CN1138732C - 碳四烯烃在超临界状态下的齐聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳四烯烃在超临界状态下的齐聚方法。本发明解决了现有技术混合丁烯齐聚反应中容易生成重化物，使催化剂寿命缩短的缺陷。本发明使用固体磷酸为催化剂，碳四烯烃在反应温度160～240℃、压力3.0～6.0MPa条件下进行齐聚反应，控制反应压力与临界压力比值大于或者等于1，使反应混合物由反应器入口沿催化剂床层的齐聚反应依次在超临界和近临界状态进行。该方法用于碳四烯烃的齐聚反应，在保持高转化率和高选择性的条件下，同时具有催化剂使用寿命长的特点。可应用于工业生产中。

Description

碳四烯烃在超临界状态下的齐聚方法
本发明涉及一种碳四烯烃在超临界状态下的齐聚方法。
C4烯烃是发展精细石油化工的重要资源，C4烯烃的主要来源是炼油厂催化裂化馏分和石脑油蒸汽裂解产物。通过C4烯烃的催化齐聚可以制取C8和C12高碳烯烃作为生产增塑剂、表面活性剂、合成洗涤剂和润滑油添加剂等精细化学品的原料，是石油化工企业有效利用C4的重要途径之一。C4烯烃的齐聚可以使用各种酸性催化剂，如液体酸硫酸、磷酸、天然或固体酸合成硅酸铝、磷酸-硅藻土等催化剂。一般情况下，来自炼油厂的C4烯烃多为混合烯烃，包括正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、顺丁烯-2、反丁烯-2以及少量的丁二烯等，不同的丁烯异构体表现出不同的反应活性，并且反应温度相差悬殊，如异丁烯在固体磷酸催化剂作用下，100℃就发生剧烈的自身聚合反应，丁二烯具有比异丁烯更高的聚合反应速率，而丁烯-2、特别是反丁烯-2反应活性则较低，无论是与异丁烯共二聚，还是本身的聚合都必须在较高温度下才能进行。通常情况下，混合C4烯烃在固定床反应器发生聚合反应，反应温度一般在170℃以上，由于丁烯异构体各组份反应活性参差不齐，悬殊较大，在这样的反应温度下，活泼的丁二烯和异丁烯迅速反应发生深度聚合，生成的重化物和焦炭覆盖在催化剂的表面上，使新鲜物料无法与催化剂活性中心接触，引起催化剂失活，随着反应的不断进行，生成的重化物也进一步发生深度反应生成积炭，严重影响催化剂的活性，缩短催化剂使用寿命。
US4301315公开了一种生产高辛烷值汽油的方法。该生产方法使含有异丁烯、丁烯-1、丁烯-2的C4混合物进入反应区发生二聚反应，反应区使用的催化剂为硫酸、磷酸、或负载镍、钴、铁、铂、钯的硅酸盐催化剂，反应条件：反应温度0～230°F、压力25～75psig，物料与催化剂接触时间0.1分钟～1小时，在该条件下，异丁烯比丁烯-1、丁烯-2更容易发生二聚反应，C4混合物在反应区发生异丁烯的二聚反应，反应流出物分为两部分：一部分物流进入两个连续分馏区，塔顶分别分离出丁烯-1和丁二烯，塔釜流出物进入烷基化区；另一部分物流直接进入烷基化区，进入烷基化区域的两股物流在烷基化催化剂作用下，进行C8异构体的烷基转移反应。由于丁烯异构体的反应活性在相同温度下差别较大，该专利方法采用较低的反应温度进行选择二聚反应，使活泼的异丁烯发生二聚反应得到高辛烷值汽油，1，3-丁二烯，和高纯度丁烯-1。该专利方法没有涉及混合丁烯在超临界状态下的齐聚方法问题。
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的由于混合丁烯异构体各组份反应活性相差悬殊，引起的齐聚反应过程中容易生成重化物，该重化物附着在催化剂表面上，使催化剂寿命缩短或者没有涉及混合丁烯在超临界状态下齐聚反应的缺陷，提供一种碳四烯烃在超临界状态下齐聚反应的方法，该方法能够避免重化物在催化剂活性中心附着和生成碳沉积的深度反应，在保持较高转化率和选择性的条件下，同时具有催化剂使用寿命长的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：使用固体磷酸为催化剂，碳四烯烃在反应温度160～240℃、压力3.0～6.0MPa条件下进行齐聚反应，其特征在于控制反应压力与临界压力比值始终大于或者等于1，反应混合物由反应器入口沿催化剂床层转化率为5～20％时，控制反应温度与临界温度比值1.0～1.5，碳四烯烃转化率为20～100％时，控制反应温度与临界温度比值为0.6～1.0。
上述技术方案中，反应压力与临界压力比值为1.0～1.6；固体磷酸催化剂组成含有聚磷酸、聚磷酸硅、聚磷酸硼，以及至少一种铜、铁、镍或者钴的聚磷酸盐；碳四烯烃包括异丁烯、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2或者丁二烯中的一种或多种混合物。
本发明方法适用于由于碳四烯烃异构体活性相差悬殊，引起的齐聚反应过程中易于生成重化物使催化剂快速失活的碳四烯烃在超临界和近临界状态相结合的二聚、三聚反应过程。本发明方法对原料进料浓度范围要求宽松，适用于炼厂炼油装置各种浓度碳四烯烃的齐聚反应，特别适用于丁二烯含量超过1％的丁烯混合物的二聚、三聚反应过程；异丁烯含量较高的混合丁烯二聚、三聚反应过程；纯异丁烯的二聚、三聚反应过程；以及齐聚活性低的顺、反丁烯-2含量较高的混合丁烯的二聚、三聚反应过程。
对于一个多相催化反应来说，其反应过程包括扩散、吸附、反应和脱附反应步骤，在烯烃聚合反应过程中，随着碳数增加，烃类分子与催化剂表面的吸附力增强，脱附困难，反应生成的重化物如果不能及时从反应体系移走，必然要对催化剂寿命造成不良影响。为解决这一问题，本发明通过控制反应物流相态，将超临界状态和近临界状态相结合的技术应用于混合丁烯的齐聚过程。超临界流体是对比压力Pr(反应压力与临界压力比值)和对比温度Tr(反应温度与临界温度比值)同时大于1的一种流体，近临界流体是对比压力Pr大于1、对比温度Tr小于1的流体，超临界流体具有独特的性质，具有很强的溶解能力、脱附速率和较大的扩散系数。众所周知，反应物流相态变化会引起一系列物理性质的变化，如密度、溶解度、扩散系数等，如液相碳四烯烃密度(6×10-1克/厘米3)和超临界状态的密度(2.4×10-1克/厘米3)远大于其气相密度(2.6×10-3克/厘米3)。这是因为随着反应压力提高，物流密度增加，在对比压力大于1的临界点发生突变，而相同流体的溶解度取决于它的密度，物流溶解度明显提高，因此，超临界流体具有很强的溶解能力，非常有利于反应体系重化物的溶解和移走；同时反应物流在不同物相状态的脱附速率和扩散系数也不相同，碳四烯烃在不同物相脱附速率：液相≥超临界状态＞气体；碳四烯烃在不同物相扩散系数：气体(10-1平方厘米/秒数量级)＞超临界状态(10-3平方厘米/秒数量级)＞液体(10-5平方厘米/秒数量级)，可见在超临界状态下碳四烯烃溶解度、脱附速率和扩散速率三方面均衡，不存在明显的速度制约步骤。本发明就是利用超临界流体具有强溶解能力、脱附速率和较大的扩散系数的独特的性质，能够明显改善多相催化反应的扩散、吸附、反应和脱附步骤，在反应过程中，使由反应器入口沿催化剂床层的反应依次为超临界和近临界状态相结合的反应过程，超临界流体能够溶解并及时将催化剂表面溶解的反应产物、焦的前驱物及重化物带离反应区，避免发生炭沉积的深度反应，较好地解决了因混合丁烯异构体反应活性相差悬殊，引起的齐聚反应过程中容易生成重化物，该重化物附着在催化剂表面上，使催化剂失活速度加快，导致催化剂使用寿命缩短的问题，取得了很好的效果。
本发明使用固体磷酸催化剂，碳四烯烃在反应温度160～240℃、压力3.0～6.0MPa条件下进行齐聚反应，根据碳四烯烃异构体组成及含量，通过控制反应温度和压力控制物料与催化剂接触的反应初期的转化率，使由反应器入口沿催化剂床层的反应依次为超临界和近临界状态相结合的反应过程，当碳四烯烃中丁二烯含量以重量百分比计小于3％时，控制碳四烯烃在超临界反应区转化率为0～15％，碳四烯烃在近临界反应区转化率为15～100％；当碳四烯烃中丁二烯含量以重量百分比计大于3％时，控制碳四烯烃在超临界反应区转化率为5～20％，碳四烯烃在近临界反应区转化率为20～100％；当齐聚原料为纯异丁烯时，控制纯异丁烯在超临界区转化率为10～30％，纯异丁烯在近临界反应区转化率为30～100％。本发明具体操作过程如下：将固体磷酸催化剂装载在固定床反应器中，原料碳四烯烃进入反应器与催化剂接触时，原料中活泼的异丁烯、丁二烯首先迅速发生齐聚反应生成聚合物，根据反应物料组成控制反应初期碳四烯烃转化率为10～20％，使反应物料对比压力Pr≥1，对比温度Tr≥1，物料处于超临界反应状态，使异丁烯、丁二烯生成的聚合物能够被超临界流体及时溶解、脱附、扩散，进入流动反应物流中，避免附着在催化剂表面上。随着反应深度转化率的提高，沿反应器长度物流组成处于不断变化的动态之中，混合物流的临界参数同时也随之发生变化，当大部份活泼的异丁烯、丁二烯在超临界反应区转化后，它们在碳四烯烃中的反应浓度迅速下降，其形成重化物的趋势也明显降低，这时反应物料混合物进入近临界反应状态的液相区，控制该反应区的对比压力Pr≥1，对比温度Tr＜1，整个温度范围正处于固体磷酸催化剂发生齐聚反应适宜范围，碳四烯烃进行充分反应转化，直到物料离开反应区。这种反应物流物相变化对催化反应的转化率、选择性、寿命有着至关重要的影响。本发明实验结果表明，使碳四烯烃分别在气液相和超临界-近临界不同物相状态下进行齐聚反应，前者在100小时内温度从160℃持续提高到200℃，转化率一直下降，无法稳定；后者在反应温度185℃连续运转500小时以上，转化率一直维持在72％以上，未见下降，催化剂使用寿命大大提高。另外，碳四烯烃在气液相和超临界状态下进行齐聚反应的选择性也大不相同，在其它操作条件相同情况下，碳四烯烃在超临界状态下进行齐聚反应的选择性比在气液相下进行齐聚反应的选择性高10％。
【实施例1】
以某炼油厂混合C4为原料，其组成以重量百分比计：丙烷0.06％，正丁烷11.5％，异丁烷30.4，正丁烯14.6％，异丁烯26.4％，顺丁烯-22.5％，反丁烯-212.6％，丁二烯1.4％。将25毫升固体磷酸催化剂装载在内径18毫米、长300毫米的固定床反应器中，原料混合C4通过计量泵进入反应器与催化剂接触发生齐聚反应。反应压力P＝4.8MPa，控制反应初期混合C4烯烃转化率小于15％，反应温度T＝155～165℃，对比压力Pr大于1，对比温度Tr大于1，反应物料处于超临界反应状态，使丁二烯和大部分活泼的异丁烯转化为齐聚物，依靠超临界流体使其及时从催化剂表面脱附并扩散到反应物流中。随着反应物流沿催化剂床层前进，反应物料进入并维持在近临界反应状态，控制反应转化率73％，这时反应压力P＝5.2MPa、反应温度T＝185℃，对比压力Pr大于1，对比温度Tr小于1，反应连续运转560小时，转化率一直维持在72％以上，催化剂活性未见下降趋势。反应结果见表1。【比较例1】
以某炼油厂混合C4为原料，其组成以重量百分比计：丙烷0.06％，正丁烷11.5％，异丁丁烷30.4，正丁烯14.6％，异丁烯26.4％，顺丁烯-22.5％，反丁烯-212.6％，丁二烯1.4％。将25毫升固体磷酸催化剂装载在内径18毫米、长300毫米的固定床反应器中，原料混合C4通过计量泵进入反应器与催化剂接触发生齐聚反应。控制整个反应过程反应压力P＝3.0MPa，反应时间100小时，反应温度逐步从160℃提高到200℃，对比压力Pr小于1，对比温度Tr小于1，反应物料始终处于气液相状态，实验结果表明，反应转化率一直下降，从75.6％下降到39.4％，无法稳定下来。反应结果见表1。【实施例2】
以某炼油厂混合C4为原料，其组成以重量百分比计：丙烷5.1％，正丁烷15.5％，异丁烷13.4，正丁烯18.0％，异丁烯24.9％，顺丁烯-28.5％，反丁烯-210.6％，丁二烯4％。将25毫升固体磷酸催化剂装载在内径18毫米、长300毫米的固定床反应器中，原料混合C4通过计量泵进入反应器与催化剂接触发生齐聚反应。控制反应初期混合C4烯烃转化率16％，这时反应压力P＝5.0MPa、反应温度T＝165℃，对比压力Pr大于1，对比温度Tr大于1，反应物料处于超临界反应状态，使丁二烯和大部分活泼的异丁烯转化为齐聚物，依靠超临界流体使其及时从催化剂表面脱附并扩散到反应物流中。随着反应物流沿催化剂床层前进，反应物料进入并维持在近临界反应状态，控制反应转化率78％，这时反应压力P＝5.2MPa、反应温度＝190℃，对比压力Pr大于1，对比温度Tr小于1，反应连续运转600小时，转化率一直维持在78％以上，催化剂活性未见下降趋势。反应结果见表2。【实施例3】
以某炼油厂混合C4为原料，其组成以重量百分比计：丙烷15.1％，正丁烷40.5％，异丁烯44.4％。将25毫升固体磷酸催化剂装载在内径18毫米、长300毫米的固定床反应器中，原料混合C4通过计量泵进入反应器与催化剂接触发生齐聚反应。控制齐聚反应初期混合C4烯烃转化率为20％，反应物料处于超临界反应状态，这时反应压力P＝4.9MPa、反应温度＝155℃，对比压力Pr大于1，对比温度Tr大于1，使部分活泼的异丁烯转化为齐聚物，并及时从催化剂表面脱附并扩散到反应物流中。随着反应物流沿催化剂床层前进，反应物料进入并维持在近临界反应状态，控制反应转化率90％，这时反应压力P＝5.2MPa、反应温度＝165℃，对比压力Pr大于1，对比温度Tr小于1，反应连续运转600小时，转化率一直维持在90％以上，催化剂活性未见下降趋势。反应结果见表2。【实施例4】
以某炼油厂混合C4为原料，其组成以重量百分比计：丙烷0.06％，正丁烷11.5％，异丁烷30.4，正丁烯14.6％，异丁烯26.4％，顺丁烯-22.5％，反丁烯-212.6％，丁二烯1.4％。将25毫升固体磷酸催化剂装载在内径18毫米、长300毫米的固定床反应器中，原料混合C4通过计量泵进入反应器与催化剂接触发生齐聚反应。一次性装载催化剂，连续反应运转480小时，依次采用以下条件进行反应：Pr＝0.99，Tr＝0.92；Pr＝0.98，Tr＝0.95；Pr＝1.1，Tr＝0.96；相应的反应压力P＝4.7～5.2MPa，反应温度170～190℃，反应物料由气液相反应状态逐步转变为近临界反应状态，当反应时间400小时，反应压力P＝5.0MPa、反应温度T＝200℃，Pr＝1.1、Tr＝0.96反应处于近临界状态时，辛烯选择性明显提高，从85.8％提高到91.0％，C4烯烃转化率从82％提高到85％。反应结果见表3。【比较例2】
以某炼油厂混合C4为原料，其组成以重量百分比计：丙烷0.06％，正丁烷11.5％，异丁烷30.4，正丁烯14.6％，异丁烯26.4％，顺丁烯-22.5％，反丁烯-212.6％，丁二烯1.4％。将25毫升固体磷酸催化剂装载在内径18毫米、长300毫米的固定床反应器中，原料混合C4通过计量泵进入反应器与催化剂接触发生齐聚反应。一次性装载催化剂，连续反应运转100小时，依次采用以下条件进行反应：Pr＝0.62，Tr＝0.92；Pr＝0.63，Tr＝0.95；Pr＝0.63，Tr＝0.96；相应反应压力P＝3.0MPa，反应温度170～200℃，反应物料一直处于气液相反应状态，当反应时间100小时，反应压力P＝3.0MPa、反应温度T＝200℃，Pr＝0.63、Tr＝0.96反应处于气液相状态时，辛烯选择性为79.2％，C4烯烃转化率为83％。反应结果见表3。
                                                                  表1
                                 实施例1                              比较例1
  时间小时     温度℃     压力MPa    C4烯烃转化率％    对比压力Pr    对比温度Tr   时间小时   温度℃     压力MPa    C4烯烃转化率％    对比压力Pr    对比温度Tr
    35     155     4.8     8.0     1.18     1.2     20     160     3.0     75.6     0.62     0.77
    60     160     4.8     12.0     1.20     1.2     36     160     3.0     45.7     0.65     0.83
    170     180     5.2     74.6     1.06     0.87     42     170     3.0     46.4     0.65     0.83
    200     180     5.2     71.9     1.15     0.88     44     170     3.0     48.3     0.63     0.80
    240     185     5.2     73.1     1.10     0.90     54     180     3.0     47.5     0.63     0.80
    274     185     5.2     73.3     1.10     0.90     62     180     3.0     45.7     0.65     0.83
    300     185     5.2     74.0     1.07     0.89     64     185     3.0     54.8     0.60     0.78
    330     185     5.2     73.1     1.10     0.90     70     185     3.0     44.6     0.65     0.83
    355     185     5.2     73.3     1.10     0.90     78     190     3.0     57.1     0.62     0.76
    380     185     5.2     74.0     1.07     0.89     85     190     3.0     44.3     0.65     0.83
    404     185     5.2     71.5     1.16     0.89     93     200     3.0     50.3     0.62     0.79
    428     185     5.2     73.4     1.10     0.90     100     200     3.0     39.4     0.70     0.88
    452     185     5.2     72.3     1.12     0.89
    560     185     5.2     72.5     1.12     0.89
                                                                表2
                                实施例2                               实施例3
   时间小时    温度℃    压力MPa    C4烯烃转化率％    对比压力Pr    对比温度Tr   时间小时   温度℃    压力MPa    C4烯烃转化率％    对比压力Pr    对比温度Tr
    40     165     5.0     16.0     1.16     1.05     40     155     4.9     20.0     1.06     1.01
    150     185     5.2     75.4     1.08     0.89     150     160     5.0     86.5     1.02     0.74
    200     185     5.2     77.6     1.10     0.87     200     162     5.0     86.9     1.02     0.74
    250     190     5.2     78.2     1.11     0.86     250     162     5.0     88.2     1.01     0.74
    300     190     5.2     78.5     1.11     0.86     300     164     5.2     88.8     1.01     0.74
    350     190     5.2     78.2     1.11     0.86     350     164     5.2     89.5     1.01     0.73
    400     190     5.2     78.1     1.11     0.86     400     165     5.2     90.2     1.0     0.73
    450     190     5.2     77.6     1.10     0.87     450     165     5.2     90.6     1.0     0.72
    500     190     5.2     78.2     1.11     0.86     500     165     5.2     90.7     1.0     0.72
    550     190     5.2     78.4     1.11     0.86     550     165     5.2     90.5     1.0     0.72
    600     190     5.2     78.4     1.11     0.86     600     165     5.2     90.8     1.0     0.72
                                                             表3
                               实施例4                                   比较例2
  时间小时   温度℃   压力MPa   C4烯烃转化率％   C8烯烃选择性％   对比压力Pr   对比温度Tr     时间小时   温度℃    压力MPa   C8烯烃转化率％  C8烯烃选择性％   对比压力Pr  对比温度Tr
  100   170   4.7     78   91.2   0.99   0.92     20     170     3.0     74   91.2   0.62   0.92
  200   180   4.7     80   89.5   0.99   0.94     40     180     3.0     76   87.5   0.62   0.92
  300   190   4.7     82   85.8   0.98   0.95     60     190     3.0     78   83.2   0.63   0.95
  400   200   5.0     85   91.0   1.1   0.96     80     200     3.0     83   80.9   0.63   0.96
  480   200   5.0     85   91.0   1.1   0.96     100     200     3.0     83   79.2   0.63   0.96

Claims (4)

1、一种碳四烯烃在超临界状态下的齐聚方法：使用固体磷酸为催化剂，碳四烯烃在反应温度160～240℃、压力3.0～6.0MPa条件下进行齐聚反应，其特征在于控制反应压力与临界压力比值始终大于或者等于1，反应混合物由反应器入口沿催化剂床层转化率为5～20％时，控制反应温度与临界温度比值1.0～1.5，碳四烯烃转化率为20～100％时，控制反应温度与临界温度比值为0.6～1.0。
2、  根据权利要求1所述一种碳四烯烃在超临界状态下的齐聚方法，其特征在于反应压力与临界压力比值为1.0～1.6。
3、根据权利要求1所述一种碳四烯烃在超临界状态下的齐聚方法，其特征在于固体磷酸催化剂组成含有聚磷酸、聚磷酸硅、聚磷酸硼，以及至少一种铜、铁、镍或者钴的聚磷酸盐。
4、根据权利要求1所述一种碳四烯烃在超临界状态下的齐聚方法，其特征在于碳四烯烃包括异丁烯、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2或者丁二烯中的一种或多种混合物。
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