CN1915923A - C4～c12烯烃催化裂解制备丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的产物中未裂解碳四烯烃在进行循环时，由于碳四烷烃与碳四烯烃沸点接近而难于分离，从而引起碳四烷烃在反应***中的不断累积问题。本发明通过采用在反应流程中添加一个烯烃齐聚反应器，把产物中未裂解的碳四烯烃通过齐聚反应，主要生成碳八烯烃，而碳四烷烃不参加齐聚反应，通过简单的冷却实现碳四烷烃与碳四烯烃的分离；齐聚反应得到的以碳八烯烃为主的烯烃产物再返回到烯烃裂解反应器，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～0.5MPa，重量空速为0.1～100小时－1条件下与催化剂接触发生催化裂解来生产丙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃催化裂解生产丙烯的工业生产中。

Description

C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法
                            技术领域
本发明涉及一种C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法。
                            背景技术
随着全球乙烯生产和原油加工能力的增加，乙烯厂和炼厂的C4～C12烯烃的烃类的数量将大量增加。如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益成为越来越迫切的任务。同时，受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，专家预测丙烯的需求旺盛。因此把C4～C12烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4～C12烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
文献WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比600～2000的高硅铝比ZSM-5分子筛，反应温度为540～580℃，原料的液体体积空速10～30小时-1。文献中使用炼厂MTBE后的混合C4为原料，烯烃含量52％，并经过选择性加氢脱出双烯烃，丙烯收率初期为29.2％，反应500小时后，丙烯收率为23.1％。上述文献详细研究了原料来源、反应温度、分子筛改性对丙烯收率及催化剂稳定性的影响。但是上述专利未考虑反应原料的循环利用，因此也未涉及烷烃在反应***中的累积问题。
文献US5981819中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂，反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。同样该专利未涉及反应原料的循环利用，因此也未涉及烷烃在反应***中的累积问题。
CN 1274342A(旭化成工业株式会社)报道了一种通过催化转化从烯烃原料生产乙烯和丙烯的方法，其中，催化剂采用一种中孔沸石，该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000，基本不含质子，但含有至少一种选自IB族元素的金属。文献考察了催化剂的改性、反应温度、空速对反应的影响。该专利未考虑反应原料的循环利用，因此也未涉及烷烃在反应***中的累积问题。
文献WO00/26163提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用分子筛，着重强调了分子筛的结构参数对反应的影响。上述文献从理论上分析，一个好的烯烃裂解催化剂应具备以下条件，即：分子筛的孔道大于3.5埃，孔体积指数在14-28之间。上述文献也没有提供试验数据。
文献WO99/57226中公开了一种把碳氢化合物转化为丙烯的方法，催化剂采用ZSM-5分子筛，该文献未考虑反应原料的循环利用，因此也未涉及烷烃在反应***中的累积问题。
烯烃催化裂解反应是把烯烃转化为丙烯，烷烃作为惰性物质不参加反应。烯烃裂解反应的单程转化率一般在60-80％左右，未裂解的烯烃需要进行循环以提高丙烯的收率。反应过程中烯烃不断裂解而被消耗，而烷烃作为惰性物质不被消耗，这就会引起碳四烷烃在反应***中的不断累积，因此需要把碳四烷烃和烯烃分开，把烷烃排出***。但由于碳四烷烃与碳四烯烃沸点接近而难于分离，通常的分离方法是采用精密精馏技术，但精密精馏技术的分离成本较高。
                            发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在烯烃裂解原料中碳四烷烃会不断在反应***中累积而影响烯烃裂解效果及丙烯收率的问题，提供一种新的C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法。该方法具有能有效消除碳四烷烃在***中累积，且生产成本低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法，包括以下步骤：
a)含C4～C12烯烃中至少一种的混合物通过裂解反应器中的催化剂床层生成含丙烯的第一股物流；
b)第一股物流进入第一分离***，分离得到的丙烯、丙烷及以下烃被引至后续装置，以便进一步分离获得丙烯；分离得到的含碳五及其以上烃被循环至裂解反应器中作为原料；分离得到未裂解的碳四烃原料；
c)未裂解的碳四烃进入烯烃齐聚反应器，与齐聚反应的催化剂接触，反应后形成流出齐聚反应器的第二股物流；
d)第二股物流进入第二分离***进行分离，分离得到的碳四烷烃被引至界外；分离得到的含碳八烯烃的齐聚产物被循环至裂解反应器中。
上述技术方案中，裂解反应器的操作条件如下：反应温度为400～600℃，反应压力为-0.1～0.5MPa，重量空速为0.1～100小时-1，催化剂选择ZSM型分子筛，分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～3000；裂解反应器的优选方案操作条件如下：反应温度为500～580℃，反应压力为0～0.3MPa，重量空速为2～20小时-1，ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200～800。烯烃齐聚反应器的操作条件如下：反应温度为160～190℃，反应压力为1～5MPa，所用催化剂为固体磷酸催化剂，重量空速为0.5～5小时-1。
在反应流程中添加一个烯烃齐聚反应器，把产物中未裂解的碳四烯烃通过齐聚反应，主要生成碳八烯烃，而碳四烷烃不参加齐聚反应，通过简单的冷却即可以实现气态碳四烷烃与液态碳八烯烃的分离。齐聚反应得到的以碳八烯烃为主的产物再返回到烯烃裂解反应器。上述技术的流程图如图1所示，附图说明简述如下：
碳四及以上烯烃新鲜原料通过管线进入裂解反应器，裂解反应器产物通过管线进入第一分离***。在温度0～10℃，压力0.6～0.8MPa的条件下，分离出C3及C3以下烃，通过管线进入下一个分离***；在温度110～170℃，压力0.6～1.0MPa的条件下，分离出C5及以上烃，通过管线返回到裂解反应器再次裂解；在温度50～80℃，压力0.7～0.9MPa的条件下，分离出未裂解C4组份，包括烷烃和烯烃，通过管线进入齐聚反应器。烯烃在反应温度180～185℃，压力3～5MP，重量空速0.5～5小时-1，固体磷酸催化剂存在下发生齐聚反应。齐聚产物通过管线进入第二分离***，在温度10～30℃，压力0.1～0.5MPa的条件下，分离出C4烷烃，通过管线排出反应***；在温度130～150℃，压力0.1～0.5MPa的条件下，分离出以碳八烯烃为主的液态齐聚产物，通过管线再返回到裂解反应器。在反应温度为400～600℃，反应压力为-0.1～0.5MPa，重量空速为0.1～100小时-1条件下与硅铝比(SiO2/Al2O3)为10～3000的ZSM型分子筛催化剂接触发生催化裂解来生产丙烯。
上述技术方案中烯烃原料可来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。裂解反应器的温度优选范围为500～580℃，反应压力优选范围为0～0.3MPa，重量空速优选范围为2～20小时-1，硅铝比(SiO2/Al2O3)优选范围为200～800，ZSM型分子筛优选方案为选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案为选自ZSM-5分子筛。
本发明中使用的催化剂的制备方法为：先按照配比配料，在80～180℃温度、搅拌条件下晶化，合成的分子筛，经脱模板剂，交换后加入Al2O3或SiO2作为粘结剂，通过挤出成型。催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)0～70％的粘结剂Al2O3或SiO2；
b)30～100％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～1000的ZSM型分子筛；粘结剂的用量一般为0～70％(重量)。
ZSM-5分子筛的制备方法同CN200310108177.5。
第一分离***中，分离C3及C3以下烷烃采用的条件为温度0～10℃，压力0.6～0.8MPa。分离C5及C5以上烷烃采用的条件为温度110～170℃，压力0.6～1.0MPa。分离出未裂解C4组份的条件为温度50～80℃，压力0.7～0.9MPa。装有固体磷酸催化剂的齐聚的操作条件为反应温度180～185℃，压力3～5MP，重量空速0.5～5小时-1。第二分离***中，在温度10～30℃，压力0.1～0.5MPa的条件下，分离出C4。在温度130～150℃，压力0.1～0.5MPa的条件下，分离出以碳八烯烃为主的液态齐聚产物。
上述方案较好地解决了碳四烷烃在反应***中不断累积的问题，保证了裂解反应器入口原料中烯烃浓度的恒定，同时得到了较高的丙烯收率，取得了较好的技术效果。
                            附图说明
图1为C4～C12烯烃裂解方法的流程图。
图1中，1为C4及以上烯烃原料，2为裂解反应器，3为第一分离***，4为第一分离***分离出的C3及以下烃，5为C5及以上烃，6为未裂解的C4烃，7为齐聚反应器，8为齐聚后的第二股物流，9为第二分离***，10为C4烷烃，11为齐聚产物。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                            具体实施方式
本发明中使用的原料包括FCC装置的混合碳四、乙烯装置的抽余碳四、醚化碳四，以及碳四齐聚产物，用图1的流程操作，其具体组成分别见如表1和表2。
                    表1  碳四原料组成
组份   含量(重量％)
  FCC碳四   乙烯抽余碳四   乙烯醚化碳四
  丙烷   0.20
  丙烯   0.20
  异丁烷   28.64   1.90   3.50
  正丁烷   7.53   4.43   8.19
  丙炔   -   0.10   0.17
  反2-丁烯   16.29   10.94   19.98
  1-丁烯   15.03   28.88   53.33
  异丁烯   18.56   47.42   3.39
  顺2-丁烯   11.73   5.93   10.65
  C4以上   1.68   0.40   0.79
                                表2  碳四齐聚产物组成
  组份   C6烯烃   C7烯烃   C8烯烃   C9烯烃   C10烯烃   C11烯烃   C12烯烃
  含量(重量％)   0.3   0.5   81.8   1.5   1.7   2.1   12.1
参照文献CN200310108177.5，按照硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)分别为230，500，600的比例配制的含有硅、铝、模板剂和水的浆料，在140℃，60小时条件下，合成三种不同硅铝比的ZSM-5分子筛a，ZSM-5分子筛b和ZSM-5分子筛c。
将晶化后经洗涤、烘干、焙烧后的15克ZSM-5分子筛a，置于300毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。10克氢型的ZSM-5分子筛加入17克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，600℃焙烧后分别制得催化剂A。
重复上述过程制得催化剂B，C。
反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。
【实施例1～2】
采用催化剂A，分别以来自炼厂催化裂化装置(FCC)的混合碳四和乙烯装置醚化碳四为原料，在反应温度500℃，混合C4的重量空速为2小时-1的条件下进行烯烃裂解反应。反应结果如表3所示。
                                       表3
催化剂 原料   重量空速(小时-1)   烯烃转化率(％)   丙烯选择性(％)   丙烯收率(％)
A   FCC碳四   2   60.7   52.9   32.1
  乙烯醚化碳四   2   66.5   50.1   33.3
【实施例3～6】
采用催化剂B，以碳四齐聚产物为原料，在反应温度520℃～580℃，混合C4的重量空速为2～20小时-1的条件下进行烯烃裂解反应。反应结果如表4所示。
                                  表4
催化剂 原料   反应温度(℃)   重量空速(小时-1)   乙烯收率(％)   丙烯收率(％)
B 碳四齐聚产物   550   10   10.4   30.8
  520   4   12.9   29.5
  550   4   14.7   31.7
  580   20   8.3   27.8
【实施例7】
采用催化剂C，以来自乙烯装置抽余碳四为原料，在反应温度550℃，混合C4的重量空速为2小时-1的条件下进行烯烃裂解反应。反应结果如表5所示。
                                     表5
催化剂 原料   重量空速(小时-1)   烯烃转化率(％)   丙烯选择性(％)   丙烯收率(％)
C   乙烯抽余碳四   2   56.7   57.8   32.8

Claims (4)

1、一种C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法，包括以下步骤：
a)含C4～C12烯烃中至少一种的混合物通过裂解反应器中的催化剂床层生成含丙烯的第一股物流；
b)第一股物流进入第一分离***，分离得到的丙烯、丙烷及以下烃被引至后续装置，以便进一步分离获得丙烯；分离得到的含碳五及其以上烃被循环至裂解反应器中作为原料；分离得到未裂解的碳四烃原料；
c)未裂解的碳四烃进入烯烃齐聚反应器，与齐聚反应的催化剂接触，反应后形成流出齐聚反应器的第二股物流；
d)第二股物流进入第二分离***进行分离，分离得到的碳四烷烃被引至界外；分离得到的含碳八烯烃的齐聚产物被循环至裂解反应器中。
2、根据权利要求1所述C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法，其特征在于裂解反应器的操作条件如下：反应温度为400～600℃，反应压力为-0.1～0.5MPa，重量空速为0.1～100小时-1，催化剂选择ZSM型分子筛，分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～3000。
3、根据权利要求2所述C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法，其特征在于裂解反应器的操作条件如下：反应温度为500～580℃，反应压力为0～0.3MPa，重量空速为2～20小时-1，ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200～800。
4、根据权利要求1所述C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法，其特征在于烯烃齐聚反应器的操作条件如下：反应温度为160～190℃，反应压力为1～0.5MPa，所用催化剂为固体磷酸催化剂，重量空速为0.5～5小时-1。
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