CN1413966A - 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法 - Google Patents

碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1413966A
CN1413966A CN 01131947 CN01131947A CN1413966A CN 1413966 A CN1413966 A CN 1413966A CN 01131947 CN01131947 CN 01131947 CN 01131947 A CN01131947 A CN 01131947A CN 1413966 A CN1413966 A CN 1413966A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalytic cracking
molecular sieve
zsm
produce propylene
above olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 01131947
Other languages
English (en)
Other versions
CN1156417C (zh
Inventor
滕加伟
赵国良
宋庆英
谢在库
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB01131947XA priority Critical patent/CN1156417C/zh
Publication of CN1413966A publication Critical patent/CN1413966A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1156417C publication Critical patent/CN1156417C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物丙烯的收率较低；且所用原料仅适用人工配制的问题。本发明通过采用将ZSM型分子筛用水蒸汽在500～700℃条件下处理1～80小时，然后将该改性过的ZSM型分子筛作为催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃催化裂解生产丙烯的工业生产中。

Description

碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
                                 技术领域
本发明涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
                                 背景技术
目前世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及C4以上烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比小于等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。然而该专利中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此催化剂的选择性和稳定性不令人满意。而且实验中使用的原料不是来自工业生产装置，而是人工配制的C4～C12原料，不能真正反映工业原料中微量杂质对催化剂的影响。
US5981818中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂。BET比表面为300～600米2/克，粒径为0.1～0.9微米。反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。同样该专利中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此目的产物丙烯的收率不高，而且所用原料也是人工配制。
WO 90/11338中提出了一种把C4～C12烷烃转化为C2～C4烯烃的工艺。EP0305720中提出了一种把碳氢化合物经催化转化生产气态烯烃的工艺。
                             发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在目的产物丙烯收率较低，且所用原料仅适用人工配制的缺陷，提供一种新的碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该方法具有原料能适用工业装置原料，且丙烯的收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比为38～500的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下发生裂解反应，其中ZSM型分子筛先用水蒸汽处理，处理温度为500～700℃，处理时间为1～80小时。
上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料可来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为540～580℃，液相空速优选范围为10～30小时-1，硅铝摩尔比优选范围为80～300，ZSM型分子筛优选方案为选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案为选自ZSM-5分子筛。水蒸汽处理ZSM型分子筛的处理温度优选范围为550～650℃，水蒸汽处理时间优选范围为20～60小时，水蒸汽重量浓度可为40～100％。可采用将水蒸汽与惰性气体He或N2以一定的比例混合来实现。
本发明中使用的催化剂的成型过程中可使用Al203或Si02作为粘结剂，通过挤出成型，粘结剂的用量一般为0～70％(重量)。本发明催化剂中使用的ZSM型沸石的硅铝摩尔比对反应有一定影响。一般说来，低硅铝摩尔比的催化剂有利于提高烯烃的转化率，而高硅铝摩尔比的催化剂更有利于提高丙烯的选择性。
本发明通过采用控制ZSM型分子筛的硅铝摩尔比以及将ZSM型沸石进行水蒸汽处理，使分子筛发生了一定程度的骨架脱铝，降低了分子筛的酸强度和酸量，从而抑制了氢转移反应，使烯烃能尽量保留，提高了丙烯的收率，同时原料可适用工业装置原料，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                               具体实施方式【实施例1～3】
反应温度对烯烃催化裂解生产丙烯的反应有显著的影响，一般说来，提到反应温度有利于反应产物丙烯的生成。
将5克商用硅铝比(摩尔比)为50的ZSM-5分子筛，置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。5克氢型的ZSM-5分子筛加入5毫升硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得HZ-50催化剂。反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的C4原料来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)。改变反应温度，反应结果如表1所示。
                               表1
  项目   原料组成(重量％)              产物组成(重量％)
    540℃     550℃     570℃
 C2以下     -     1.83     2.01     2.43
乙烯     -     4.44     4.79     5.80
丙烷     0.20     9.09     8.85     8.09
丙烯     0.20     15.00     15.57     17.50
异丁烷     28.64     34.21     33.52     33.27
正丁烷     7.53     9.93     9.82     9.90
反丁烯     16.29     4.41     4.48     3.77
丁烯-1     15.03     3.50     3.54     3.24
异丁烯     18.56     7.59     7.58     6.47
顺丁烯     11.73     3.35     3.45     3.28
C4以上     1.68     6.61     6.36     6.25
催化剂：HZ-50  LHSV＝15小时-1【实施例4～7】
空速对烯烃催化裂解生产丙烯的反应也有显著的影响，一般说来，提高反应空速有利于反应产物丙烯的选择性，但会降低烯烃的转化率。
按照US3702886合成出硅铝比(摩尔比)为100的ZSM-5分子筛，然后按照与实施例1～3相同的制备方法得到HZ-1催化剂。
改变原料的液体空速，反应条件及反应结果如表2所示。
                                    表2
项目 原料组成(重量％)                  空速(LHSV)小时-1
  10   20   30   50
C2以下     -   1.69   0.92   0.58   0.34
乙烯     -   5.75   4.83   3.95   2.82
丙烷     0.34   8.57   5.04   3.40   2.18
丙烯     0.31   16.36   17.62   17.27   15.32
异丁烷     31.25   37.26   37.60   37.39   36.51
正丁烷     7.52   10.87   10.27   9.91   9.41
反丁烯     15.67   3.05   3.90   4.68   6.15
丁烯-1     14.56   2.38   3.02   3.66   4.80
异丁烯     18.69   5.32   6.75   8.04   10.09
顺丁烯     10.81   2.27   2.91   3.50   4.63
 C4以上     1.34   7.08   7.06   6.58   7.70
催化剂：HZ-1    反应温度540℃【实施例8～10】
取HZ-1催化剂5克，在650℃，100％水蒸气条件下处理20小时，制得催化剂HZ-2。改变水蒸汽的处理条件，得到催化剂HZ-3。催化剂HZ-2，HZ-3与用实施例4～7得到的催化剂HZ-1使用实施例1中使用的C4原料进行对比实验，反应结果如表3所示。
                                表3
    催  化  剂 烯烃转化率(％) 丙烯的选择性(％) 丙烯的收率(％)
名称     水蒸汽处理条件
 HZ-1 未处理     69.4     35.1     24.4
 HZ-2  650℃，100％水蒸气，20小时     63.4     43.8     27.8
 HZ-3  550℃，80％水蒸气，48小时     64.1     42.7     27.4
反应温度：520℃   LHSV＝15小时-1【实施例11】
按照US3702886合成出硅铝比(摩尔比)分别为80、200和300的ZSM-5分子筛。将5克硅铝比为80的ZSM-5分子筛，置于200毫升，5重量％NH4N03溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。5克氢型的ZSM-5分子筛加入5毫升硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得半成品催化剂。半成品催化剂在600℃的温度下，通入40体积％(其余为氮气)的水蒸汽，处理60小时。经烘干、焙烧得到HZ-4催化剂。
再分别取5克硅铝比为200和300的ZSM-5分子筛，采用与实施例11相同的方法制得半成品催化剂，然后分别采用不同的水蒸汽处理条件，制得催化剂HZ-5和HZ-6。【实施例12～13】
反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的C4原料组成同实施例1，为来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)。催化剂的处理条件和反应结果见表4。
                                         表4
    催  化  剂 烯烃转化率(％) 丙烯的选择性(％) 丙烯的收率(％)
名称     水蒸汽处理条件
 HZ-4 Si02/A1203＝80(摩尔比)，40％水蒸汽，600℃，60小时     65.0     41.1     26.7
 HZ-5 SiO2/Al2O3＝200(摩尔比)，100％水蒸汽，650℃，20小时     63.1     45.6     28.8
 HZ-6 SiO2/Al2O3＝300(摩尔比)，80％水蒸汽，550℃，48小时     51.3     48.4     24.8
反应温度：527℃  液体空速(LHSV)＝15小时-1

Claims (10)

1、一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比为38～500的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下发生裂解反应，其特征在于ZSM型分子筛先用水蒸汽处理，处理温度为500～700℃，处理时间为1～80小时。
2、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃原料来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。
3、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为540～580℃。
4、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于液相空速为10～30小时-1。
5、根据权利要求4所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于硅铝摩尔比为80～300。
6、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛。
7、根据权利要求6所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛。
8、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于水蒸汽处理温度为550～650℃。
9、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于水蒸汽处理时间为20～60小时，
10、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于水蒸汽重量浓度为40～100％。
CNB01131947XA 2001-10-22 2001-10-22 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法 Expired - Lifetime CN1156417C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB01131947XA CN1156417C (zh) 2001-10-22 2001-10-22 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB01131947XA CN1156417C (zh) 2001-10-22 2001-10-22 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1413966A true CN1413966A (zh) 2003-04-30
CN1156417C CN1156417C (zh) 2004-07-07

Family

ID=4671002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB01131947XA Expired - Lifetime CN1156417C (zh) 2001-10-22 2001-10-22 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1156417C (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1312092C (zh) * 2004-02-02 2007-04-25 中国科学院大连化学物理研究所 Mcm－22分子筛催化c4－c6烯烃制丙烯/乙烯
CN100457697C (zh) * 2006-03-09 2009-02-04 中国石油化工股份有限公司 一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法
CN101279280B (zh) * 2007-04-04 2010-07-28 中国石油化工股份有限公司 由甲醇转化制丙烯的催化剂
CN101347745B (zh) * 2007-07-18 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN1882674B (zh) * 2003-09-19 2011-06-15 法国石油公司 含有四个和/或五个碳原子或五个以上碳原子烯烃的物料直接转化生产丙烯的方法
CN103121891A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃的方法
CN107915564A (zh) * 2016-10-10 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 碳四～碳八烯烃催化裂解的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100460369C (zh) * 2005-09-07 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882674B (zh) * 2003-09-19 2011-06-15 法国石油公司 含有四个和/或五个碳原子或五个以上碳原子烯烃的物料直接转化生产丙烯的方法
CN1312092C (zh) * 2004-02-02 2007-04-25 中国科学院大连化学物理研究所 Mcm－22分子筛催化c4－c6烯烃制丙烯/乙烯
CN100457697C (zh) * 2006-03-09 2009-02-04 中国石油化工股份有限公司 一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法
CN101279280B (zh) * 2007-04-04 2010-07-28 中国石油化工股份有限公司 由甲醇转化制丙烯的催化剂
CN101347745B (zh) * 2007-07-18 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN103121891A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃的方法
CN103121891B (zh) * 2011-11-18 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃的方法
CN107915564A (zh) * 2016-10-10 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 碳四～碳八烯烃催化裂解的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1156417C (zh) 2004-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1139559C (zh) 通过无支链丁烯的低聚反应制备基本上无支链的辛烯和十二碳烯的方法
CN1915923A (zh) C4～c12烯烃催化裂解制备丙烯的方法
CN1189434C (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN1156417C (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN1274645C (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN100386295C (zh) 烃的催化裂化方法
CN1151105C (zh) 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法
CN1915928A (zh) 切换式连续生产丙烯的方法
CN1915515A (zh) 烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂
CN1067603C (zh) 金属改性小孔磷硅铝型分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN1927785A (zh) 烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法
CN1235845C (zh) 用于烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN102069007B (zh) 烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法
CN1303044C (zh) 烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂
CN103121891B (zh) 生产低碳烯烃的方法
CN1192994C (zh) 生产丙烯的方法
CN1294107C (zh) 用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法
CN100460369C (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN100368356C (zh) C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN1060755C (zh) 催化热裂解制取乙烯和丙烯的方法
CN1234806C (zh) 一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法
WO2004065005A1 (ja) 炭化水素類の接触分解触媒及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法
CN1172888C (zh) 一种二异丁烯的制备方法
CN1259293C (zh) 生产丙烯的方法
CN1182089C (zh) 催化裂解生产丙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040707

CX01 Expiry of patent term