mol％，即XPS的测量装置的检测界限以下。XPS的测量装置的检测界限通常如上所述。

并且，在本发明中，F1S与F2S之差优选为2.5mol％以上。通过F1S与F2S之差为2.5mol％以上，具有不易产生密封不良的倾向。F1S与F2S之差更优选为3mol％以上，进一步优选为4mol％以上。在本发明中，F1S与F2S之差不会超过25mol％。

<聚乙烯醇树脂>

本发明的水溶性薄膜含有聚乙烯醇树脂(PVA)。作为PVA，能够使用通过对将乙烯基酯单体聚合而获得的乙烯基酯聚合物进行皂化而制造出的PVA。作为乙烯基酯单体，例如能够举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2，2-二甲基丙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等，其中优选为乙酸乙烯酯。

上述乙烯基酯聚合物优选为作为单体仅使用一种或两种以上的乙烯基酯单体而获得的乙烯基酯聚合物，更优选为作为单体仅使用一种乙烯基酯单体而获得的乙烯基酯聚合物，也可以是一种或两种以上的乙烯基酯单体和能够与其共聚合的单体的共聚物。

作为这种能够与乙烯基酯单体共聚合的其他单体，例如能够举出乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、二甲胺基丙基丙烯酰胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯酰胺；甲基乙烯基醚、乙烯基***、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯氰；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等丙烯化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。上述乙烯基酯聚合物能够具有源自这些其他单体中的一种或两种以上的结构单元。

从水溶性或薄膜强度的观点考虑，根据构成乙烯基酯聚合物的所有结构单元的摩尔数，源自上述其他单体的结构单元在上述乙烯基酯聚合物中所占的比例优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

关于PVA的聚合度并无特别限制，但作为聚合度的下限，从薄膜强度的观点考虑，优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。另一方面，作为聚合度的上限，从PVA的生产率或水溶性薄膜的生产率等观点考虑，优选为8,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下。在此，聚合度表示遵照JIS K 6726-1994的记载测量的平均聚合度。即，在本说明书中，聚合度根据对PVA的残留乙酸根进行皂化，并进行提纯之后，在30℃的水中测量到的极限粘度[η](单位：分升/g)，由如下式求出。

Po＝([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

在本发明中，PVA的皂化度优选为64～99.99摩尔％。通过将皂化度设为该范围内，容易兼顾薄膜的水溶性及力学物理性质。皂化度的下限更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。另一方面，皂化度的上限更优选为99.96摩尔％以下，进一步优选为99.93摩尔％以下。在此，PVA的皂化度是指，相对于PVA所具有的通过皂化而能够转换为乙烯醇单元的结构单元(典型地为乙烯基酯单体单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。PVA的皂化度能够遵照JIS K 6726-1994的记载进行测量。

本发明中的水溶性薄膜作为PVA可以单独使用一种PVA，也可以混合使用聚合度、皂化度或改性度等彼此不同的两种以上的PVA。

在本发明中，水溶性薄膜中的PVA的含率并无特别限制，但优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为85质量％。

<增塑剂>

PVA薄膜在不包含增塑剂的状态下与其他塑料薄膜相比刚直，从而有时冲击强度等机械物理性质或二次加工时的工序通过性等成为问题。为了防止这些问题，在本发明的水溶性薄膜中优选含有增塑剂。作为优选增塑剂，可举出多元醇，具体而言，例如能够举出乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些增塑剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从难以向薄膜表面渗出等观点考虑，在这些增塑剂中，优选为乙甘醇或甘油，更优选为甘油。

作为水溶性薄膜中的增塑剂的含量，相对于水溶性薄膜中所包含的PVA100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，并且，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。若上述含量小于1质量份，则可能会导致冲击强度等机械物理性质的改善效果不充分。另一方面，若上述含量超过70质量份，则有时薄膜变得过于柔软而操作性降低，或渗出到薄膜表面而出现各种问题。

<淀粉/水溶性高分子>

以对水溶性薄膜赋予机械强度，且维持使用薄膜时的耐湿性或调节由溶解薄膜时的水的吸收引起的柔软化的速度等为目的，可以在本发明的薄膜中含有淀粉和/或除PVA以外的水溶性高分子。

作为淀粉，例如能够举出玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类；施加了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉类等，尤其优选为加工淀粉类。

水溶性薄膜中的淀粉的含量相对于PVA100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若含量大于15质量份，则可能会导致工序通过性变差。

作为除PVA以外的水溶性高分子，例如可举出糊精、明胶、动物胶、酪蛋白、虫胶、***树胶、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲基醚、甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯与衣康酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、乙酰纤维素、乙酰基丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠等。

水溶性薄膜中的除PVA以外的水溶性高分子的含量相对于PVA100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若含量大于15质量份，则可能会导致薄膜的水溶性不足。

<表面活性剂>

在本发明中，从其操作性或抑制水溶性薄膜的膜面异常(分模线、表面粗糙度等)等的观点考虑，水溶性薄膜优选包含表面活性剂。关于表面活性剂的种类并无特别限制，例如可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。

作为阴离子系表面活性剂，例如可举出月桂酸钾等羟基酸型；辛基硫酸盐等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；月桂酸聚氧乙烯酯等烷基酯型；聚乙二醇十二酰胺等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚等聚丙二醇型；月桂酰胺二乙醇、油酰二乙醇胺等烷醇酰胺型；聚氧化烯丙烯基苯基醚等丙烯基苯基醚型等。

表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从制膜时的膜面异常的减少效果优异等考虑，在这些表面活性剂中，优选为非离子系表面活性剂，尤其更优选为烷醇酰胺型的表面活性剂，进一步优选为脂肪族羟基酸(例如，碳原子数8～30的饱和或不饱和脂肪族羟基酸等)的二烷醇酰胺(例如，二乙醇胺等)。

水溶性薄膜中的表面活性剂的含量相对于PVA100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，表面活性剂的含量的上限优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，尤其优选为0.3质量份以下。若上述含量少于0.02质量份，则容易出现制造水溶性薄膜时的从制膜装置的剥离性变差或在薄膜之间产生结块等问题。另一方面，若上述含量多于5质量份，则容易出现由向薄膜表面的渗出或表面活性剂的凝集引起的薄膜外观的恶化等问题。

<其他成分>

本发明的水溶性薄膜除了增塑剂、淀粉、除PVA以外的水溶性高分子及表面活性剂以外，在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其他高分子化合物等成分。PVA、增塑剂、淀粉、除PVA以外的水溶性高分子及表面活性剂的各质量的合计值在本发明的水溶性薄膜的总质量中所占的比例优选在60～100质量％的范围内，更优选在80～100质量％的范围内，进一步优选在90～100质量％的范围内。

PVA及上述各成分与PVA及溶剂均匀地混合，并且作为用于制造水溶性薄膜的制膜原液来调整。所使用的溶剂只要是相对于PVA为良溶剂，则能够使用任意的溶剂，如水、醇、二甲基亚砜等。其中，根据成本、环境负荷、无需回收溶剂等的观点，优选为水。溶剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

在本发明中，关于制膜原液的调整方法并无特别限制，例如能够采用利用溶解罐等溶解PVA、增塑剂及表面活性剂等添加剂的方法；在使用单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼含水状态的PVA时，与增塑剂、表面活性剂等一同进行熔融混炼的方法等任意的方法。

上述制膜原液的挥发分率(在制膜时等因挥发或蒸发而被去除的溶剂等的挥发性成分的浓度)优选在50～90质量％的范围内，更优选在55～80质量％的范围内。若挥发分率小于50质量％，则制膜原液的粘度变高，从而有时制膜变得困难。另一方面，若挥发分率超过90质量％，则粘度可能会变低的薄膜的厚度均匀性容易破坏。

制膜原液的挥发分率根据下述式求出。

制膜原液的挥发分率(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100

(式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示在105℃的电热干燥机中干燥了16个小时Wa(g)的制膜原液时的质量(g)。)

<水溶性薄膜的制造方法>

在本发明中，水溶性薄膜的制膜方法能够例示使用上述制膜原液并通过流延制膜法、湿式制膜法(向贫溶剂中的排出)、杆湿式制膜法、凝胶制膜法(暂时对制膜原液进行冷却凝胶化之后，提取去除溶剂，以获得PVA薄膜的方法)或它们的组合来进行制膜的方法；通过使用挤出机等获得上述制膜原液并将其从T型模具等挤出来进行制膜的熔融挤出制膜法及充气制膜法等。其中，流延制膜法及熔融挤出制膜法能够以高生产率获得均匀的薄膜，因此优选。本发明的水溶性薄膜的从金属辊或金属滚筒的剥离性优异，因此从生产率的观点考虑，优选为在金属辊或金属滚筒等支承体上涂布PVA原液并进行干燥、剥离这一制膜方法。以下，对水溶性薄膜的流延制膜法及熔融挤出制膜法进行说明。

当通过流延制膜法或熔融挤出制膜法制造水溶性薄膜时，上述制膜原液以膜状流延到金属辊或金属传送带等支承体上，并通过去除被加热的溶剂，进行固化而使其薄膜化。已固化的薄膜从支承体被剥离，根据需要通过干燥辊、干燥炉等进行干燥，进而根据需要进行热处理，并且进行卷取，由此能够获得卷状的长尺寸的水溶性薄膜。

在本发明中，作为将氟元素在水溶性薄膜表面中所占的比例(F1S及F2S)调整为1mol％以上且25mol％以下的方法，可例示(1)在上述支承体上涂布含氟化合物，在该涂布面上以膜状流延含有PVA的制膜原液的方法；(2)在上述支承体上以膜状流延含有PVA的制膜原液而进行制膜的PVA薄膜上涂布含氟化合物的方法；(3)在含有PVA的制膜原液中添加含氟化合物，且以膜状流延该制膜原液的方法等。其中，从制造成本、薄膜表面的氟的均匀性等的观点考虑，尤其优选为上述(1)方法。以下，对其方法进行说明。

在本发明中，含氟化合物根据向水溶性薄膜表面的转印的容易性，优选为分子量10000以下的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂的分子量更优选在150～9000的范围内，进一步优选在300～8000的范围内，尤其优选在400～7000的范围内，最优选在500～6000的范围内。

固体或粘度高的液体的含氟表面活性剂溶解或分解于水、醇等适当的溶剂中后使用。粘度低的液体的含氟表面活性剂可以直接使用。作为在支承体上涂布含氟表面活性剂的方法，能够使用使粘度低的氟表面活性剂或粘度高的含氟表面活性剂的溶液、分散液(1)直接接触到支承体之后用计量刀等调匀涂布量的方法；(2)通过辊涂法均匀地涂布该分散液等的方法等任意的方法。此时，根据需要，可以对支承体进行加热或喷吹热风等，以干燥涂布面。其中，从将含氟表面活性剂均匀地涂布在支承体上的观点考虑，优选将含氟表面活性剂的溶液或分散液连续涂布在支承体上并进行干燥。具体而言，优选在从支承体剥离PVA薄膜之后，制膜原液流延到支承体的期间，将含氟表面活性剂连续涂布于支承体并进行干燥。

<含氟表面活性剂>

本发明中的含氟表面活性剂可例示如下。

可举出由通式RfOH表示的氟代烷基醇、

由通式RfCOOM表示的氟代烷基羧酸盐、

由通式Rf_xOSO_(3-x)M表示的氟代烷基硫酸酯盐、

由通式RfSO₃M表示的氟代烷基磺酸盐、

由通式Rf_xOPO_(3-x)M表示的氟代烷基磷酸酯盐、

由通式RfPO₃M表示的氟代烷基膦酸盐、

由通式RfPO₂M表示的氟代烷基次磷酸盐及

由通式Rf_xNH_(4-x)M表示的氟代烷基铵盐等。

这些通式中，Rf表示包含氟原子的碳原子数1～50的烷基。Rf可以在烷基链内包含醚键。M表示至少一个以上的抗衡阳离子或抗衡阴离子。并且，x为1～3或4。

这些含氟表面活性剂中，氟代烷基醇为中性的表面活性剂，氟代烷基羧酸盐、氟代烷基硫酸酯盐、氟代烷基磺酸盐、氟代烷基磷酸酯盐、氟代烷基膦酸盐及氟代烷基次磷酸盐为阴离子性的表面活性剂，氟代烷基铵盐为阳离子性的表面活性剂。

并且，作为抗衡阳离子，并无特别限定，但可举出Na⁺、Ca²⁺、NH₄ ⁺或它们的混合物。其中，优选为Na⁺。抗衡阴离子也无特别限定，但可举出Cl^-等。

作为氟代烷基醇，具体而言，可举出单氟甲乙醇、三氟甲乙醇、三氟甲基丙醇、三氟甲基丁醇、部分氟化高级醇等部分氟化烷基乙醇；三氟甲醇、五氟乙醇、七氟丙醇、十五氟庚醇、十七氟辛醇、十九氟壬醇等全氟烷基乙醇；三氟甲氧基乙醇、三氟甲氧基丙醇、三氟甲基(聚氧化乙烯)醇、七氟乙基(聚氧化乙烯)醇、三氟甲基(聚氧化全氟乙烯)醇、七氟乙基(聚氧化全氟乙烯)醇等包含由通式Rf(ORf’)_nOH表示的醚键的氟代烷基醇。在此，Rf’表示包含氟原子的亚烷基，n表示缩合度。

作为氟代烷基羧酸盐，具体而言，可举出单氟甲基乙基羧酸盐、三氟甲基乙基羧酸盐、三氟甲基丙基羧酸盐、三氟甲基丁基羧酸盐、部分氟化高级脂肪酸盐等部分氟化烷基羧酸盐；三氟甲基羧酸盐、五氟乙基羧酸盐、七氟丙基羧酸盐、十五氟庚基羧酸盐、十七氟辛基羧酸盐、十九氟壬基羧酸盐等全氟烷基羧酸盐；三氟甲氧基乙基羧酸盐、三氟甲氧基丙基羧酸盐、三氟甲基(聚氧化乙烯)羧酸酸盐、五氟乙基(聚氧化乙烯)羧酸酸盐、三氟甲基(聚氧化全氟乙烯)羧酸酸盐、五氟乙基(聚氧化全氟乙烯)羧酸酸盐等包含由通式Rf(ORf’)_nCOOM表示的醚键的氟代烷基羧酸盐。

作为氟代烷基硫酸酯盐，具体而言，可举出单氟甲基乙基硫酸酯盐、三氟甲基乙基硫酸酯盐、三氟甲基丙基硫酸酯盐、三氟甲基丁基硫酸酯盐、部分氟化高级烷基硫酸酯盐等部分氟化烷基羧酸盐；三氟甲基硫酸酯盐、五氟乙基硫酸酯盐、七氟丙基硫酸酯盐、十五氟庚基硫酸酯盐、十七氟辛基硫酸酯盐、十九氟壬基硫酸酯盐等全氟烷基硫酸酯盐；三氟甲氧基乙基硫酸酯盐、三氟甲氧基丙基硫酸酯盐、三氟甲基(聚氧化乙烯)硫酸酯盐、五氟乙基(聚氧化乙烯)硫酸酯盐、三氟甲基(聚氧化全氟乙烯)硫酸酯盐、五氟乙基(聚氧化全氟乙烯)硫酸酯盐等包含由通式Rf(ORf’)_nOSO₃M表示的醚键的氟代烷基羧酸盐。

作为氟代烷基磺酸盐，具体而言，可举出单氟甲基乙基磺酸盐、三氟甲基乙基磺酸盐、三氟甲基丙基磺酸盐、三氟甲基丁基磺酸盐、部分氟化高级烷基盐等部分氟化烷基磺酸盐；三氟甲基磺酸盐、五氟乙基磺酸盐、七氟丙基磺酸盐、十五氟庚基磺酸盐、十七氟辛基磺酸盐、十九氟壬基磺酸盐等全氟烷基磺酸盐；三氟甲氧基乙基磺酸盐、三氟甲氧基丙基磺酸盐、三氟甲基(聚氧化乙烯)磺酸盐、五氟乙基(聚氧化乙烯)磺酸盐、三氟甲基(聚氧化全氟乙烯)磺酸盐、五氟乙基(聚氧化全氟乙烯)磺酸盐等包含由通式Rf(ORf’)_nSO₃M表示的醚键的氟代烷基磺酸盐。并且，也可以成为二酯以上的氟烷基。

作为氟代烷基磷酸酯盐，具体而言，可举出单氟甲基乙基磷酸酯盐、三氟甲基乙基磷酸酯盐、三氟甲基丙基磷酸酯盐、三氟甲基丁基磷酸酯盐、部分氟化高级烷基磷酸酯盐等部分氟化烷基磷酸酯盐；三氟甲基磷酸酯盐、五氟乙基磷酸酯盐、七氟丙基磷酸酯盐、十五氟庚基磷酸酯盐、十七氟辛基磷酸酯盐、十九氟壬基磷酸酯盐等全氟烷基磷酸酯盐；三氟甲氧基乙基磷酸酯盐、三氟甲氧基丙基磷酸酯盐、三氟甲基(聚氧化乙烯)磷酸酯盐、五氟乙基(聚氧化乙烯)磷酸酯盐、三氟甲基(聚氧化全氟乙烯)磷酸酯盐、五氟乙基(聚氧化全氟乙烯)磷酸酯盐等包含由通式Rf(ORf’)_nOPO₃M表示的醚键的氟代烷基磷酸酯盐。并且，也可以成为二酯以上的氟烷基。

作为氟代烷基膦酸盐，具体而言，可举出单氟甲基乙基膦酸盐、三氟甲基乙基膦酸盐、三氟甲基丙基膦酸盐、三氟甲基丁基膦酸盐、部分氟化高级烷基盐等部分氟化烷基膦酸盐；三氟甲基膦酸盐、五氟乙基膦酸盐、七氟丙基膦酸盐、十五氟庚基膦酸盐、十七氟辛基膦酸盐、十九氟壬基盐等全氟烷基膦酸盐；三氟甲氧基乙基膦酸盐、三氟甲氧基丙基膦酸盐、三氟甲基(聚氧化乙烯)膦酸盐、五氟乙基(聚氧化乙烯)膦酸盐、三氟甲基(聚氧化全氟乙烯)膦酸盐、五氟乙基(聚氧化全氟乙烯)膦酸盐等包含由通式Rf(ORf’)_nOPO₃M表示的醚键的氟代烷基膦酸盐。

作为氟代烷基次磷酸盐，具体而言，可举出单氟甲基乙基亚磷酸盐、三氟甲基乙基亚磷酸盐、三氟甲基丙基亚磷酸盐、三氟甲基丁基亚磷酸盐、部分氟化高级烷基亚磷酸盐等部分氟化烷基亚磷酸盐：三氟甲基亚磷酸盐、五氟乙基亚磷酸盐、七氟丙基亚磷酸盐、十五氟庚基亚磷酸盐、十七氟辛基亚磷酸盐、十九氟壬基盐等全氟烷基次磷酸盐；三氟甲氧基乙基亚磷酸盐、三氟甲氧基丙基亚磷酸盐、三氟甲基(聚氧化乙烯)亚磷酸盐、五氟乙基(聚氧化乙烯)亚磷酸盐、三氟甲基(聚氧化全氟乙烯)亚磷酸盐、五氟乙基(聚氧化全氟乙烯)亚磷酸盐等包含由通式Rf(ORf’)_nPO₂M表示的醚键的氟代烷基次磷酸盐。

作为氟代烷基铵盐，具体而言，可举出单氟甲基乙基铵盐、三氟甲基乙基铵盐、三氟甲基丙基铵盐、三氟甲基丁基铵盐、部分氟化高级烷基铵盐等部分氟化烷基铵盐；三氟甲基铵盐、五氟乙基铵盐、七氟丙基铵盐、十五氟庚基铵盐、十七氟辛基铵盐、十九氟壬基铵盐等全氟烷基铵盐；三氟甲氧基乙基铵盐、三氟甲氧基丙基铵盐、三氟甲基(聚氧化乙烯)铵盐、五氟乙基(聚氧化乙烯)铵盐、三氟甲基(聚氧化全氟乙烯)铵盐、五氟乙基(聚氧化全氟乙烯)铵盐等包含由通式(Rf(ORf’)_n)_xNH(4-x)M表示的醚键的氟代烷基铵盐。

在本发明中，作为将F1S及F1B调整在特定的范围内的方法之一，可举出选择与PVA具有适当的亲和性的含氟表面活性剂。即，当选择了与PVA具有过度的亲和性的含氟表面活性剂时，表面活性剂容易扩散到水溶性薄膜的内部，从而可能会难以获得剥离性的改善效果。另一方面，当选择了与PVA的亲和性不良的含氟表面活性剂时，转印到水溶性薄膜的表面的表面活性剂的量变少，从而容易产生由吸湿引起的粘着。根据该观点，从上述表面活性剂中，优选使用氟代烷基醇、氟代烷基磷酸酯盐、氟代烷基磺酸盐中的任一个。这些表面活性剂可以使用一种，也可以使用多种。并且，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以与其他表面活性剂组合。

流延到支承体上的PVA膜在支承体上及通过其之后的干燥工序加热干燥的期间，结晶化得到推进。尤其在水分率多的区域被加热，由此PVA分子链的运动性变高，因此结晶化得到推进，并且结晶度变高。因此，若干燥速度过快，则结晶无法充分地生长，从而可能会导致结晶度不足。另一方面，若干燥速度过慢，则具有结晶生长得到推进且微晶尺寸变大的倾向。并且，若所赋予的热量过多，则结晶度变大，从而可能会导致水溶性不足。

流延制膜原液的支承体的表面温度优选为50～110℃。当表面温度小于50℃时，随着干燥缓慢推进而进行结晶化，从而不仅水溶性恶化，而且干燥所需的时间变长，从而具有生产率降低的倾向。并且，若干燥需要时间，则含氟表面活性剂会渗透至薄膜内部，从而具有剥离性恶化的倾向。当超过110℃时，具有容易产生发泡等膜面的异常的倾向及随着干燥急速推进而非晶成分变多从而容易出现由吸湿引起的结块的倾向。从易于调节含氟表面活性剂的渗透状态的观点考虑，上述表面温度优选为60～100℃，更优选为65～95℃。

也可以在支承体上对PVA膜进行加热的同时，对PVA膜的非接触面侧的整个区域均匀地喷吹风速1～10m/秒的热风，以调节干燥速度。从干燥效率或干燥的均匀性等观点考虑，对非接触面侧喷吹的热风的温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。

水溶性薄膜在支承体上优选干燥至挥发分率5～50质量％之后被剥离。此时，涂布在支承体上的含氟表面活性剂被转印到与水溶性薄膜的支承体相接的面(以下，有时将其称为支承体面)。

根据需要，从支承体被剥离的水溶性薄膜进一步被干燥。关于干燥的方法并无特别限制，可举出使其与干燥炉或干燥辊接触的方法。当通过多个干燥辊进行干燥时，使薄膜的一侧面及另一侧面交替地与干燥辊接触可减少薄膜两面的物理性质差，因此优选。干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5～30个。干燥炉、干燥辊的温度优选为40℃以上且110℃以下。干燥炉、干燥辊的温度的上限优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下。若干燥炉、干燥辊的温度过高，则结晶度变高，从而可能会导致水溶性降低。另一方面，干燥炉、干燥辊的温度的下限更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。若干燥炉、干燥辊的温度过低，则结晶度变低，从而可能会导致容易产生由吸湿引起的结块。

根据需要，能够进一步对水溶性薄膜进行热处理。通过进行热处理，能够进行薄膜的强度、水溶性等的调整。热处理的温度优选为60℃以上且135℃以下。热处理温度的上限更优选为130℃以下。若热处理温度过高，则所赋予的热量过多，因此结晶度变高，从而可能会导致水溶性降低。

根据需要，进一步对如此制造出的水溶性薄膜进行调湿处理、薄膜两端部(耳部)的切割等，以卷状卷绕于圆筒状型芯上，并进行防湿包装，以成为产品。

在本发明中，调整与所述支承体面相反的一侧的面(以下，有时将其称为开放面)的氟元素在所有元素中所占的比例的方法可举出(1)在制膜后对开放面涂布氟化合物的方法；(2)当在制膜工序中使用干燥辊时，对开放面相接的干燥辊的表面涂布含氟表面活性剂，并将其转印到开放面的方法；(3)在支承体面上转印过量的含氟表面活性剂，并调整卷取制膜出的薄膜时的卷取张力，由此将支承体面上的含氟表面活性剂的一部分转印到开放面上的方法等。

其中，从制膜设备成本或生产率的观点考虑，优选为所述(3)的对支承体面涂布过量的含氟表面活性剂，并调整卷取制膜出的薄膜时的卷取张力，由此将支承体面上的含氟表面活性剂的一部分转印到开放面上的方法。此时的卷取张力优选为30～200N/m。当卷取张力小于30N/m时，可能会导致转印到薄膜的开放面的含氟表面活性剂的量过少。另一方面，当卷取张力超过200N/m时，转移到薄膜的开放面的含氟表面活性剂的量变得过多，从而可能会产生薄膜的皱折等膜面异常。卷取张力更优选为40N/m以上，进一步优选为50N/m以上，并且，更优选为160N/m以下，进一步优选为120N/m以下。

通过上述一系列处理最终获得的水溶性薄膜的挥发分率优选在1～5质量％的范围内，更优选在2～4质量％的范围内。

本发明的水溶性薄膜浸渍于10℃的去离子水时的全溶时间优选为150秒以内。由于全溶时间为150秒以内，因此能够适合用作药剂等的包装用薄膜。全溶时间更优选为90秒以内，进一步优选为60秒以内，尤其优选为45秒以内。另一方面，关于全溶时间的下限并无特别限制，但在全溶时间过短的水溶性薄膜中，具有容易产生由气氛下的水分吸湿引起的薄膜之间的结块或薄膜强度的降低等问题的倾向，因此优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为15秒以上，尤其优选为20秒以上。

关于本发明的水溶性薄膜的厚度并无特别限制，但若厚度过厚，则具有二次加工性恶化的倾向，因此优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，尤其优选为50μm以下。并且，当厚度过薄时，可能会在水溶性薄膜的力学强度上出现问题，因此优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，尤其优选为20μm以上。另外，能够测量任意10处(例如，位于沿水溶性薄膜的长度方向绘制的直线上的任意10处)的厚度，并求出它们的平均值作为水溶性薄膜的厚度。

<用途>

本发明的水溶性薄膜的水溶性与力学强度的平衡优异，从而能够适合用于各种水溶性薄膜的用途。作为这种水溶性薄膜，例如可举出药剂包装用薄膜、液压转印用基膜、刺绣用基材薄膜、人工大理石成型用剥离膜、种子包装用薄膜及污物收纳袋用薄膜等。其中，从更显著地发挥本发明的效果的观点考虑，本发明的水溶性薄膜优选用作药剂包装用薄膜。

作为将本发明的水溶性薄膜用作药剂包装用薄膜时的药剂的种类，可举出农药、洗涤剂(包括漂白剂)及杀菌剂等。关于药剂的物理性质并无特别限制，可以是酸性，也可以是中性，还可以是碱性。并且，也可以在药剂中包含含硼化合物。作为药剂的形状，可以是粉末状、块状、凝胶状及液体状中的任一种。关于包装方式并无特别限制，优选为以单位量来包装(优选密封包装)药剂的单位包装的方式。通过将本发明的薄膜用作药剂包装用薄膜来包装药剂，可获得本发明的包装体。

实施例

以下，通过实施例等对本发明进行具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。另外，以下实施例及比较例中所采用的评价项目及其方法如下。

(1)X射线光电子能谱分析(XPS)

(1-1)水溶性薄膜表面的氟元素在所有元素中所占的比例的分析

将薄膜裁剪为5mm×5mm的尺寸，经由导电性双面胶带设置于测量支座。在测量时，测量薄膜两面，并采用氟元素量较多的面的值。在下述测量条件下，测量了各样品。

测量装置：Ohi Quantera SXM(ULVAX-PHI.INC.)

分析软件：Multi Pack ver9.0(ULVAX-PHI.INC.)X射线源：单色化AlKα(1486.6eV)

X射线射束直径：100μmφ(25W，15kV)

测量范围：100μm×300μm

信号的接收角：45°

带电中和条件：中和电子枪，Ar+离子枪

真空度：1×10^-6Pa

测量元素(定量中所使用的被激励的内壳层电子的峰值)：C(1s)、N(1s)、O(1s)、F(1s)、Na(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)

分析所获得的光谱，求出了薄膜表面中的氟元素在所有元素中所占的比例。

(1-2)距表面0.1μm深度的氟元素在所有元素中所占的比例的分析

在XPS分析装置内，使用C60将薄膜蚀刻至0.1μm深度之后，在与上述相同的条件下，定量薄膜深度0.1μm中的元素量，计算出氟元素在所有元素中所占的比例。

(蚀刻处理条件)

测量条件：加速电压10kV

试样电流： 20mA

扫描范围： 0.5mm×2.0mm

蚀刻速度： 1.0nm/分钟

(2)从支承体的剥离性评价

在制造了水溶性薄膜时，用肉眼观察薄膜从支承体的剥离状态，按以下基准进行了评价。

剥离性评价基准：

A…剥离位置在宽度方向上为水平，且在薄膜面无皱折、延伸的产生。

B…剥离位置在宽度方向上为水平，在薄膜面产生有皱折、延伸。

C…剥离位置在宽度方向上呈波浪状，在薄膜面产生有皱折、延伸。

(3)密封性评价

评价了氟元素在所有元素中所占的比例低的薄膜面彼此之间的密封性。

(3-1)预调整

将水溶性薄膜沿制膜的流动方向(MD)切出约30cm、沿宽度方向(TD)切出约10cm尺寸的长方形试验片(每个样品各两张)，并且在10℃-35％RH的环境下将其保持了16个小时以上。

(3-2)薄膜的贴合

在10℃-35％RH的环境下，在台上放置一张上述预调整后的薄膜，用胶带固定了薄膜的四个角。进而，在其上再重叠一张薄膜，用胶带固定10cm边的一侧两端，使用140/10网纹传墨辊使未固定的端部通往ESIPROOF打样辊。将0.5mL的去离子水倒在ESIPROOF打样辊的刮板上，且以约7.5cm/秒的速度拉动辊，而贴合了两张薄膜。另外，此时，辊未拉动至薄膜的端部而留下了与薄膜的端部未贴合的部分，以便将其设置于拉伸试验机的卡盘。从已贴合的水溶性薄膜沿MD切出了三张25mm宽的长条状的试验片。

(3-3)密封强度的测量

在贴合后，并放置10分钟之后，将试验片设置于拉伸试验机，按照基于JIS K6854-3：1999的T型剥离试验进行剥离，将所获得的三张试验片的剥离力的平均值设为粘结力。在该试验中，测量条件设为拉伸速度30mm/分钟。

评价基准：

A…密封性优异……密封强度标准：超过5N/25mm

B…密封性稍差……密封强度标准：1～5N/25mm

C…无法密封……密封强度标准：小于1N/25mm

(4)透明性评价

虽然在各薄膜内包装了着色成绿色的液体(虚拟洗涤剂)，但根据内容物视觉辨认度评价了透明性。

评价基准：

A…透明性优异，无混浊而透明可见。……标准：总雾度值为50％以下

B…虽然稍有浊度，但无混浊而透明可见。……标准：总雾度值为50～70％

C…薄膜看起来混浊，不透明且并不清晰可见。……标准：总雾度值为70％以上

(5)薄膜粘着性评价

将水溶性PVA薄膜切成3cm×20cm，以短边为轴将其卷成内径约1cm的圆筒状之后，切割了两端部。由此，制作了内径1cm、宽度1cm的较小的水溶性薄膜卷。使用口宽度15mm的长尾夹(KOKUYO Co.，Ltd.制，商品名称Scel-bo)，以使夹子的夹持部分的方向与卷的轴向一致的方式夹持所获得卷的中心轴附近，并且在60℃-90％RH的条件下将其保管了16个小时。放卷保管后的薄膜卷，评价了端部中的接触面彼此之间的粘着状态。

评价基准：

A…在端部没有接触面彼此之间的粘着，且无阻力地放卷水溶性薄膜。

B…在放卷时感觉到阻力，但若施加力则可放卷水溶性薄膜。

C…在端部接触面彼此之间未粘着，且无法放卷水溶性薄膜。

<实施例1>

在成为制膜的支承体的金属滚筒(第1干燥辊)上，作为含氟表面活性剂将氟代烷基醇(氟调醇：以下，有时将其称为FTOHs)的0.1质量％水分散液用辊涂机连续涂布以使水分散液成为2.5g/m²的量，并且对其喷吹80℃的热风并进行干燥，将FTOHs连续涂布于金属滚筒表面。

在此基础上，调整由通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而获得的马来酸甲酯(以下，有时将其称为MA)改性PVA(皂化度99.9摩尔％，聚合度1700，MA改性量5mol％)100质量份、作为增塑剂的甘油50质量份、作为表面活性剂的月桂酰胺二乙醇2.0质量份及水构成的挥发分率60质量％的制膜原液，获得了过滤制膜原液。将所获得的制膜原液以膜状从T型模具连续向涂布有FTOHs的第1干燥辊(表面温度80℃)上排出，在第1干燥辊上对整个开放面以5m/秒的速度喷吹85℃的热风并进行了干燥。接着，从第1干燥辊进行剥离，并且以使开放面与支承体面交替地与各干燥辊接触的方式，在辊表面温度75℃下进行第2干燥辊以后的干燥之后，以卷取张力90N/m进行卷取，获得了水溶性薄膜(厚度35μm，宽度1200m)卷。

从所获得的薄膜卷选取水溶性薄膜，通过XPS测量了氟元素量，其结果，F1S为16.7mol％，F1B为检测下限以下(＜0.1mol％)，F2S为9.4mol％，F2B为检测下限以下(＜0.1mol％)。从金属滚筒的剥离性、密封性、内容物视觉辨认度及薄膜粘着性的评价结果均良好。

<实施例2>

使用了皂化度为88mol％的MA改性PVA，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了水溶性薄膜。

<实施例3>

将增塑剂量设为30质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了水溶性薄膜。

<实施例4>

使用改性率为2mol％及皂化度88mol％的马来酸单甲酯(以下，有时将其称为MMM)改性PVA，并且将增塑剂量设为25质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了水溶性薄膜。

<实施例5、6>

作为含氟表面活性剂，分别使用了4-[(十一氟己烯基)氧基]苯磺酸钠盐及三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了水溶性薄膜。

<实施例7、8>

将向第1干燥辊上的含氟表面活性剂的水分散液的涂布量分别设为1.1g/m²、8.1g/m²，除此以外，以与实施例4相同的方式获得了水溶性薄膜。

<实施例9>

在开放面所接触的第2干燥辊上也与第1干燥辊相同的方式连续地涂布FTOHs的分散液并进行了干燥，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了水溶性薄膜。

<比较例1>

将含氟表面活性剂的水分散液的涂布量设为24.6g/m²，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了水溶性薄膜。该薄膜的F1S为38.5mol％，F1B为1.2mol％，从滚筒的剥离性良好，但密封性差。

<比较例2>

在涂布含氟表面活性剂的水分散液之后，不进行热风干燥而仅利用第1干燥辊的余热进行了干燥，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了水溶性薄膜。该薄膜的F1S为5.6mol％，F1B为3.2mol％，从滚筒的剥离性不良。

<比较例3>

代替涂布含氟表面活性剂，而在辊上涂布含氟树脂(二氯五氟丙烷(HCFC-225)的乙醇溶液并进行干燥，并且实施了氟树脂涂布。除此以外，以与实施例1相同的方式获得了水溶性薄膜。虽然薄膜的剥离性优异，但在回卷薄膜卷时，薄膜彼此之间粘结，或粘结在输送辊内，因在薄膜中产生有皱折。

<比较例4、5>

代替涂布含氟表面活性剂，在PVA制膜原液内添加FTOHs使其成为5000ppm、100ppm，并进行制膜，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了水溶性薄膜。这些薄膜的剥离性在比较例4中良好，但在比较例5的薄膜中不良，并且两者的薄膜的透明性均差，成为混浊的薄膜。

将所获得的薄膜的评价结果示于表1中。

由上述结果可知，本发明的水溶性薄膜从支承体的剥离性优异，并且密封性、透明优异。并且，薄膜的粘着性也得到了抑制。本发明的水溶性薄膜的密封性、透明性优异，且薄膜的粘着性得到抑制，因此适合用于药剂包装用薄膜、液压转印用基膜、刺绣用基材薄膜、人工大理石成型用剥离膜、种子包装用薄膜及污物收纳袋用薄膜等。尤其本发明的水溶性薄膜适合用于包装农药、洗涤剂(包括漂白剂)及杀菌剂等药剂的药剂包装用薄膜。

Claims

1.一种水溶性薄膜，其含有聚乙烯醇树脂，所述水溶性薄膜中，

2.根据权利要求1所述的水溶性薄膜，其中，

在所述水溶性薄膜中，通过X射线光电子能谱法分析了与所述第1表面相对置的第2表面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F2S)为1mol％以上且25mol％以下，且通过X射线光电子能谱法分析了距第2表面0.1μm深度的面时求出的氟元素在所有元素中所占的比例(F2B)为0.5mol％以下。

3.根据权利要求2所述的水溶性薄膜，其中，

所述F1S与F2S之差为2.5mol％以上。

4.根据权利要求1～3所述的水溶性薄膜，其特征在于，

在分子量10000以下的含氟表面活性剂中含有所述氟元素。

5.根据权利要求4所述的水溶性薄膜，其中，

6.根据权利要求5所述的水溶性薄膜，其中，

7.一种包装体，其中，

权利要求1～6所述的水溶性薄膜收纳药剂。

8.根据权利要求7所述的包装体，其中，

所述的药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。

9.根据权利要求7或8所述的包装体，其中，

所述的药剂为液体状。

10.一种权利要求4～6所述的水溶性薄膜的制造方法，其中，

11.根据权利要求10所述的水溶性薄膜的制造方法，其中，