CN113861724A - 一种高结构、高吸油值白炭黑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高结构、高吸油值白炭黑的制备方法：配制模数3.3～3.5、浓度0.5～1.230mol/L硅酸钠溶液和质量比浓度30％～60％硫酸；在反应釜中按体积比100:30～50加入水和硅酸钠溶液，并加入十二烷基苯磺酸钠，加入硫酸，反应成凝胶后停加酸，搅拌；继续加酸进行一级反应，pH调至3.5～5.0，加入3‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂陈化，搅拌恒温，滴加硅酸钠，使悬浮液pH值达8.0～10.5；搅拌并同时加入硅酸钠溶液和硫酸进行二级反应，控制pH值8.0～10.5，用时40～60分钟后停加硅酸钠，继续加硫酸使反应完全，搅拌均匀，调pH值至4.0～5.5后继续陈化；加入偶联剂后继续陈化得到悬浮液；经洗涤、固液分离、制浆、喷雾干燥得到高结构、高吸油值白炭黑产品。本发明制备的白炭黑产品具有高结构、高吸油值的特点。

Description

一种高结构、高吸油值白炭黑的制备方法
技术领域
本发明涉及白炭黑制备方法技术领域，具体涉及一种高结构、高吸油值白炭黑的制备方法。
背景技术
沉淀法白炭黑，又称沉淀水合二氧化硅，分子式为SiO2·nH2O，是一种化学合成的无定形硅酸产品之一，外观为白色粉末，主要成分为二氧化硅，它们不溶于水和酸，吸收水分后成为聚集的细粒；加热时能溶于氢氧化钠和氢氟酸，对其它化学药品稳定；具有耐高温、不燃烧和很好的电绝缘性。沉淀法白炭黑因其特殊的表面结构和独特的物理化学特性，现已广泛应用于包括硅橡胶的橡胶、涂料、饲料和催化剂载体等工业领域。
沉淀法白炭黑作为橡胶制品的补强剂，主要用于鞋业、轮胎和其他浅色橡胶制品。白炭黑的吸油值(DBP值)是一种反映其微观空间结构的重要指标，吸油值越大，表明其三维网络的键枝状结构越发达，那么白炭黑附聚体之间的相互作用就越强，对改善胶料的流变性能和提高补强效果越好；较高的吸油值可在一定范围内改善白炭黑在橡胶中的分散性，因为在白炭黑与橡胶分子的混合过程中，橡胶分子渗入到白炭黑附聚体的孔隙中，若白炭黑的空间网络越发达，孔隙率就越高，橡胶分子的渗透速度就越快，白炭黑的分散性越好；此外，作为饲料添加剂、涂料消光剂的白炭黑也要求比较大的吸油值，甚至吸油值达到3.0cm3/g以上。现有沉淀法生产工艺制备的沉淀法白炭黑，其吸油值难以达到满足性能要求的理想数值，因此，需要对现有的工艺进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种可制备出高结构、高吸油值的沉淀法白炭黑制备方法。
为实现以上目的，本发明一种高结构、高吸油值白炭黑的制备方法的操作步骤如下：
(一)配制反应用料：配置出模数3.3～3.5、浓度0.5～1.230mol/L的硅酸钠溶液并置于储罐中备用；配制出质量比浓度30％～60％的硫酸并置于储罐中备用；
(二)在反应釜中加入水和配置好的硅酸钠溶液，水与硅酸钠溶液的体积比为100:(30～50)，同时按硅酸钠质量的0.1％加入十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂，在70～90℃下向反应釜中加入配置好的硫酸，反应30～50分钟，直至成为凝胶后停止加入硫酸，完成初级反应，继续搅拌10～20分钟；
(三)搅拌并保持温度在70～90℃，继续加入硫酸进行一级反应并搅拌成均匀的悬浊液，反应时间为10～30分钟，将pH调节至3.5～5.0后停止加酸，此时按硅酸钠质量的0.5％加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂陈化30～60分钟，再搅拌并在70～90℃恒温，继续以0.5～2.0L/h的流率滴加硅酸钠溶液，使悬浮液pH值达到8.0～10.5，作为下一级反应的底料；
(四)搅拌并在70～90℃恒温条件下，同时加入硅酸钠溶液和硫酸进行二级反应，pH值控制在8.0～10.5，用时40～60分钟后停止加入硅酸钠，继续加硫酸将反应釜中的硅酸钠反应完全，搅拌至均匀的悬浊液，并通过加硫酸将悬浮液pH值调至4.0～5.5后继续陈化10～30分钟；
(五)按第二级反应硅酸钠用量质量的0.5％加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂后继续陈化30～60分钟，得到悬浮液；
(六)将所得浆料经洗涤、固液分离、制浆、喷雾干燥，得到高结构、高吸油值白炭黑产品。
上述高结构、高吸油值白炭黑的制备方法具有以下技术特点和有益效果：
(1)在初始反应中，采用较高浓度硅酸钠底料，能够快速生成大量的初级二氧化硅粒子，为后续粒子的生长提供了有利条件。
(2)采用多级反应法，一级反应生成二氧化硅悬浮液加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂水解产生硅醇与二氧化硅表面的羟基缩合，使硅烷偶联剂嫁接在二氧化硅表面；作为二级反应的底料，连接有硅烷偶联剂的二氧化硅颗粒可以成为二级反应的初始粒子，硅烷偶联剂对二氧化硅的生长起到结构导向作用，引导二级反应二氧化硅粒子生长为多支链结构，通过调整一级反应结构和二级反应结构的比例，制备高吸油量白炭黑杂化材料。
(3)表面活性剂作为位阻稳定剂改性纳米二氧化硅的空间结构。表面活性剂在水中到达临界胶束浓度时会形成胶束，这些胶束给二氧化硅晶核和硅烷偶联剂提供了限域的生长环境，这样可以得到具有硅烷偶联剂和表面活性剂协同修饰的多级结构微粒，这种结构具有较高的吸油值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明一种高结构、高吸油值白炭黑的制备方法做进一步详细说明。
实施例1
1、配制反应用硅酸钠：模数为3.4，浓度为1.015mol/L；配制反应用酸：质量比浓度30％的硫酸。
2、在50L带搅拌的玻璃反应釜中，加入15L水和6L浓度为1.015mol/L的硅酸钠溶液，按硅酸钠质量的0.1％加入十二烷基苯磺酸钠,开动搅拌加热至75℃，再向反应釜中滴加硫酸，直至成为凝胶停止加酸，完成初级反应，在30分钟内成凝胶，并继续搅拌20分钟。
3、保持温度在75℃，加硫酸进行一级反应并搅拌至均匀的悬浊液，反应时间为20分钟，并调节至pH至4.5后停止加酸，按硅酸钠质量的0.5％加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，陈化30分钟；搅拌并在75℃恒温，继续以0.5～2.0L/h的流率滴加硅酸钠溶液，使悬浮液pH值达到8.5，作为下一级反应的底料。
4、搅拌并在75℃恒温条件下，同时加入硅酸钠溶液和硫酸进行二级反应，pH值控制在8.5，用时50分钟后停止加入硅酸钠，继续加硫酸将反应釜中的硅酸钠反应完全，搅拌至均匀的悬浊液，并将悬浮液pH值调至4.0后继续陈化30分钟。
5、按第二级反应硅酸钠用量质量的0.5％加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷后继续陈化60分钟，得到悬浮液。
6、将上述所得浆料经固液分离、洗涤、制浆、喷雾干燥，得到白炭黑产品。
实施例2
1、配制反应用硅酸钠：模数为3.4，浓度为1.015mol/L；配制反应用酸：质量比浓度45％的硫酸。
2、在50L带搅拌的玻璃反应釜中，加入15L水和6L浓度为1.015mol/L的硅酸钠溶液，按硅酸钠质量的0.1％加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS),开动搅拌加热至75℃，再向反应釜中滴加硫酸，直至成为凝胶停止加酸，完成初级反应，在25分钟内成凝胶，并继续搅拌20分钟。
3、保持温度在75℃，加硫酸进行一级反应并搅拌至均匀的悬浊液，反应时间为20分钟，并调节至pH至4.5后停止加酸，按硅酸钠质量的0.5％加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，陈化30分钟；搅拌并在75℃恒温，继续以0.5～2.0L/h的流率滴加硅酸钠溶液，使悬浮液pH值达到8.5，作为下一级反应的底料。
4、搅拌并在75℃恒温条件下，同时加入硅酸钠溶液和硫酸进行二级反应，pH值控制在8.5，用时40分钟后停止加入硅酸钠，继续加硫酸将反应釜中的硅酸钠反应完全，搅拌至均匀的悬浊液，并将悬浮液pH值调至4.0后继续陈化30分钟。
5、按第二级反应硅酸钠用量质量的0.5％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷后继续陈化60分钟，得到悬浮液。
6、将上述所得浆料经固液分离、洗涤、制浆、喷雾干燥，得到白炭黑产品。
实施例3
与实施例1不同的是，反应过程温度设置为85℃，其他条件同实施例1。
对比例1
与实施例1不同的是，反应过程中不加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其他条件同实施例1。
对比例2
与实施例1不同的是，反应过程中不加入十二烷基苯磺酸钠，其他条件同实施例1。
以上实施例制得的白炭黑产品检测技术指标列于下表：
技术指标项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
BET，m<sup>2</sup>/g 286 274 236 292 278
粒径D<sub>50</sub>，μm 11.6 12.2 12.8 11.8 12.6
DBP，cm<sup>3</sup>/g 3.12 3.08 3.03 2.72 2.94
表中可以看出，实施例1的吸油值最高且综合技术指标最好，是最佳实施例。
需要说明的是，以上实施例并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高结构、高吸油值白炭黑的制备方法，其特征是：操作步骤如下：
(一)配制反应用料：配置出模数3.3～3.5、浓度0.5～1.230mol/L的硅酸钠溶液并置于储罐中备用；配制出质量比浓度30％～60％的硫酸并置于储罐中备用；
(二)在反应釜中加入水和配置好的硅酸钠溶液，水与硅酸钠溶液的体积比为100:(30～50)，同时按硅酸钠质量的0.1％加入十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂，在70～90℃下向反应釜中加入配置好的硫酸，反应30～50分钟，直至成为凝胶后停止加入硫酸，完成初级反应，继续搅拌10～20分钟；
(三)搅拌并保持温度在70～90℃，继续加入硫酸进行一级反应并搅拌成均匀的悬浊液，反应时间为10～30分钟，将pH调节至3.5～5.0后停止加酸，此时按硅酸钠质量的0.5％加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂陈化30～60分钟，再搅拌并在70～90℃恒温，继续以0.5～2.0L/h的流率滴加硅酸钠溶液，使悬浮液pH值达到8.0～10.5，作为下一级反应的底料；
(四)搅拌并在70～90℃恒温条件下，同时加入硅酸钠溶液和硫酸进行二级反应，pH值控制在8.0～10.5，用时40～60分钟后停止加入硅酸钠，继续加硫酸将反应釜中的硅酸钠反应完全，搅拌至均匀的悬浊液，并通过加硫酸将悬浮液pH值调至4.0～5.5后继续陈化10～30分钟；
(五)按第二级反应硅酸钠用量质量的0.5％加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂后继续陈化30～60分钟，得到悬浮液；
(六)将所得浆料经洗涤、固液分离、制浆、喷雾干燥，得到高结构、高吸油值白炭黑产品。
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