JP7431626B2

JP7431626B2 - ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料

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Publication number: JP7431626B2
Application number: JP2020043316A
Authority: JP
Inventors: 洋平西村; 泰享家田; 努安藤; 奈未中島; 康成日下
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2024-02-15
Anticipated expiration: 2040-03-12
Also published as: JP2021143296A

Description

本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、及びポリビニルアルコールフィルムを有するパッケージ材料に関する。

ポリビニルアルコールフィルム（以下、ポリビニルアルコールを単に「ＰＶＡ」ということがある）は、水溶性を有しており、農薬、薬剤、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品等の各種物質を収容するためのパッケージ材料として広く使用されている。そのようなパッケージ材料は、ＰＶＡフィルムの水溶性を利用して、水性溶媒中へ直接投入してパッケージ材料を分解または溶解させて溶液を得る用途や、使用時に開封したパッケージ材料をそのまま水に流して捨てる用途などに用いられている。また、ＰＶＡフィルムは、パッケージ材料として使用される場合、収容される物質を内部に封入した袋状にされることが多い（例えば、特許文献１～３参照）。

特開２００３－２０６３８０号公報特開２００１－１０６８５４号公報特開２０００－１０９５７４号公報

ＰＶＡフィルムは、水溶性には優れるものの、袋状にする際、折りたたんで、端部をヒートシール処理等により、該処理部分の水溶性が低下する場合がある。この原因は明らかではないが、ＰＶＡの結晶化が促進されるために、ヒートシール部分の水溶性が低下して、ＰＶＡ本来の水溶性が充分発揮されなくなると考えられる。これにより、ヒートシール接着力を充分に確保するためにヒートシール部分を十分に加熱することがあるが、この場合には水溶性の低下を招く恐れがある。したがって、ヒートシール性（ヒートシール部分の接着力）とヒートシール部分の水溶性の両方に優れるＰＶＡフィルムが望まれるところである。

しかしながら、特許文献１に記載されるＰＶＡフィルムのようなカルボキシル基又はその塩で変性したポリビニルアルコール系フィルムはアルカリ物質包装用である。このため、特許文献１に記載されるＰＶＡフィルムを酸性物質包装用として使用した場合には、フィルムの水に対する不溶化が急速に進行するという問題があり、パッケージ材料として使用した場合、水性溶媒中へ直接投入した際に内包物が外部に放出されないなどの問題が発生するおそれがある。
特許文献２には、特定のけん化度を有するスルホン酸変性ポリビニルアルコールに可塑剤および澱粉を配合してなる水溶性フィルムが記載されている。この水溶性フィルムでは、澱粉を配合しているためヒートシール温度を高くする必要がる。このため、ヒートシール部分の水溶性が悪化したり、ヒートシール部周辺環境の温度が高くなりフィルム搬送中にフィルムの軟化で粘着性が増したり、フィルムのコシがなくなり搬送中トラブルを起こしたりし、生産性に問題が発生するおそれがある。
特許文献３には、特定の配合重量比のスルホン酸変性ポリビニルアルコールとポリビニルアルコール系樹脂（スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂を除く）からなる水溶性フィルムが記載されている。この水溶性フィルムでは、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの比率を高くすると機械特性の低下を起こし、取り扱いに支障をきたす問題がある。

そこで、本発明は、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足するＰＶＡフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、パルスＮＭＲを用いて測定したソフトセグメントの緩和時間及びソフトセグメントの割合を所定の範囲内することで上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
本発明は、次の［１］～［６］を提供するものである。
［１］ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、
パルスＮＭＲを用いて８０℃でＳｏｌｉｄＥｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒以上０．９０ミリ秒以下であり、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％以上６０．０％以下である、ポリビニルアルコールフィルム。
［２］前記ビニルアルコール系重合体が、変性ポリビニルアルコールを含む、上記［１］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［３］前記変性ポリビニルアルコールが、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、上記［２］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムを有するパッケージ材料。
［５］粉体が内包される、上記［４］に記載のパッケージ材料。
［６］前記粉体が、亜硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、シアヌル酸及びその塩、硫酸水素塩、次亜塩素酸塩、塩化塩、過炭酸塩、並びに、クエン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［５］に記載のパッケージ材料。

本発明では、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足するＰＶＡフィルムを提供できる。

以下、本発明について実施形態を参考により詳細に説明する。
［ＰＶＡフィルム］
本発明のＰＶＡフィルムは、パルスＮＭＲを用いて８０℃でＳｏｌｉｄＥｃｈｏ法で測定した、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒以上０．９０ミリ秒以下となり、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％以上６０．０％以下となるものである。

一般的に、ＰＶＡフィルムは、パルスＮＭＲにより測定すると、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線が得られる。得られた自由誘導減衰曲線は、緩和時間の短い順に、ハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離することができる。すなわち、実測された自由誘導減衰曲線は、ハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する自由誘導減衰曲線を重畳したものである。このようなパルスＮＭＲを用いて３成分に分離して解析する手法は、例えば、特開２０１８-２９８３号公報などに記載されている。

ハードセグメントは、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、ソフトセグメントは、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。中間セグメントは、ハードセグメントとソフトセグメントの間のパルスＮＭＲ測定における緩和時間を有し、そのため分子運動性もハードセグメント及びソフトセグメントの間となる成分である。なお、各セグメントの割合とは、ハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの合計量に対する割合である。

本発明では、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ）を上記した所定の範囲内にすることで、ヒートシール性が優れており、機械特性が優れており、かつ良好な水溶性を有するＰＶＡフィルムとすることができる。
一方で、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が４０．０％未満になると、水溶性が低下して、例えば、薬剤に長期間接触した後において、水などの水性溶媒に溶解するまでに時間を要する不具合が生じることがある。また、ヒートシール強度が低くなり、低温ヒートシール性が不十分になる場合がある。さらに、ＰＶＡフィルムの柔軟性が不足して、機械特性が悪くなる場合がある。
ソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が６０．０％を超えた場合も、水溶性が低下して、例えば、薬剤に長期間接触した後において、水などの水性溶媒に溶解するまでに時間を要する不具合が生じることがある。また、ヒートシール強度が低くなり、低温ヒートシール性が不十分になる場合がある。

さらに、緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒未満となると、ヒートシール強度が低くなり、低温ヒートシール性が不十分になる場合がある。また、ＰＶＡフィルムの柔軟性が不足して、機械特性が悪くなる場合がある。一方で、緩和時間（Ｔｓ）が０．９０ミリ秒を超えると、柔軟性が高くなりすぎ、ＰＶＡフィルムの機械特性が悪くなる場合がある。

ソフトセグメントの割合（Ｓｓ）は、水溶性を高める観点、機械特性を改善する観点及び低温ヒートシール性を良好にする観点から、４５．０％以上が好ましく、５０．０％以上がより好ましい。また、水溶性を高める観点、及び低温ヒートシール性を良好にする観点から、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ）は、５８．０％以下が好ましく、５６．０％以下がより好ましい。

ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）は、０．５５ミリ秒以上が好ましく、０．６０ミリ秒以上がより好ましく、０．７０ミリ秒以上がさらに好ましい。ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）をこれら下限値以上のように長くすると、密閉性が良好となりとなり、低温ヒートシール性がさらに良好となる。また、柔軟性が高くなり、機械特性が改善される。
また、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）は、０．８６ミリ秒以下が好ましく、０．８４ミリ秒以下がより好ましい。緩和時間（Ｔｓ）は、上記のように短くすると、柔軟性が高くなりすぎて、機械特性が悪くなることを抑制できる。

なお、本発明では、パルスＮＭＲ測定において、含水率が変化することによる評価結果のずれを抑制するため、ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した上で、パルスＮＭＲ測定を実施する。
また、ＰＶＡフィルムは、単体で養生すると端部の湾曲が発生することがある。湾曲が発生すると、フィルムサンプルを丸めて測定用のＮＭＲ管に導入する際、サンプルの均一性が大きく損なわれ、磁場の不均一性による見かけの緩和時間の減少による誤差の発生や測定領域の導入量が少なくなるという問題がある。その問題を回避するため、ＰＶＡフィルムは、特定のＵＶ剥離テープ（積水化学工業株式会社製、商品名「ＳＥＬＦＡ－ＳＥ」）で固定したうえで養生する。特定のＵＶ剥離テープに固定した上で養生することで、高い固定性と低糊残り性及び易剥離性が得られ、評価結果のバラつきを抑えることができる。
ＰＶＡフィルムとＵＶ剥離テープの固定は、ラミネーターを用いて行うことができる。この際、ラミネーターロールへのＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープの貼り付きや巻き込みによる破損を防止するため、ＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープを厚み１ミリ以下のＳＵＳ板、ボール紙などの硬い基板と、基材に挟みこんでラミネートするとよい。基材としては、ＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープに貼りつかない剥離フィルムなどを用いる。また、固定の際、皺および湾曲を低減する目的のため、ＵＶ剥離テープのロールの幅方向とＰＶＡフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせる。
なお、含水量の低いフィルムサンプルは、ＵＶ剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合はＵＶ剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでＰＶＡフィルムの皺を伸ばし、再度新しいＳＥＬＦＡ－ＳＥを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返すことで本評価を実施することができる。
なお、ソフトセグメントの緩和時間及び割合の測定方法の詳細は、実施例で説明する。

ＰＶＡフィルムにおいては、例えばＰＶＡフィルムの原料及びＰＶＡフィルムの製造条件を調整することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）を調整できる。具体的には、ＰＶＡ系重合体のケン化度、重合度、可塑剤の配合の有無、可塑剤の配合量、可塑剤の種類、ＰＶＡフィルムの配向性、延伸倍率などを調整することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）を調整できる。また、製造時において、ＰＶＡ溶液の加熱後の冷却における降温速度、ＰＶＡフィルムの乾燥時間などを調整することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）をさらに調整できる。

（ポリビニルアルコール）
本発明のＰＶＡフィルムは、ビニルアルコール系重合体（「ＰＶＡ系重合体」ともいう）を含む。ＰＶＡ系重合体は、ビニルエステルを含むモノマーを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられるが、アルカリを用いることが好ましい。ＰＶＡ系重合体としては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ絡酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。これらの中では酢酸ビニルが好ましい。
また、ビニルエステルの重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。

ＰＶＡ系重合体は未変性ＰＶＡであってもよい。しかし、重合度、ケン化度等の組合せでは、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足することが難しい場合がある。したがって、ＰＶＡ系重合体は、変性ＰＶＡを含むことが好ましい。ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含むことで、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足することが容易になる。
ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含む場合、ＰＶＡ全量に対する変性ＰＶＡの含有量は、ＰＶＡフィルムの低温ヒートシール性、機械特性及び水溶性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。
また、ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含む場合、ＰＶＡ全量に対する変性ＰＶＡの含有量は、１００質量％以下であればよいが、好ましくは９０質量％以下である。変性ＰＶＡの含有量を９０質量％以下にすることで、パッケージ材料として取り扱いし易い水溶性フィルムを得ることができる。このような観点から、ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含む場合、ＰＶＡ全量に対する変性ＰＶＡの含有量は、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７５質量％以下であり、よりさらに好ましくは６５質量％以下であり、特に好ましくは５５質量％以下である。

ＰＶＡ系重合体は、変性ＰＶＡに加えて、未変性ポリビニルアルコール（未変性ＰＶＡ）を含有することが好ましい。未変性ＰＶＡは、ポリビニルエステルをケン化したものである。ＰＶＡ系重合体が未変性ＰＶＡをさらに含むことで、ＰＶＡフィルムのヒートシール性が良好となりやすい。
ＰＶＡ系重合体が未変性ＰＶＡを含む場合、未変性ＰＶＡの含有量は、良好な水溶性などの観点から、ＰＶＡ系重合体全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは２５質量％以上、よりさらに好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。また、変性ＰＶＡを一定量以上含有させる観点から、ＰＶＡ系重合体が未変性ＰＶＡを含む場合、未変性ＰＶＡの含有量は、ＰＶＡ系重合体全量基準で、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、よりさらに好ましくは６５質量％以下である。

＜変性ＰＶＡ＞
以下、変性ＰＶＡについてより詳細に説明する。変性ＰＶＡは、ポリビニルエステル由来の構成単位以外の構成単位を有する。変性ＰＶＡとしては、より具体的には、ビニルエステルと他の不飽和モノマーとの重合体をケン化したものが挙げられる。他の不飽和モノマーとしては、ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基などの炭素－炭素二重結合を有するモノマーが挙げられる。
具体的には、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。

オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上１０以下、好ましくは１以上２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。

ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。

また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡに、グラフト重合等により、カルボキシル基、スルホン酸基、ピロリドン環基を付加したものであってもよい。

優れた低温ヒートシール性、優れた機械強度及び良好な水溶性をさらに高いレベルでいずれも満足させるという観点から、変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基によって変性されたＰＶＡが好ましい。なお、上記官能基は、これら官能基に加えて、これら官能基のナトリウム、カリウム等の塩も含む。また、カルボキシル基には、カルボキシル基をアルキルエステル化（例えば、メチルエステル化）したものも含んでもよい。
したがって、変性ＰＶＡにおいて、ビニルエステル以外のモノマーとして、（メタ）アクリル酸やそれ以外の不飽和酸類及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ－ビニルピロリドン、アミノ基含有化合物、又は、スルホン酸基含有化合物を使用することが好ましい。また、上記官能基がグラフト重合等によって付加されたものも好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して変性してもよい。

上記した中では、スルホン酸基によって変性されたＰＶＡがより好ましい。スルホン酸基によって変性された変性ＰＶＡを用いることにより、ＰＶＡフィルムの低温ヒートシール性、機械特性及び水溶性をさらに高いレベルでいずれも満足することができる。

上記のとおり、好適な変性ＰＶＡの具体例としては、スルホン酸基変性ＰＶＡ、ピロリドン環基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡ、及びアミノ変性ＰＶＡが挙げられる。これらの中では、スルホン酸基変性ＰＶＡがさらに好ましい。

スルホン酸基変性ＰＶＡは、変性によってスルホン酸基が導入されたものであればよく、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。連結基をこのようにアミド基とアルキレン基の組み合わせとするためには、不飽和モノマーとして、上記した（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸又はその塩を使用すればよい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。上記変性ＰＶＡが、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡである場合、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。

（式（１）において、Ｒ¹は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表す。）

ピロリドン環基変性ＰＶＡは、変性によってピロリドン環が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。このような構成単位を有するピロリドン環基変性ＰＶＡを得るためには、例えば、他の不飽和モノマーとしてＮ－ビニルピロリドンを使用すればよい。

また、カルボキシル基変性ＰＶＡとしては、変性によってカルボキシル基が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される構成単位を有することが好ましい。

（上記式（３－１）、（３－２）及び（３－３）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。すなわち、本明細書におけるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。上記式（３－２）中、Ｒ^３は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表す。）

変性ＰＶＡは、その変性量が、例えば０．１モル％以上２０モル％以下である。したがって、上記したスルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、及び、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基によって変性された変性ＰＶＡは、変性ＰＶＡの構成単位の全モル数に対する、これら官能基のモル数が０．１モル％以上２０モル％以下となる。

スルホン酸基変性ＰＶＡのスルホン酸基変性量は、ＰＶＡフィルムの優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性及び良好な水溶性をさらに高いレベルでいずれも満足させる観点から、好ましくは０．１モル％以上６モル％以下、より好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
また、同様の観点から、カルボキシル基変性ＰＶＡのカルボキシル基変性量は、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上５モル％以下である。

なお、ＰＶＡフィルムは、上記のように、ＰＶＡとして、スルホン酸基変性ＰＶＡを含有することが特に好ましいが、スルホン酸基変性ＰＶＡの含有量は、ＰＶＡ全量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上さらに好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
ＰＶＡフィルムは、このように、スルホン酸基変性ＰＶＡを、所定量以上含有することで、低温ヒートシール性、機械特性、水溶性などがより優れたものとなる。また、上記上限値以下とすることで、フィルムのブロッキングも抑えられ、表面外観、巻回体から繰り出すときの繰り出し性なども改善しやすくなる。

ＰＶＡ系重合体のケン化度は、好ましくは８０モル％以上９９．９モル％以下である。ケン化度をこのような範囲とすると、ＰＶＡフィルムに必要とされる水溶性を確保しやすくなる。
また、ＰＶＡ系重合体のケン化度の好適な範囲は、変性の有無、変性基の種類によっても異なる。例えば未変性ＰＶＡは、上記したように８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましいが、水溶性、機械特性及び低温ヒートシール性をより高いレベルでいずれも満足させる観点からは、８０モル％以上９５モル％以下がより好ましく、８５モル％以上９２モル％以下がさらに好ましい。
一方で、例えば、スルホン酸基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡのケン化度は、上記したように８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましいが、低温ヒートシール性、機械特性及び水溶性をより高いレベルでいずれも満足させる観点からは、８５モル％以上９９モル％以下がより好ましく、９０モル％以上９８モル％以下がさらに好ましい。
上記ケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
なお、ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。

ＰＶＡ系重合体の重合度は特に限定されないが、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上である。また、好ましくは１８００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１３００以下である。重合度を上記範囲内とすることで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を所望の範囲内に調整しやすくなる。また、上記下限値以上とすると、柔軟性が高くなりすぎて、長期保管後などに表面にべたつきが生じることを抑制できる。また、上記上限値以下とすると水溶性が向上する。

上記重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定される。また、ＰＶＡフィルムは、例えばメタノールでのソックスレー抽出を複数サイクル（例えば、１００サイクル）行うことで、可塑剤等を洗浄することでＰＶＡ系重合体の重合度を測定できる。したがって、ＰＶＡフィルムに含有されるＰＶＡ系重合体全体の重合度が上記範囲内となるとよい。
ただし、ＰＶＡ系重合体が２種以上併用される場合には、各ＰＶＡ系重合体の重合度が上記範囲内となるとよく、例えば、未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡの両方が使用される場合には、未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡの両方が、それぞれ上記範囲内となるとよい。未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡの両方の重合度が、それぞれ上記範囲内となると、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとの相溶性が良好となり、べたつきなどが生じることが防止される。

また、ＰＶＡフィルムは、主にＰＶＡ系重合体により構成されるものである。ＰＶＡ系重合体の含有量は、具体的には、ＰＶＡフィルム全量基準で、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。また、ＰＶＡ系重合体の含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましく９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。ＰＶＡ系重合体の含有量を上記下限以上とすると、柔軟性が高くなりすぎて、長期保管後などに表面にべたつきが生じることを抑制できる。また、ＰＶＡ系重合体の含有量を上記上限以下とすると、可塑剤などの添加剤を、ＰＶＡフィルムに適度に配合させることが可能になる。

（可塑剤）
ＰＶＡフィルムは、好ましくは可塑剤を含有する。可塑剤を含有することで、ＰＶＡフィルムにおける上記ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ）を上記した下限値以上にしやすくなる。
可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、多価アルコールやポリビニルアルミド類が好適に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、１，３－ブタンジオール、ソルビトール、ポリビニルアミド類としては、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。ここで、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量２００以上６００以下、好ましくは平均分子量２５０以上５００以下のものを使用できる。
可塑剤として使用される多価アルコールは１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。

ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡフィルム全量基準で、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。可塑剤の含有量を３質量％以上とすることで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を上記した下限値以上に調整しやすくなり、ヒートシール性及び水溶性なども良好となりやすい。一方で、可塑剤の含有量を３０質量％以下とすることで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を上記した上限値以下に調整しやすくなる。さらに、柔軟性が高くなりすぎて、長期保管後などに表面にべたつきが生じルことを抑制できる。

ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ヒートシール性及び水溶性を良好にしつつ、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を所望の範囲内に調整しやすくなる観点から、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、また、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

可塑剤は、上記した中では、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、１，３－ブタンジオール及びソルビトールが好ましく、グリセリン、ジグリセリン及びトリメチロールプロパンがより好ましく、ジグリセリン、グリセリン及びトリメチロールプロパンを含有することがさらに好ましい。ジグリセリン、グリセリン、トリメチロールプロパン又はこれらの組み合わせを用いることにより、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を所望の範囲内に調整しやすくなる。

可塑剤がグリセリンを含有する場合、可塑剤としてグリセリンを単独で使用してもよいが、グリセリン以外の可塑剤と併用してもよい。グリセリン以外の可塑剤と併用することで、低温ヒートシール性がさらに改善され、水溶性も良好にしやすくなる。
可塑剤がグリセリンを含有する場合、ＰＶＡフィルムに含有される可塑剤におけるグリセリンの含有率は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。含有率が上記範囲内であるとソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を所望の範囲内に調整しやすくなり、低温ヒートシール性、水溶性、表面外観などが良好になる。
可塑剤がグリセリンを含有する場合、可塑剤におけるグリセリンの含有率は、低温ヒートシール性及び水溶性の両方をバランスよく改善する観点から、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。
また、可塑剤がグリセリンを含有する場合、可塑剤におけるグリセリンの含有率は、水溶性を良好にしつつ、柔軟性を確保する観点から、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。

グリセリン以外の可塑剤は、上記した可塑剤から適宜選択して使用すればよいが、好ましくはジグリセリン及びトリメチロールプロパンが好ましい。

（充填剤）
ＰＶＡフィルムは、充填剤を含有してもよい。ＰＶＡフィルムは、充填剤を含有することで、長期高温保管した際の耐ブロッキング性などを良好にできる。充填剤としては、無機物粒子が挙げられる。無機物粒子は、特に限定されないが、例えば、シリカ、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、酸化アルミニウム、ジルコニアなどが挙げられる。これらの中では、シリカが好ましい。
ＰＶＡフィルムにおける充填剤の含有量は、例えば０．１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。無機物粒子の含有量を０．１質量％以上とすることで、充填剤によって耐ブロッキング性を効果的に発現できる。また、５質量％以下とすることで、充填剤の沈降等を生じさせることなく、含有量に見合った効果を奏することが可能である。

（その他の添加剤）
ＰＶＡフィルムは、上記以外にも、界面活性剤、着色剤、香料、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等のＰＶＡフィルムに通常使用される添加剤を適宜含有してもよい。

ＰＶＡフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上１５０μｍ以下である。厚さを上記下限以上とすると、フィルムの強度を高くすることが可能になる。また、上記上限以下とすると、パッケージ材料としてのパッケージング性が良好となり、低い温度での熱接着が可能となるので生産性が向上する。これらの観点から、ＰＶＡフィルムの厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３５μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下である。

ＰＶＡフィルムは、必要に応じてロール状に巻回され巻回体とされてもよい。ＰＶＡフィルムは、ロール状に巻回されることで、保管や輸送がしやすくなる。

［ＰＶＡフィルムの製造方法］
本発明のＰＶＡフィルムは、例えば、上記ＰＶＡ系重合体、又は上記ＰＶＡ系重合体に可塑剤などの添加剤を加えたＰＶＡ組成物を、成膜することで得ることができる。ＰＶＡフィルムは、より具体的には、ＰＶＡ系重合体又はＰＶＡ組成物を溶媒により希釈して得たＰＶＡ溶液を、金型から押し出してキャスティングローラで搬送させて乾燥することで得ることができ、また、支持部材上に流延などして、乾燥することで得ることができる。溶媒としては有機溶剤、水が挙げられるが、水であることが好ましい。
また、支持部材にＰＶＡ溶液を流延する方法は、キャスト法、ロールコーティング法、リップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。

ここで使用する溶媒としては、ＰＶＡ系重合体を溶解し得る限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げられる。また、上記した可塑剤として使用される多価アルコールを溶媒として使用してもよい。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。

上記ＰＶＡ溶液におけるＰＶＡ系重合体の濃度は、特に限定されないが、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。また、下限値以上とすることで、乾燥時間が必要以上に長くなることを防止できたり、機械物性の優れた水溶性フィルムを得ることができる。さらに、上記濃度を上限値以下とすることで、溶液を塗布、流延などしやすくなる。

上記ＰＶＡ溶液は、ＰＶＡ系重合体、及び必要に応じて使用される可塑剤などの添加剤を溶媒に配合して加熱させ、その加熱環境下で、一定時間保持することで作製する。作製されたＰＶＡ溶液中には、ＰＶＡ系重合体、及び適宜配合された可塑剤などの添加剤が溶解する。
ここで、加熱された溶液の温度は、溶媒の沸点未満の温度であればよく、例えば、８０℃以上１００℃未満が好ましく、９０℃以上９７℃以下が好ましい。また、これら温度にＰＶＡ溶液が保持される時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上であり、また、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間３０分以下である。

ＰＶＡ溶液は、上記のように所定温度で一定時間保持した後冷却される。ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）を所望の範囲内に調節する観点から、冷却する際の降温速度は、好ましくは１．５℃／分以上５℃／分以下、より好ましくは２．５℃／分以上３．５℃／分以下である。なお、降温速度が小さいと、結晶核が多く生成され、これによりソフトセグメントの割合が小さくなり、降温速度が大きいと、結晶核の生成が抑制され、これによりソフトセグメントの割合が大きくなる。ＰＶＡ溶液は、例えば、２０℃以上５０℃以下まで、好ましくは２０℃以上４０℃以下まで、より好ましくは室温まで冷却する。
本発明においては、所定の温度でＰＶＡ溶液を一定時間保持することで、ＰＶＡ系重合体、又はＰＶＡ系重合体及び可塑剤が溶媒中に適切に溶解される。そして、その溶液を上記のように比較的速い降温速度で冷却する。

得られたＰＶＡ溶液から、溶解していないＰＶＡ系重合体を除去するために、ＰＶＡ溶液をろ過してもよい。また、ＰＶＡフィルム中に気泡が残ることを防止するために、ろ過後のＰＶＡ溶液を脱泡してもよい。

上記の温度まで冷却されたＰＶＡ溶液は、スリットを通じて支持体上に流延するか、又はロールコーター等を用いて支持体上に塗布する。支持体としては、塗布されたＰＶＡ溶液を表面に維持し、かつ成膜により得られたＰＶＡフィルムを支持し得る限り特に限定されない。このような支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂などの樹脂フィルムでもよいし、ガラス板、金属板などの樹脂フィルム以外の支持体でもよい。

支持体の上に塗布されたＰＶＡ溶液は、加熱乾燥されることで成膜され、ＰＶＡフィルムが得られる。加熱乾燥は、例えば、８０℃以上１００℃以下の温度で、３０分以上１時間４０分以下行い、好ましくは８５℃以上９５℃以下の温度で４０分以上１時間２０分以下行うとよい。なお、乾燥時間が長いと、結晶成長が大きくなり、これによりソフトセグメントの割合が小さくなり、乾燥時間が短いと、結晶成長が抑制され、これによりソフトセグメントの割合が大きくなる。このような乾燥条件でＰＶＡフィルムを成膜することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が所望の範囲内となるＰＶＡフィルムを得やすくなる。支持体上に成膜されたＰＶＡフィルムは、適宜支持体から剥離されるとよい。

ＰＶＡフィルムにおいては、ＰＶＡフィルムの原料を調整することで、具体的には、ＰＶＡ系重合体のケン化度、重合度、可塑剤の配合の有無、可塑剤の配合量、可塑剤の種類などを調整することで、本発明のＰＶＡフィルムが得やすくなる。本製造方法は、これらＰＶＡフィルムの原料に加えて、製造条件も調整することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が所望の範囲内となるＰＶＡフィルムを得やすくするものである。具体的には、加熱したＰＶＡ溶液を比較的速い降温速度で冷却し、ＰＶＡ溶液を塗布した後に、比較的高温かつ短時間の乾燥条件で乾燥させて、ＰＶＡフィルムを得ることで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が所望の範囲内にあるものとすることができる。

また、本発明のＰＶＡフィルムを溶融押出し方式で製造してもよい。例えば、ＰＶＡ系重合体又はＰＶＡ組成物に可塑剤及び溶媒を加えてペレット化し、得られたペレットを溶解して金型から押し出してキャスティングローラで搬送させて乾燥することで得ることができる。溶媒としては有機溶剤、水が挙げられるが、水であることが好ましい。
ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が所望の範囲内となるＰＶＡフィルムを得やすいという観点から、本発明のＰＶＡフィルムはキャスティング方式により製造することが好ましい。

製造したＰＶＡフィルムは、支持部材から剥離されてＰＶＡフィルムとして使用されるとよい。また、製膜したＰＶＡフィルムに対しては、エンボス加工、延伸加工などを行ってもよい。
なお、支持部材上に製膜されたＰＶＡフィルムは、支持部材との積層体としてロール状に巻回されてもよい。ロール状に巻回された積層体は、適宜繰り出され、支持部材から剥離されたＰＶＡフィルムに対して適宜エンボス加工、延伸加工などを行ってもよい。
エンボス加工は、公知のエンボスロールを使用して行うとよく、エンボス加工を行うことで、ＰＶＡフィルムは凹凸形状を有することになる。凹凸形状を有するＰＶＡフィルムは、水溶性、耐ブロッキング性などを向上させることができる。

ＰＶＡフィルムに対する延伸加工は、エンボス加工を行う前に行ってもよいし、エンボス加工後に行ってもよい。エンボス加工前に行う場合には、流延後の乾燥中に行ってもよいし、乾燥後に行ってもよい。延伸は、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等の方法が挙げられる。延伸は、例えば延伸倍率１．０５倍以上３倍以下程度で行うとよい。また、ＰＶＡフィルムには、エンボス加工、延伸加工以外にも、アニール処理など、フィルムに対して行う公知の処理を適宜行ってもよい。
以上の工程を得て得られたＰＶＡフィルムは、必要に応じてロール状に巻回され巻回体にされてもよい。

［パッケージ材料］
本発明のＰＶＡフィルムは、例えば、各種物質を包装するためのパッケージ材料に使用できる。パッケージ材料は、上記ＰＶＡフィルムを有する限りその構成は特に限定されず、パッケージ材料で使用されるＰＶＡフィルムが、パッケージ材料の少なくとも一部を構成すればよい。また、ＰＶＡフィルムは、上記各種物質を内包するための包材となればよい。ＰＶＡフィルムによって構成される包材は、上記物質を内部に封入できるような形態であればよく、例えば、袋とすることが好ましい。

包材を袋とする方法は、特に限定されず、例えば、１枚のＰＶＡフィルムを畳んで周囲を接着して袋としてもよいし、２枚のＰＶＡフィルムを重ね合わせ、かつ周囲を接着して袋としてもよいし、他の方法で袋としてもよい。ＰＶＡフィルムの接着方法は、特に限定されず、ヒートシール、接着剤などにより接着するとよいが、ヒートシールが好ましい。ヒートシールは、バーシーラー、インパルスシーラー、高周波シーラーのいずれも使用できる。また、袋などの包材を構成するＰＶＡフィルムは、適宜賦形等されていてもよい。

パッケージ材料は、特に限定されず、農薬、工業薬品、染料、洗剤、消毒剤、殺菌剤、ＰＨ調整剤、肥料、化粧品、生理用品、医薬品等などの各種物質を包装するために使用される。
また、パッケージ材料に内包される物質（内包物）は、粉体であることが好ましい。内包物が粉体であると、ＰＶＡフィルムの熱接着が不十分である場合、ＰＶＡフィルムの包装から多数の粉体が漏れ出る場合がある。しかしながら、本発明のパッケージ材料に用いられるＰＶＡフィルムはヒートシール性が良好であるので、ＰＶＡフィルムの包装から粉体が漏れ出ることはない。

上記粉体の具体的な化合物としては、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリムなどの炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、シアヌル酸及びその塩、硫酸水素ナトリウム、アルキルアンモニウム硫酸水素塩などの硫酸水素塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩、各種金属の塩化物、各種有機化合物の塩化物、塩化アンモニウムなどの塩化塩、過炭酸塩ナトリウムなどの過炭酸塩、並びに、クエン酸及びその塩などが挙げられる。これら化合物は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上併用されてもよいし、これら以外の物質と併用されてもよい。これらの中では亜硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの潮解性物質が好ましい。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

本実施例における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）ハードセグメント及びソフトセグメントの割合の測定
実施例、比較例で得られたＰＶＡフィルムのフィルムサンプルは、ラミネーター（ラミーコーポレーション製のラミネーターＨＯＴＤＯＧＬｅｏｎ１３ＤＸ）を用いて、設定温度を６０℃、速度５に設定して、ＵＶ剥離テープ（積水化学工業株式会社製、商品名「ＳＥＬＦＡ－ＳＥ」）に貼りあわせて固定した。次いで、該固定したＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した。ラミネーターによるＰＶＡフィルムとＵＶ剥離テープとの固定は、両者を厚み１ミリ以下のＳＵＳ板と厚み５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルムで挟んで実施した。
なお、固定の際、ＵＶ剥離テープのロールの幅方向とＰＶＡフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせた。ＰＶＡフィルムの長手方向は、ＰＶＡフィルムをＮＭＲ管へ導入する際に筒状に丸めるときのカット方向（筒状のフィルムの長手方向）と同じ方向である。
固定したフィルムサンプルをＵＶ照射装置「株式会社オーク製作所製、装置型式：ＪＬ－４３００－３、ランプ型式：ＩＭＬ－４０００」を用いて照射面でのエネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように波長３６５ｎｍの紫外線を照射することで、ＵＶ剥離テープをフィルムサンプルから剥離させた。
なお、含水量の低いフィルムサンプルは、ＵＶ剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合は一度ＵＶ剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでＰＶＡフィルムの皺を伸ばし、再度新しいＳＥＬＦＡ－ＳＥを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返せばよい。

ＵＶ剥離テープから剥離したフィルムサンプルは、約７００ｍｇを筒状に丸めて、直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ製、品番１８２４５１１、１０ｍｍ径長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に高さ１５ｍｍになるように導入した。サンプルをパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製「ｔｈｅｍｉｎｉｓｐｅｃｍｑ２０」）に設置し、２５℃（４０分保持）、４０℃（４０分保持）、８０℃（４０分保持）と段階的に昇温させた。測定は８０℃でＳｏｌｉｄＥｃｈｏ法を行い、得られた１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、ハードセグメント、中間セグメント、ソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた３成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。なお、同種の測定を２回行い、平均値として各成分の比率を求めた。
なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤ－ＮＭＲＡ（Version 4.3 Rev 0.8）」を用い製品マニュアルに従って、ハードセグメントはガウシアン型、中間セグメントおよびソフトセグメントはエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。また、解析には緩和曲線の０．６ｍｓｅｃまでのポイントを用いてフィッティングを行った。

また、フィッティングには以下の式を用いた。
Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/T2C)^w3)
ここで、ｗ１～ｗ３はワイブル係数であり、ｗ１は２、ｗ２およびｗ３は１の値を取る。Ａ１はハードセグメントの、Ｂ１は中間セグメントの、Ｃ１はソフトセグメントのそれぞれ割合であり、Ｔ２Ａはハードセグメントの、Ｔ２Ｂは中間セグメントの、Ｔ２Ｃはソフトセグメントのそれぞれ緩和時間を示す。tは時間である。
ハードセグメント、中間セグメント、ソフトセグメントは、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではない。通常の緩和時間はハードセグメントが０．０２ミリ秒未満、中間セグメントが０．０２ミリ秒以上０．１０ミリ秒未満、ソフトセグメントが０．１０ミリ秒以上の範囲となる。
＜ＳｏｌｉｄＥｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：１２８ｔｉｍｅｓ
ＲｅｃｙｃｌｅＤｅｒａｙ：１ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎｓｃａｌｅ：１ｍｓ

［低温ヒートシール性試験］
得られた水溶性フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。その後、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製、型番「ＴＰ－７０１－Ｓ」）を用いて、上部圧着部１４０℃、下部圧着部１４０℃、圧着力２．８ｋｇｆ／ｃｍ^２、０．５秒の条件で、水溶性系フィルム２枚をＭＤ方向と垂直になるようにヒートシールした。そして、ヒートシールした水溶性フィルムのヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ヒートシール強度測定時の引張速度は、２００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、以下の基準で評価した。
ＡＡ・・・６Ｎ／１５ｍｍ以上
Ａ・・・・４Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｂ・・・・２Ｎ／１５ｍｍ以上４Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ・・・・２Ｎ／１５ｍｍ未満

［耐薬品試験後の水溶性］
得られたＰＶＡフィルムを２つに折り、２つの端部をヒートシールすることで、一端が開放された１０ｃｍ×１２ｃｍの袋を作製した。得られた袋に粉体状の亜硫酸水素ナトリウムを１５０ｇ入れて、開放端をヒートシールすることにより、内部に粉体状の亜硫酸水素ナトリウムが内包されたパッケージ材料を得た。得られたパッケージ材料をＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥの多層体からなる袋（株式会社生産日本社製、商品名「ラミジップ」）に入れて密閉し、４０℃で６週間放置し、２３℃の環境下で２４時間養生した。その後、袋からパッケージ材料を取り出し、パッケージ材料から亜硫酸水素ナトリウムを取り除いて、亜硫酸水素ナトリウムに晒されたＰＶＡフィルムを得た。
ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置して充分にフィルムを吸湿させて、耐薬品性評価用フィルムを作製した。得られた耐薬品性評価用フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットして秤量後、治具に固定した。そして、５００ｍｌの２３℃の水が入っている５００ｍｌビーカーに耐薬品性評価用フィルムを入れて、治具に固定した耐薬品性評価用フィルムを水中に浸漬した。水温を２３℃に保ちながら、スターラーにより４００ｍｌの印に渦巻の下が到達するように、水を撹拌し、耐薬品性評価用フィルムが溶解させ、残査が視認できなくなった時間を完溶時間として測定した。そして、以下の基準により評価した。
ＡＡ・・・２０秒未満
Ａ・・・・２０秒以上５０秒未満
Ｂ・・・・５０秒以上２００秒未満
Ｃ・・・・２００秒以上

［ヒートシール部の水溶性試験］
得られた水溶性フィルムについて上記と同様にしてヒートシールを行った。ヒートシールした水溶性フィルムのヒートシール部分の一部を試料（３ｃｍ×１ｃｍ）として用いた。５００ｍｌの２３℃の水が入っている５００ｍｌビーカーに試料を入れた。水温を２３℃に保ちながら、スターラーにより４００ｍｌの印に渦巻の下が到達するように、水を撹拌し、試料が溶解するまでの時間を目視観察にて調べた。そして、以下の基準で評価した。
ＡＡ・・・６０秒未満で溶解
Ａ・・・・６０秒以上１２０秒未満で溶解
Ｂ・・・・１２０秒以上１８０秒未満で溶解
Ｃ・・・・１８０秒以上で溶解、または溶解しない

［機械特性評価試験］
得られた水溶性フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、フィルムを１００ｍｍ×１５ｍｍのサイズにカットし、試料を作製した。得られた試料について、ＪＩＳＫ７１１３に準じて温度２３℃、湿度５０％及び剥離速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断伸度（％）、破断強度（ＭＰａ）、伸度５％時の引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。引張弾性率については、以下の基準で評価した。
ＡＡ・・・１．３ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満
Ａ・・・・１．０ＭＰａ以上１．３ＭＰａ未満、又は２．０ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満
Ｂ・・・・０．８ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満、又は３．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満
Ｃ・・・・０．８ＭＰａ未満、又は５ＭＰ以上

各実施例、比較例で使用した成分は以下のとおりである。
・ＰＶＡ（１）：スルホン酸基変性ＰＶＡ、重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸基変性量４モル％
・ＰＶＡ（２）：カルボン酸変性ＰＶＡ、重合度１７００、ケン化度９７．５モル％、カルボキシル基変性量１．５モル％、
・ＰＶＡ（３）：ピロリドン環変性ＰＶＡ、重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン環変性量４モル％、
・ＰＶＡ（４）：未変性ＰＶＡ、重合度１３００、ケン化度８８．０モル％
・ジグリセリン：阪本薬品工業株式会社製
・グリセリン：試薬、和光純薬株式会社製
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、試薬、和光純薬株式会社製
・澱粉：ヒドロキシエチル化澱粉、ＴＡＴＥ＆ＬＹＬＥ社製の商品名「Ｓｔａｒａｍｉｃ７４７」
・界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル青木油脂社製、ブラウノンＮＫ－８１０
・界面活性剤（２）：ラウリン酸ジエタノールアミド、試薬、和光純薬株式会社製
シリカ：サイリシア３５８（商品名．富士シリシア化学株式会社製）

［ＰＶＡフィルムの作製］
（実施例１～４及び比較例２、３、５）
表１に示す配合で各成分を水に溶解、分散させてＰＶＡ水溶液を調整した。ＰＶＡ水溶液を９５℃まで加熱し、６０分間保持した。そして、３℃／分の降温速度で室温までＰＶＡ溶液を冷却し、静置した。得られたＰＶＡ水溶液を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上にリップコーター法により流延した。その後、９０℃で１時間乾燥して、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ４０μｍ）を製膜した。支持部材とＰＶＡフィルムからなる積層体は、内径３インチの紙芯に巻き取った。次いで、積層体を繰り出して、ＰＶＡフィルムを支持部材から剥離して、各評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例１、４）
表１に示す配合で各成分を水に溶解、１℃／分の降温速度で室温までＰＶＡ溶液を冷却した点、及び流延したＰＶＡ溶液を８０℃で２時間乾燥した点を除いて、実施例１のＰＶＡフィルムと同様な方法で、比較例１、４のＰＶＡフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表２に示す。

以上の実施例で示すように、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒以上０．９０ミリ秒以下であり、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％以上６０．０％以下であると、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足できることがわかった。一方、以上の比較例で示すように、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が上述の範囲内にないと、又はソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％よりも低く、もしくは６０．０％よりも高いと、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足することができないことがわかった。

Claims

ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、
パルスＮＭＲを用いて８０℃でＳｏｌｉｄＥｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒以上０．９０ミリ秒以下であり、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％以上６０．０％以下であり、
前記パルスＮＭＲの測定は、前記ポリビニルアルコールフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した上で実施され、
前記１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線は、下記の式を用いて前記ハードセグメント、前記中間セグメント、及び前記ソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離される、ポリビニルアルコールフィルム。
Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/T2C)^w3)
ここで、ｔは時間であり、ｗ１～ｗ３はワイブル係数であり、ｗ１は２、ｗ２およびｗ３は１の値であり、Ａ１はハードセグメントの、Ｂ１は中間セグメントの、Ｃ１はソフトセグメントのそれぞれ割合であり、Ｔ２Ａはハードセグメントの、Ｔ２Ｂは中間セグメントの、Ｔ２Ｃはソフトセグメントのそれぞれ緩和時間である。
前記ビニルアルコール系重合体が、変性ポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
前記変性ポリビニルアルコールが、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムを有するパッケージ材料。
粉体が内包される、請求項４に記載のパッケージ材料。
前記粉体が、亜硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、シアヌル酸及びその塩、硫酸水素塩、次亜塩素酸塩、塩化塩、過炭酸塩、並びに、クエン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載のパッケージ材料。