CN115571886B - 一种低吸油、低比表面积二氧化硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低吸油、低比表面积二氧化硅的制备方法，操作步骤S1、配制浓度为1.20mol/L～1.40mol/L水玻璃溶液；S2、配置质量浓度为18％～30％的稀硫酸溶液；S3、向反应釜中加水，同时加入配制好的水玻璃溶液，加热至85～90℃后搅拌，滴加配制好的稀硫酸溶液，控制反应终点pH为3.0～4.0，搅拌陈化；S4、向反应釜中加入30～40℃水，使温度降至65～70℃，同时滴加配制好的水玻璃溶液和浓硫酸，调节硫酸流速控制反应过程pH为7.0～8.0，反应120～130min后停止加水玻璃，继续加浓硫酸使反应完全，搅拌至pH值4.0～5.0均匀悬浊液后陈化，制得二氧化硅浆料；S5、经洗涤、固液分离、制浆、喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。本发明解决了现有技术易产生凝胶、比表面积大、生产周期长、产率低、反应过程对环境影响大的问题。

Description

一种低吸油、低比表面积二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明涉及白炭黑制备方法技术领域，具体涉及一种低吸油、低比表面积二氧化硅的制备方法。
背景技术
沉淀水合二氧化硅又称白炭黑，属于无机硅化物领域，是一种重要的无机化工原料。白炭黑因其特殊的表面结构和独特的物理化学特性，具有十分广泛的应用。作为橡胶(包括硅橡胶)制品的补强剂，主要用于鞋业、轮胎和其他浅色橡胶制品；在农药、饲料等行业中用作载体或流动剂；在牙膏中用作摩擦剂和增稠剂；在涂料行业用作分散剂、抗沉降剂或消光剂；医药、食品等行业用作吸附剂等也得到了广泛应用。
沉淀二氧化硅是无定型多孔结构，表面具有丰富的羟基，比表面积可调控，比表面积越大，白炭黑表面的羟基数量就会越多；白炭黑的吸油值(DBP值)是一种表征其微观空间结构的重要指标，DBP值越大，表明其三维网络的键枝状结构越发达，DBP值越小，表明其颗粒越紧密。DBP值在1.1～2.1ml/g的属于低吸油值、低结构产品，具有很好的分散悬浮性能，颗粒密实、摩擦力强，可用其做为牙膏的摩擦剂、涂料消光剂等领域。在硅橡胶中添加二氧化硅，由于二氧化硅在体系中形成三维网络结构，且二氧化硅能与橡胶高分子间形成交联作用，因此二氧化硅的加入能够有效提高硅橡胶的补强效果。较高的吸油值导致生胶吃粉时间长，表面羟基含量过高导致结构化控制剂的加入(如羟基硅油)量高，增加生产成本。
中国专利CN 104530770 A公开了一种高透明低吸油值消光粉的制备方法，该发明采用两步合成法，同时加入改性剂、偶联剂、乙醇等物质，合成工艺包括加酸：在硅酸钠中加入酸，形成凝胶后，停止加酸，升温至48-52℃；加氟：加入含氟有机改性剂，同时加入偶联剂的一种或几种进行表面改性；二次包裹：升温至55-85℃，加入交联性长链有机物，和二氧化硅进行交联反应，同时加入乙醇，进行二次包裹。该方法制得的白炭黑虽然能基本满足高透明低吸油值消光粉的质量要求，但存在易产生凝胶、比表面积较大、生产周期较长、产率低、反应过程加入多种有机溶剂对环境影响较大的缺陷。
因此，有必要开发出一种具有高产率、生产环保、低吸油值、低比表面积、高分散的二氧化硅。
发明内容
本发明的目的是提供一种低吸油、低比表面积二氧化硅的制备方法，解决现有技术存在的易产生凝胶、比表面积较大、生产周期较长、产率低、反应过程加入多种有机溶剂对环境影响较大的问题。
为实现以上目的，本发明一种低吸油、低比表面积二氧化硅的制备方法的操作步骤如下：
S1、取模数为3.40～3.50的硅酸钠液体加入水稀释，配制成浓度为1.20mol/L～1.40mol/L水玻璃溶液；
S2、取质量浓度为98％的浓硫酸，加入水配置成质量浓度为18％～30％的稀硫酸溶液；
S3、向带高速搅拌装置的不锈钢反应釜中加入13.5～18.0m3水，同时加入步骤S1中配制的水玻璃溶液2.0～2.4m3，通过蒸汽加热至温度85～90℃后开启搅拌，向反应釜中滴加步骤S2中配制的稀硫酸溶液，滴加时间为20～30min，控制反应终点pH为3.0～4.0，搅拌陈化30min。
S4、向反应釜中加入30～40℃水，使其温度降低至65～70℃，同时滴加步骤S1配制的水玻璃溶液和质量浓度为98％的浓硫酸，水玻璃流速18.0～19.0m3/h，通过调节硫酸流速控制反应过程pH为7.0～8.0，反应120～130min后停止加入水玻璃，继续加浓硫酸使反应釜中的水玻璃反应完全，搅拌至均匀的悬浊液，并将悬浮液pH值调至4.0～5.0后继续陈化10～30min，制得二氧化硅浆料；
S5、将步骤S4制得的二氧化硅浆料经洗涤、固液分离、制浆、喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。
上述一种低吸油、低比表面积二氧化硅的制备方法具有以下技术特点和有益效果：
(1)二氧化硅制备工艺采用了两次反应，一次反应为溶胶反应，在底碱浓度较高且在85～90℃的较高温度下反应，以降低溶胶形成凝胶的速度，使溶胶缓慢形成凝胶小颗粒，凝胶颗粒不断聚集导致二氧化硅颗粒变大，有利于得到低比表面积二氧化硅。
(2)一次溶胶反应中pH由11.0以上逐渐下降至3.0～5.0，使得二氧化硅粒子表面前期吸附大量的OH-，晶粒不断长大，后期吸附大量的H+，同性相斥，阻止晶粒继续聚集，从而有利于得到粒径均匀的凝胶颗粒；由于一次反应得到的凝胶颗粒的孔径不稳定，通过调酸、老化解决，在老化过程中，对粒子进行整合，使其结构更为稳定，有利于得到颗粒密实的晶核。
(3)二次沉淀反应控制pH为7.0～8.0，在此弱酸偏中性条件下，反应体系中酸碱中和率较高，晶粒快速长大，有利于形成密实颗粒，降低颗粒比表面积，提高二氧化硅的堆积密度；在65～70℃的较低温度下反应，长大后的二氧化硅粒子活动性较差，可减少粒子间的碰撞，减少二氧化硅粒子的支链结构，从而降低二氧化硅的吸油值。
(4)反应过程中未使用交联剂、偶联剂等有机溶剂，生产过程较环保，对环境影响较小。
(5)不需要进行表面改性过程，且二次沉淀反应不需要进行再次升温，可缩短反应周期。
(6)二次沉淀使用较大水玻璃流率，且反应时间较长，可大大提高单釜二氧化硅的产率。
本发明一种低吸油值、低比表面积二氧化硅的制备方法，该方法简单易行，产率大，制备过程中无大量凝胶产生，且制得的二氧化硅吸油值小，比表面积低，粒径分布较均匀。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明一种低吸油、低比表面积二氧化硅的制备方法做进一步详细说明。
实施例1
S1、配制反应用水玻璃：取模数为3.45的硅酸钠液体，加水稀释成浓度为1.20～1.40mol/L；
S2、配制反应用酸：取质量比浓度98％浓硫酸，加水配置成质量浓度为25％稀硫酸；
S3、向90m3带高速搅拌装置的不锈钢反应釜中加入13.5m3水，同时加入步骤S1中配制的水玻璃2.0m3，开启蒸汽加热至温度85℃，开启搅拌，向反应釜中滴加步骤S1中配制的稀硫酸溶液，滴加时间为30min，控制反应终点pH为3.5，搅拌陈化30min；
S4、向反应釜中加入一定量30～40℃水，使其温度降低至65℃，同时滴加步骤S1配制的水玻璃溶液和质量浓度为98％的浓硫酸，水玻璃流速18.5m3/h，调节硫酸流速，控制反应过程pH为7.5，反应120min后停止加入水玻璃，继续加浓硫酸将反应釜中的水玻璃反应完全，搅拌至均匀的悬浊液，并将悬浮液pH值调至4.0后继续陈化30min，制得二氧化硅浆料；
S5、将步骤S4制得的二氧化硅浆料经洗涤、固液分离、制浆、喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。
实施例2
S1、配制反应用水玻璃：取模数为3.50的硅酸钠液体，加水稀释成浓度为1.20～1.40mol/L；
S2、配制反应用酸：取质量比浓度98％浓硫酸，加水配置成质量浓度为30％稀硫酸；
S3、向90m3带高速搅拌装置的不锈钢反应釜中加入16.5m3水，同时加入步骤S1中配制的水玻璃2.4m3，开启蒸汽加热至温度90℃，开启搅拌，向反应釜中滴加步骤S1中配制的稀硫酸溶液，滴加时间为25min，控制反应终点pH为3.5，搅拌陈化30min；
S4、向反应釜中加入一定量30～40℃水，使其温度降低至70℃，同时滴加步骤S1配制的水玻璃溶液和质量浓度为98％的浓硫酸，水玻璃流速19.0m3/h，调节硫酸流速，控制反应过程pH为7.0，反应125min后停止加入水玻璃，继续加浓硫酸将反应釜中的水玻璃反应完全，搅拌至均匀的悬浊液，并将悬浮液pH值调至4.5后继续陈化20min，制得二氧化硅浆料；
S5、将步骤S4制得的二氧化硅浆料经洗涤、固液分离、制浆、喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。
实施例3
S1、配制反应用水玻璃：取模数为3.40的硅酸钠液体，加水稀释成浓度为1.20～1.40mol/L；
S2、配制反应用酸：取质量比浓度98％浓硫酸，加水配置成质量比浓度为18％稀硫酸；
S3、向90m3带高速搅拌的不锈钢反应釜中加入18.0m3水，同时加入步骤S1中配制的水玻璃2.4m3，开启蒸汽加热至温度88℃，开启搅拌，向反应釜中滴加步骤S1中配制的稀硫酸溶液，滴加时间为20min，控制反应终点pH为4.0，搅拌陈化30min；
S4、向反应釜中加入一定量30～40℃水，使其温度降低至65℃，同时滴加步骤S1配制的水玻璃溶液和质量浓度为98％的浓硫酸，水玻璃流速18.0m3/h，调节硫酸流速，控制反应过程pH为8.0，反应时间130min后停止加入水玻璃，继续加浓硫酸将反应釜中的水玻璃反应完全，搅拌至均匀的悬浊液，并将悬浮液pH值调至5.0后继续陈化10min，制得二氧化硅浆料；
S5、将步骤S4制得的二氧化硅浆料经洗涤、固液分离、制浆、喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。
对比例1
步骤S3控制反应终点pH为8.0，其它条件同实施例1。
对比例2
步骤S4控制反应过程pH为10.5，且反应温度90℃，其它条件同实施例1。
对比例3
步骤S4反应时间80min，其它条件同实施例1。
以上实施例制得的白炭黑产品检测技术指标与对比例和技术要求对比见下表：
上表可以看出，本发明实施例1～3制得的二氧化硅的吸油值1.87～1.95cm3/g，比表面积116～125m2/g，相较于对比例，吸油值及比表面积明显减小，其中实施例2的综合技术指标最好，是最佳实施例。本发明实施例1～3二氧化硅符合低吸油值、低比表面积二氧化硅的技术要求。
需要说明的是，以上实施例并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种二氧化硅的制备方法，其特征是：操作步骤如下：
S1、取模数为3.40～3.50的硅酸钠液体加入水稀释，配制成浓度为1.20mol/L～1.40mol/L水玻璃溶液；
S2、取质量浓度为98％的浓硫酸，加入水配置成质量浓度为18％～30％的稀硫酸溶液；
S3、向带高速搅拌装置的不锈钢反应釜中加入13.5～18.0m3水，同时加入步骤S1中配制的水玻璃溶液2.0～2.4m3，通过蒸汽加热至温度85～90℃后开启搅拌，向反应釜中滴加步骤S2中配制的稀硫酸溶液，滴加时间为20～30min，控制反应终点pH为3.0～4.0，搅拌陈化30min。
S4、向反应釜中加入30～40℃水，使其温度降低至65～70℃，同时滴加步骤S1配制的水玻璃溶液和质量浓度为98％的浓硫酸，水玻璃流速18.0～19.0m3/h，通过调节硫酸流速控制反应过程pH为7.0～8.0，反应120～130min后停止加入水玻璃，继续加浓硫酸使反应釜中的水玻璃反应完全，搅拌至均匀的悬浊液，并将悬浮液pH值调至4.0～5.0后继续陈化10～30min，制得二氧化硅浆料；
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