CN103418356A - 一种气体吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气体吸附材料及其制备方法，其中，气体吸附材料包括40-70重量%具有多孔表面的固体载体、25-50重量%在所述固体载体表面和孔道内加载和/或与其活性位点相结合的至少一种树状大分子胺源、和1-10重量%用于修饰吸附材料表面和孔道的小分子胺源，其中，在加载树状大分子胺源后和/或与树状大分子胺源结合后的固体载体表面和孔道内加载所述小分子胺源，从而均匀地增加所述吸附材料上的胺部位、浓度、和活性，以便提高所述吸附材料吸附或捕获气体的能力和速率。本发明气体吸附材料的吸附性能优异，可用于在混合气或废气中分离和提纯特定气体。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体吸附材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种包括具有多孔表面的固体载体、树状大分子胺源、和小分子胺源的气体吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着在工业、生活领域中广泛使用石油、天然气、煤等燃料，这些燃料在燃烧过程中产生的废气排放问题作为全球规模的环境问题长期受到关注。上述废气中含有大量二氧化碳，而地球温室化的一个主要原因是由于大气中二氧化碳浓度增加。又如，许多工业上排放的废气中还可能包含硫氧化物、氮氧化物、硫化氢等其它有毒气体,若直接排放到大气中将对环境造成严重污染，危害极大。由于今后对上述燃料的需求仍然可观，因此怎样处理产生的废气或混合气中的二氧化碳或其它有毒气体将是一个严峻的问题。
实际上，废气或混合气中的某些气体在一些工业过程中是需要供给的原材料，例如二氧化碳被分离提纯后可作为产品回收利用。在碳捕获及储存（CCS）和提高原油采收（EOR）领域中二氧化碳是必不可少的原材料，为了获得高浓度二氧化碳或降低购买二氧化碳的成本，从混合气或废气中便利地分离和回收二氧化碳是解决上述问题的一个重要途径。
在过去几十年中，从燃烧废气或混合气中分离和回收一些特定气体一直是人们研究的课题，其中很多研究是从怎样分离废气中二氧化碳开始的，这些研究早期针对的是所谓的二氧化碳“湿”分离和回收方法，即用能选择性吸附二氧化碳的合适溶液或溶剂洗涤混合气或废气，并通过加热吸附溶液或溶剂来回收所吸附的二氧化碳，常用醇胺类溶液作为这样的液态吸附剂，例如乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）。但是，此方法遇到的问题是洗涤溶液对设备的腐蚀性较强，而且易发生氧化现象。另外，因废气或混合气中通常还包含硫和氮氧化物（SOX和NOX），它们与洗涤溶液中的某些组分反应，会产生稳定的盐和难以清除和处理的其它有害化合物，因此，需要经常替换洗涤溶液。
因此，近年来国内外研究主要集中在固体吸附材料上，例如沸石、活性炭、分子筛，其操作方法较为简单，成本低廉，并且对设备无腐蚀性。然而，这些固体吸附材料通常存在因其它气体的干扰而选择性差，对特定气体的吸附量较少，随温度升高而吸附量明显降低等缺点。相对地，固态胺通过化学作用可高选择性地吸附二氧化碳，其它气体和水对其影响较小，而它与液态胺溶液相比，因具有较高的氨基密度，从而提高了吸附效率。重要的是，这些载有胺官能团的固体吸附材料本身为多孔吸附材料，当所述吸附材料与需要吸附的气体接触时，通过物理吸附与化学吸附的协同作用，大大提高了其吸附效率。
US2010/0263534 A1公开了一种胺吸附剂及其制备和使用方法，该发明中的吸附剂用于选择性吸附二氧化碳和/或硫化合物，该吸附剂包括多孔固体材料以及链烷或芳族的胺源，其中，使固体材料与胺源接触，将胺源加载在固体材料表面上。另外，当固体材料表面上的胺官能团与二氧化碳或硫化合物接触时，二氧化碳或硫化合物与胺官能团结合，减小了胺源的胺官能团与固体材料表面相互作用的可能性，并增加了可用于捕获二氧化碳或硫化合物的胺部位。因此，在该发明制备方法的一个实施方案中，将固体材料与二氧化碳和胺源同时接触，达到减小胺源的胺官能团与固体材料表面相互作用的目的。虽然该发明中公开的固体胺吸附剂提供了一种可以提高二氧化碳或硫化合物吸附率的方法，但仍然需要提高吸附剂中胺官能团数量以及增强吸附材料的吸附效率，以优化吸附材料性能。
为进一步提高固体吸附材料的吸附选择性和吸附容量，选择新的接枝功能分子，制备具有高密度活性氨基基团的复合材料，研究者们又在功能性材料方面做了一些研究。1985年，D.A.Tomalia等人第一次成功合成了树状大分子（Dendrimer），该树状大分子具有稳定、高度几何对称、官能团量大、分子内空腔及分子链增长可控等诸多优点。例如US5,560，929公开了一种作为吸附剂、凝胶和金属离子载体使用的结构化共聚物及其制备方法，该发明中的结构化共聚物有一个结合或螯合了至少一种单体单元的高度支化的内部结构和一个由形成疏水性外壳的单体单元构成的外部结构。其中，该发明中公开了以胺结尾的聚酰胺-胺（PAMAM）型树状大分子和聚丙烯亚胺(PPI)型树状大分子以及制备方法。
由此，Bandar Fadhel等人在“Stepwise growth of melamine-baseddendrimers into mesopores and their CO2 adsorption properties”(Microporous and Mesoporous Materials,111(2008)536-543)文中介绍了在介孔分子筛表面原位合成树状大分子后得到的二氧化碳吸附材料，该文中用支化单元三聚氯氰（CC）以及供胺单元乙二胺（EDA）在介孔分子筛SBA-15的表面上按顺序反复进行迈克尔加成反应以及酰胺化反应，最终获得接合有代数为1-4的三聚氰胺基树状大分子的吸附材料。而BandarFadhel等人还在“CO2 adsorption by PAMAM dendrimers:Significanteffect of impregnation into SBA-15”(Microporous and MesoporousMaterials,123(2009)140-149)文中介绍了在介孔分子筛孔道内加载树状大分子的二氧化碳吸附材料，该文中用支化单元丙烯酸甲酯（MA）以及供胺单元乙二胺（EDA）合成了代数为1-3的聚酰胺-胺（PAMAM）型树状大分子，再用浸渍法将其加载在SBA-15的孔道内。
在选择固体载体方面，一些研究者还在其它多孔载体、例如纳米材料上也进行了实验，Stephane Campidelli等人在“Dendrimer-funtionalizedsingle-wall carbon nanotubes:synthesis,characterization,andphotoinduced electron transfer”（Journal of American ChemicalSociety,128(2006)12544-12552）文中介绍了使用单壁碳纳米管作为固体载体固载聚酰胺-胺（PAMAM）型树状大分子的方法，该研究报道了上述材料中的官能团相互作用并未破坏共轭π-***，从而在碳纳米管表面形成了稳定的树状大分子。
但上述文献中介绍的固体吸附材料的吸附效果并不理想，其二氧化碳吸附率一般仅为6（重量）%左右或更低。原因可能是与理论值相比，实际情况中，树状大分子的分布不够均匀，树状大分子末端的胺官能团未能均匀地在固体表面及孔道内形成有效的二氧化碳捕捉点；或者树状大分子上的胺官能团与固体载体表面上的活性位点相互作用，导致影响了对二氧化碳分子进行有效捕捉。
上述所有文献的公开内容在此全文引入以作参考。
为解决上述现有技术中所面临的问题，本发明人通过缜密的技术构思，将至少一种树状大分子胺源和至少一种小分子胺源复合在一起，使它们被联合吸附和/或结合在多孔固体载体表面和孔道内，即有效阻碍了树状大分子上的胺官能团与固体载体表面上的活性位点相互作用，又在固体载体表面和孔道内有效增加了胺官能团，从而促进了其对特定气体的有效捕捉。特别是，对于选择树状大分子胺源和小分子胺源方面，可以根据多孔固体载体的物理性质和化学性质做出调整，以便达到理想的气体吸附效果。本发明中，树状大分子胺源和小分子胺源的协同吸附作用既增加了吸附材料对吸附气体的吸附量，又加快了吸附速率，从而可以使吸附材料获得更稳定、更高效的吸附性能。
发明内容
根据本发明第一方面，提供一种气体吸附材料，包括：
40-70重量%具有多孔表面的固体载体；
25-50重量%在所述固体载体表面和孔道内加载和/或与其活性位点相结合的至少一种树状大分子胺源，其中，所述树状大分子胺源是由含有胺官能团的胺基单元和用于成几何倍增加胺官能团的支化单元经多步反应而得，并且所述胺基单元选自乙二胺、丁二胺、己二胺、和/或三氨乙基胺，所述支化单元选自丙烯腈、三聚氯氰、二异丙基乙胺、和/或丙烯酸甲酯；和
1-10重量%用于修饰吸所述附材料表面和孔道的小分子胺源，包括至少一种二元或多元链烷胺或芳族胺；
其中，在加载树状大分子胺源后和/或与树状大分子胺源结合后的固体载体表面和孔道内加载所述小分子胺源，从而均匀地增加所述吸附材料上的胺部位、浓度和/或活性，以便提高所述吸附材料吸附或捕获气体的能力和/或速率。
优选地，所述树状大分子胺源选自聚酰胺-胺型树状大分子（PAMAM）、聚丙烯亚胺型树状大分子（PPI）、三聚氰胺基树状大分子、三氨乙基胺基树状大分子和它们的混合物。其中，所述树状大分子胺源的代数为1～5，更优选地，其代数为2～4，最优选地，其代数为3。而在选择小分子胺源方面，优选地，为四亚乙基五胺（TEPA）、五亚乙基六胺（PEHA）和/或苯二胺。
多孔表面的固体载体可选自：硅石、沸石、皂石、浮石、膨润土、高岭土、凸凹棒粘土、硅灰、分子筛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、硅胶、硅藻土、碳纳米管、飞灰、白碳、活性炭、煤焦和它们的混合物；其优选地为介孔分子筛，例如选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS和它们的混合物。为提高热稳定性及化学稳定性，所述固体载体可先用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTS）进行预处理，在固体载体表面形成活性氨基，以便减少胺源上的胺官能团与固体载体表面活性位点之间的相互作用。
为提高单位氨基的气体吸附效率和吸附能力，所述吸附材料还可包括用于修饰吸附材料表面和孔道的羟基源，而所述羟基源可以单独加入到吸附材料中或在加载小分子胺源时作为有机溶剂使用而后留在吸附材料中，所述羟基源优选地为聚乙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺，或它们的混合物。
本发明中气体吸附材料所吸附或分离的特定气体可以是CO2、SOX、NOX或H2S中的一种或多种气体，特别是，所述气体吸附材料对二氧化碳的吸附效果最为显著。
根据本发明第二方面，提供一种所述气体吸附材料的制备方法，其依次包括以下步骤：
1）通过发散法用胺基单元和支化单元经多步反应合成树状大分子，随后用旋转蒸馏、减压蒸馏、或用有机溶剂洗涤，除去多余的胺基单元或支化单元，获得至少一种代数为1-5的树状大分子胺源；
2）通过浸渍法将步骤1）中得到的树状大分子胺源加载在固体载体表面和孔道内，干燥并除去溶剂，获得初步胺功能化的吸附材料；
3）通过浸渍法或化学嫁接法将至少一种小分子胺源加载在步骤2）中得到的初步胺功能化的吸附材料表面和孔道内，以进行表面和孔道修饰，获得最终气体吸附材料。
任选地，重复上述步骤2)和/或步骤3)一次到五次，以便增加所述吸附材料上的胺官能团。
根据本发明第三方面，提供另一种所述气体吸附材料的制备方法，其依次包括以下步骤：
1）通过原位合成法在固体载体表面和孔道内用胺基单元和支化单元经多步反应，原位合成树状大分子，随后用旋转蒸馏、减压蒸馏、或用有机溶剂洗涤，除去多余的胺基单元或支化单元并干燥，获得至少一种代数为1-5的树状大分子胺源与其活性位点相结合的初步胺功能化的吸附材料；
2）通过浸渍法或化学嫁接法将至少一种小分子胺源加载在步骤1）中得到的初步胺功能化的吸附材料表面和孔道内，以进行表面和孔道修饰，获得最终气体吸附材料，其中任选地重复步骤1)和/或步骤2)一次到五次，以便增加所述吸附材料上的胺官能团。
根据本发明第二和第三方面，优选地，在加载树状大分子胺源和/或与树状大分子胺源结合前，可用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTS）预处理固体载体。
根据本发明第二和第三方面，同样优选地，可通过浸渍法将小分子胺源加载在初步胺功能化的吸附材料表面和孔道内，并且所使用的溶剂至少一部分为具有高于120℃的沸点的醇，以便将其保留在所述吸附材料中，用作修饰吸附材料表面和孔道的羟基源，从而提高单位氨基的气体吸附效率和吸附能力。
本发明中，在选择所述吸附材料的制备方法时，可根据固体载体的比表面积、孔道结构和孔径选择胺基单元、支化单元、树状大分子胺源代数、和/或小分子胺源。
具体实施方式
经下面描述将进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
本发明气体吸附材料主要包括：40-70重量%具有多孔表面的固体载体、25-50重量%至少一种树状大分子胺源、和1-10重量%至少一种用于修饰吸附材料表面和孔道的小分子胺源；其中，树状大分子胺源在固体载体表面和孔道内加载和/或与其活性位点相结合，用于改善固体载体表面和孔道结构和特性，增加捕获气体的胺部位、浓度和/或活性，以便改进吸附材料吸附或捕获气体的速度、能力、和/或性能；而小分子胺源用于进一步修饰吸附材料表面和孔道，以便使胺官能团在吸附材料表面和孔道内均匀分布，上述两种胺源协同作用使最终的吸附材料在吸附特定气体时，可大幅度提高对气体的吸附量，同时吸附速率也得到明显改善。在本实施方式中，作为示例，将二氧化碳设定为需要进行吸附处理的特定气体。
在选择树状大分子（Dendrimer）胺源方面，树状大分子胺源由含胺官能团的胺基单元和用于成几何倍增加胺官能团的支化单元经多步反应而得，其中，本发明胺基单元选择长链、而且捕获二氧化碳分子的胺官能团为伯胺的胺基单元，例如乙二胺（EDA）、丁二胺、己二胺、和/或三氨乙基胺（TREN），以便既大幅度增加胺部位、浓度、和/或活性，又减少树状大分子上的胺官能团在固体载体表面和孔道内与其它胺官能团的交联或与吸附材料表面和孔道的羟基反应。胺基单元优选为乙二胺（EDA）和/或三氨乙基胺（TREN）。同时，支化单元选自：丙烯腈、三聚氯氰（CC）、二异丙基乙胺（DIEA）、和/或丙烯酸甲酯（MA）,其与胺基单元进行多步反应，将胺官能团负载在树状大分子末端上。所述树状大分子可以通过浸渍法在所述固体载体表面和孔道内加载，或可通过原位合成法与固体载体表面和孔道内的活性位点相结合（即接枝）。树状大分子因具有上述独特结构，经过加载或与活性位点结合后，在多孔吸附材料的表面和/或孔道内形成非常均匀的胺官能团网状结构，可将二氧化碳分子捕获或吸附在网状结构内部，同时通过毛细管效应还可将更多二氧化碳分子吸收进孔道内。
然而，加载或接枝的树状大分子往往会有胺官能团分布不均或者不同胺官能团交联等的情况，因此，本发明引入小分子胺源，用于进一步修饰吸附材料表面和孔道，以便使胺官能团在吸附材料表面和孔道内均匀分布，并且通过不同链长的胺官能团之间的相互作用，有效控制吸附载体上胺官能团相互作用的现象，上述两种胺源协同作用使最终的吸附材料在吸附特定气体时，可大幅提高对气体的吸附量，同时吸附速率也得到明显改善。其中，小分子胺源包括至少一种二元或多元链烷胺或芳族胺，优选为四亚乙基五胺（TEPA）、五亚乙基六胺（PEHA）、和/或苯二胺，更优选为四亚乙基五胺（TEPA）。
本发明可以选择任何一种或多种多孔材料作为固体载体，优选地，固体载体选自：硅石、沸石、皂石、浮石、膨润土、高岭土、凸凹棒粘土、硅灰、分子筛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、硅胶、硅藻土、碳纳米管、飞灰、白碳、活性炭、煤焦和它们的混合物。其中，由于介孔分子筛的孔径和孔道结构相对稳定，并且表面羟基也较多，因此，本发明固体载体优选为SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS等介孔分子筛或它们的混合物。而上述固体载体可以用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTS）进行预处理，使其表面硅羟基和APTS发生反应形成共价键，并在固体载体表面上形成活性氨基，以便减少胺源上的胺官能团与固体载体表面上和孔道内的活性位点之间的相互作用。
在本实施方式中，吸附材料还可以包括用于修饰吸附材料表面和孔道的羟基源，羟基可以改变胺官能团与二氧化碳的作用机理，可提高单位氨基的气体吸附效率。因为氨基与二氧化碳作用可形成氨基甲酸盐两性离子，而在羟基存在时，氨基甲酸盐可以进一步与羟基和二氧化碳反应，形成稳定的酰基结构。因此，当混合气体中除了二氧化碳之外，即使还含有水蒸气，不但不会影响胺官能团的吸附性能，反而会提高吸附效果，增加吸附量。本发明中的羟基源可以额外或单独加入，也可以通过浸渍法在加入小分子胺源时既作为有机溶剂、又作为羟基源加入，而且所述羟基源或所用溶剂至少一部分为具有高于120℃的沸点的醇，以便将其保留在所述吸附材料内用作修饰吸附材料表面和孔道的羟基源，从而提高单位氨基的气体吸附效率。上述羟基源优选为聚乙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺，或它们的混合物。
如上所述，对于所述吸附材料的制备方法而言，可通过发散法与浸渍法相结合或通过原位合成法将树状大分子胺源加载在固体载体表面和孔道内或与其活性位点相结合，得到初步胺功能化的吸附材料；同时通过浸渍法或化学嫁接法将小分子胺源加载在初步胺功能化的吸附材料表面和孔道内，以进行表面和孔道修饰，从而获得最终气体吸附材料。
下面用示范性、而非限制性的实施例说明上述吸附材料的性能及其制备方法。
实施例
实施例1：浸渍法制备65.6SBA-15/30.2PAMAM-G3-4.2TEPA（重量份数）吸附材料
步骤（1）：制备PAMAM-G3树状大分子
制备聚酰胺-胺（PAMAM）型树状大分子，以乙二胺（EDA）为内核，第一步反应（a）：将27.0mL丙烯酸甲酯（MA）溶解于20.0mL甲醇中，25℃下磁力搅拌1小时后，缓慢滴加5.0mL乙二胺，在25℃下反应24小时。随后用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸甲酯和甲醇，得到黄色粘稠液体（PAMAM-G0.5）；第二步反应（b）：将6.0mL乙二胺溶解于8mL甲醇中，25℃下磁力搅拌6小时后，缓慢滴加反应（a）中得到的PAMAM-G0.5,在25℃下反应24小时。随后用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去未反应的乙二胺和甲醇，得黄色粘稠液体（PAMAM-G1）。重复两次（a）和（b）中的Michael加成和酰胺化反应，得到PAMAM-G3树状大分子。
步骤（2）：浸渍法制备65.6SBA-15/30.2PAMAM-G3吸附材料
将2.0g SBA-15介孔分子筛（比表面积为800m2/g）悬浮在36.0mL甲醇中，而后加入从上述步骤（1）中得到的1.0mL（0.921克）PAMAM-G3，剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时。随后用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去甲醇，得到加载PAMAM-G3的65.6SBA-15/30.2PAMAM-G3的初步胺功能化的吸附材料。
步骤（3）：浸渍法制备65.6SBA-15/30.2PAMAM-G3-4.2TEPA吸附材料
将从上述步骤（2）中得到的1.5g 65.6SBA-15/30.2PAMAM-G3的初步胺功能化的吸附材料悬浮在30.0mL甲醇中，而后加入0.066mL（0.066克）四亚乙基五胺（TEPA），剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时。随后用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去甲醇，得到加载了PAMAM-G3树状大分子胺源和TEPA小分子胺源的65.6SBA-15/30.2PAMAM-G3-4.2TEPA吸附材料。
实施例2：接枝法和浸渍法制备66.4SBA-15/29.4PAMAM-G3-4.2TEPA（重量份数）吸附材料
步骤（1）：接枝法制备66.4SBA-15/29.4PAMAM-G3吸附材料
用接枝法将PAMAM-G3树状大分子胺源原位加载在SBA-15吸附材料上，第一步反应（a）：将2.0g SBA-15介孔分子筛和17.2mL丙烯酸甲酯（比表面积为800m2/g）置于100mL甲醇中，在N2气氛下搅拌回流，而后缓慢加入4.0mL乙二胺，在15℃下回流反应24小时，再用80mL四氢呋喃和80mL二氯甲烷洗涤，得到接枝到SBA-15表面上和孔道中的PAMAM-G0.5；第二步反应（b）：将从反应（a）中得到的1.5g接枝到SBA-15表面上和孔道中的PAMAM-G0.5置于100.0mL甲醇中，在N2气氛下搅拌回流，而后缓慢加入16.0mL乙二胺，在15℃下回流反应20小时，再用80.0mL四氢呋喃和80.0mL二氯甲烷洗涤，得到接枝到SBA-15表面上和孔道中的PAMAM-G1。重复两次（a）和（b）中的Michael加成和酰胺化反应，得到加载有接枝到SBA-15表面上和孔道中的PAMAM-G3的66.4SBA-15/29.4PAMAM-G3的初步胺功能化的吸附材料。
步骤（2）：浸渍法制备加载有TEPA和接枝到SBA-15表面上和孔道中的PAMAM-G3的66.4SBA-15/29.4PAMAM-G3-4.2TEPA吸附材料
将从上述步骤（1）中得到的1.5g加载有接枝到SBA-15表面上和孔道中的PAMAM-G3的66.4SBA-15/29.4PAMAM的初步胺功能化的吸附材料悬浮在30.0 mL甲醇中，重复实施例1中的步骤（3），得到加载有TEPA和接枝到SBA-15表面上和孔道中的PAMAM-G3的66.4SBA-15/29.4PAMAM-G3-4.2TEPA吸附材料。
实施例3：浸渍法制备64.5（SBA-15-APTS）/30.2（PAMAM-G3-TREN-G3:PAMAM-G3,17.2;TREN-G3,13.0）-5.3TEPA（重量份数）吸附材料
步骤（1）：用APTS预处理SBA-15固体载体
将5.0g SBA-15介孔分子筛（比表面积为800.0m2/g）加入到500.0mL甲苯中，搅拌并缓慢加入68.0mL3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTS），在80℃下回流反应24小时，用50.0mL甲苯洗涤两次并在80℃下干燥，得到用APTS预处理的（SBA-15-APTS）固体载体。
步骤（2）：制备PAMAM-G3树状大分子和TREN-G3树状大分子
重复实施例1中的步骤（1），得到PAMAM-G3树状大分子。
制备三氨乙基胺（TREN）基树状大分子，以三氨乙基胺（TREN）为内核，第一步反应（a）：将8.0mL三氨乙基胺溶解于100.0mL四氢呋喃中，在0℃下磁力搅拌20小时后，缓慢滴加4.2mL三聚氯氰和2.8mL二异丙基乙胺，在15.0℃下回流反应48小时。随后用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去未反应的三氨乙基胺和四氢呋喃，得TREN-G0.5；第二步反应（b）：将4.2mL三聚氯氰和2.8mL二异丙基乙胺溶解于7.8mL四氢呋喃中，在0℃下磁力搅拌20小时后，缓慢滴加反应（a）中得到的TREN-G0.5,在15.0℃下反应48小时。随后用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去未反应的三聚氯氰、二异丙基乙胺和四氢呋喃，得TREN-G1。重复两次（a）和（b）中的反应，得到TREN-G3树状大分子。
步骤（3）：浸渍法制备64.5（SBA-15-APTS）/30.2（PAMAM-G3-TREN-G3:PAMAM-G3,17.2;TREN-G3,13.0）吸附材料
将2.0g在上述步骤1中获得的（SBA-15-APTS）介孔分子筛（比表面积为800.0m2/g）悬浮在100.0mL甲醇中，而后加入从上述步骤（2）中得到的1.0mL（0.936g）（0.545g PAMAM-G3和0.439g TREN-G3），剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时。随后用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去甲醇，得到64.5（SBA-15-APTS）/30.2（PAMAM-G3-TREN-G3）的初步胺功能化的吸附材料。
步骤（4）：浸渍法制备64.5（SBA-15-APTS）/30.2（PAMAM-G3-TREN-G3）-5.3TEPA吸附材料
将1.5g上述64.5（SBA-15-APTS）/30.2（PAMAM-G3-TREN-G3）的初步胺功能化的吸附材料悬浮在80.0mL甲醇中，而后加入0.084mL（0.084克）四亚乙基五胺（TEPA），剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时。随后用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去甲醇，得到加载了PAMAM-G3和TREN-G3树状大分子胺源和TEPA小分子胺源的64.5（SBA-15-APTS）/30.2（PAMAM-G3-TREN-G3）-5.3TEPA吸附材料。
实施例4：浸渍法制备68.1（SBA-15-APTS）/29.6（PAMAM-G3-TREN-G3:PAMAM-G3,16.8;TREN-G3,12.8）-2.3（TEPA-PEG）（重量份数）吸附材料
步骤（1）：浸渍法制备68.1（SBA-15-APTS）/29.6（PAMAM-G3-TREN-G3）吸附材料
除了将（SBA-15-APTS）与（PAMAM-G3-TREN-G3）重量比变为68.1：29.6外，重复实施例3中的步骤（1）～（3），得到68.1（SBA-15-APTS）/29.6（PAMAM-G3-TREN-G3）的初步胺功能化的吸附材料
步骤（2）：浸渍法制备68.1（SBA-15-APTS）/29.6（PAMAM-G3-TREN-G3）-2.3（TEPA-PEG）吸附材料
将上述1.5g 68.1（SBA-15-APTS）/29.6（PAMAM-G3-TREN-G3）的初步胺功能化的吸附材料悬浮在80.0mL聚乙二醇(PEG)中，而后加入0.036mL（0.036克）四亚乙基五胺（TEPA），剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时。随后用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去多余的聚乙二醇(PEG)，得到加载了PAMAM-G3和TREN-G3树状大分子胺源、TEPA小分子胺源、和PEG羟基源的68.1（SBA-15-APTS）/29.6（PAMAM-G3-TREN-G3）-2.3（TEPA-PEG）吸附材料。
对比实施例1：浸渍法制备65.6SBA-15/34.4PAMAM-G3（重量份数）吸附材料
除了将SBA-15与PAMAM-G3重量比变为65.6：34.4外，重复实施例1中的步骤（1）和（2），得到加载了PAMAM-G3树状大分子的65.6SBA-15/34.4PAMAM吸附材料。
对比实施例2：接枝法制备66.4SBA-15/33.6PAMAM-G3（重量份数）吸附材料
除了将SBA-15与PAMAM-G3重量比变为66.4：33.6外，重复实施例2中的步骤（1），得到加载有接枝到SBA-15表面上和孔道中的PAMAM-G3的66.4SBA-15/33.6PAMAM-G3吸附材料。
对比实施例3：浸渍法制备67.7SBA-15/32.3TEPA（重量份数）吸附材料
将1.5g SBA-15介孔分子筛（比表面积为800.0m2/g）悬浮在80.0mL甲醇中，而后加入2.0mL（0.716克）四亚乙基五胺（TEPA），剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24.0小时。用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去甲醇，得到加载了TEPA小分子胺源的67.7SBA-15/32.3TEPA吸附材料。
测试例
测定在实施例1～4和对比实施例1～3中制备的二氧化碳吸附材料的物理性能、吸附特性、和胺负载量，并在进行数次吸附-脱附循环操作后，观察胺负载量和二氧化碳捕获量的变化。上述吸附材料的物理性能、吸附特性、和胺负载量见下面表1。
表1
吸附二氧化碳的测试条件为：混合气体组成（体积百分比）：15%CO2、4%O2、5%H2O、和76%N2；气体流速：80cm3/min;吸附温度：40℃、和脱附温度：120℃。
下面表2给出了所述各种吸附材料在上述吸附条件下分别在第一次吸附后和吸附-脱附循环50次后的胺负载量和用热重-差示扫描量热仪（TG-DSC）测定的二氧化碳捕获量的结果。
表2
表1和表2的数据表明：在多孔载体上的树状大分子胺源和小分子胺源协同作用，共同吸附二氧化碳，与在多孔载体上的单一树状大分子胺源或小分子胺源单独吸附二氧化碳相比，吸附速率、吸附量、和吸附稳定性都获得了明显改进。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (17)
1.一种气体吸附材料，包括：
40-70重量%具有多孔表面的固体载体；
25-50重量%在所述固体载体表面和孔道内加载和/或与其活性位点相结合的至少一种树状大分子胺源，其中，所述树状大分子胺源是由含有胺官能团的胺基单元和用于成几何倍增加胺官能团的支化单元经多步反应而得，并且所述胺基单元选自于乙二胺、丁二胺、己二胺、和/或三氨乙基胺，所述支化单元选自于丙烯腈、三聚氯氰、二异丙基乙胺、和/或丙烯酸甲酯；和
1-10重量%用于修饰所述吸附材料表面和孔道的小分子胺源，包括至少一种二元或多元链烷胺或芳族胺；
其中，在加载树状大分子胺源后和/或与树状大分子胺源结合后的固体载体表面和孔道内加载所述小分子胺源，从而均匀地增加所述吸附材料上的胺部位、浓度和/或活性，以便提高所述吸附材料吸附或捕获气体的能力和/或速率。
2.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述树状大分子胺源选自：聚酰胺-胺型树状大分子（PAMAM）、聚丙烯亚胺型树状大分子（PPI）、三聚氰胺基树状大分子、三氨乙基胺基树状大分子和它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述树状大分子胺源的代数为1～5。
4.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述小分子胺源为四亚乙基五胺（TEPA）、五亚乙基六胺（PEHA）和/或苯二胺。
5.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述固体载体选自：硅石、沸石、皂石、浮石、膨润土、高岭土、凸凹棒粘土、硅灰、分子筛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、硅胶、硅藻土、碳纳米管、飞灰、白碳、活性炭、煤焦和它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的吸附材料，所述固体载体进一步为介孔分子筛，所述介孔分子筛选自：SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS和它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述固体载体为用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTS）预处理过的固体载体，在固体载体表面形成活性氨基，以便减少胺源上的胺官能团与固体载体表面活性位点之间的相互作用。
8.根据权利要求1-7任何之一所述的吸附材料，其中所述吸附材料还包括用于修饰吸附材料表面和孔道的羟基源，以便提高单位氨基的气体吸附效率和吸附能力。
9.根据权利要求8所述的吸附材料，其中所述羟基源为聚乙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺，或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述气体为CO2、SOX、NOX或H2S中的一种或多种气体。
11.根据权利要求10所述的吸附材料，其中所述气体为二氧化碳。
12.一种根据权利要求1-11任何之一所述的气体吸附材料的制备方法，其依次包括以下步骤：
1）通过发散法用胺基单元和支化单元经多步反应合成树状大分子，随后用旋转蒸馏、减压蒸馏、或用有机溶剂洗涤，除去多余的胺基单元或支化单元，获得至少一种代数为1-5的树状大分子胺源；
2）通过浸渍法将步骤1）中得到的树状大分子胺源加载在固体载体表面和孔道内，干燥并除去溶剂，获得初步胺功能化的吸附材料；
3）通过浸渍法或化学嫁接法将至少一种小分子胺源加载在步骤2）中得到的初步胺功能化的吸附材料表面和孔道内，以进行表面和孔道修饰，获得最终气体吸附材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，重复上述步骤2)和/或步骤3)一次到五次，以便增加所述吸附材料上的胺官能团。
14.一种根据权利要求1-11任何之一所述的气体吸附材料的制备方法，其依次包括以下步骤：
1）通过原位合成法在固体载体表面和孔道内用胺基单元和支化单元经多步反应，原位合成树状大分子，随后用旋转蒸馏、减压蒸馏、或用有机溶剂洗涤，除去多余的胺基单元或支化单元并干燥，获得至少一种代数为1-5的树状大分子胺源与其活性位点相结合的初步胺功能化的吸附材料；
2）通过浸渍法或化学嫁接法将至少一种小分子胺源加载在步骤1）中得到的初步胺功能化的吸附材料表面和孔道内，以进行表面和孔道修饰，获得最终气体吸附材料，其中任选地重复步骤1)和/或步骤2)一次到五次，以便增加所述吸附材料上的胺官能团。
15.根据权利要求12或14所述的方法，其中，在加载树状大分子胺源和/或与树状大分子胺源结合前，用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷预处理固体载体。
16.根据权利要求12或14所述的方法，其中，通过浸渍法将小分子胺源加载在初步胺功能化的吸附材料表面和孔道内，并且所使用的溶剂至少一部分为具有高于120℃的沸点的醇，以便将其保留在所述吸附材料中，用作修饰吸附材料表面和孔道的羟基源，从而提高单位氨基的气体吸附效率和吸附能力。
17.根据权利要求12或14所述的方法，其中，根据固体载体的比表面积、孔道结构和孔径选择胺基单元、支化单元、树状大分子胺源代数、和/或小分子胺源。
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Address after: No. 22, diazepam West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing, Beijing Co-patentee after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee after: National energy investment Refco Group Ltd Address before: 100011 Shenhua building 22, West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Co-patentee before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee before: Shenhua Group LLC |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee before: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |