CN113861067A - 一种可动态检测水中Fe3+及Al3+分子探针及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可动态检测水中Fe³⁺及Al³⁺分子探针及应用，涉及有机化合物检测性能技术领域。本发明提供的分子探针是以2,3‑二羟基苯甲醛和2,7二氨基芴为反应原料，通过一步聚合反应制备。由于该分子探针同时含有亚胺、邻二羟基三个金属离子作用位点，对Al³⁺呈现出显著的“关‑开”荧光检测响应；对不同浓度Fe³⁺表现出“关‑开‑关”双重荧光检测信号，对Fe³⁺具有灵敏的定量检测性能，具有显著的应用价值；且其制备方法具有产率高、制备工艺简单，易于实施等优点，适合工业化推广，为本氨基芴希夫碱分子探针的推广应用创造了有利条件。

Description

一种可动态检测水中Fe3+及Al3+分子探针及应用

技术领域

本发明涉及有机化合物检测性能技术领域，具体涉及一种对水中Fe³⁺、Al³⁺分别具有灵敏的关-开-关、关-开荧光检测信号的氨基芴希夫碱分子探针及其应用。

背景技术

随着社会发展，环境污染问题是全球共同关注的一个热点，亦是我国经济和社会可持续发展面临的主要问题之一。例如铁、铝等金属在当前工业生产中具有广泛的应用。然而当它们以阳离子形式随工业废水排放到自然界后，对整个水系严重污染，给生态***和人类生存环境造成巨大危害。特别是，排放到生态环境中的金属离子很难被降解，其在生物链中易于富集和扩大。被金属污染的水及食物一旦被人们饮食后，金属离子便可在人体内不断累积，给人体造成严重伤害。如铁是人体必需的微量元素之一，但体内铁离子过多会引起肝功能异常、心肌损伤和糖尿病、肿瘤、骨质疏松等；铝在脑中蓄积可引起大脑神经退化，记忆力衰退，甚至呈现老年性痴呆等等。因此，发展灵敏、快速检测水中金属离子的方法在化学化工、工农业生产、环境科学等领域具有非常重要的意义。

在众多分析检测金属离子的方法中，荧光分子探针由于其灵敏度高、成本低、易操作等特性，已成为人们研究的热点之一。荧光分子探针以分子识别为基础，将发生在微观世界的识别信息转换为易于检测的光学信号，且其通常以独立的分子状态分散于被检测体系并发出检测信号，在单分子水平上实现了原位、实时检测，分析结果灵敏、精确。基于不同的检测需求，人们已制备了数目众多、检测Fe³⁺、Al³⁺等的荧光分子探针。但目前大部分荧光分子探针仅对某一特定金属离子呈现灵敏的检测功能，功能较为单一；且已报道的Fe³⁺荧光分子探针大多随着其浓度变化，荧光强度信号只是呈单一的增加或降低，而荧光信号随Fe³⁺浓度改变而呈现“关-开-关”双向变化的灵敏分子探针报道较少。而在人们实际工作中对Fe³⁺浓度动态变化检测的需求越来越多。因此，开发出灵敏、易于制备、动态检测Fe³⁺的荧光分子探针是当前各监测领域所迫切需求的。

在荧光分子探针构筑过程中，结合金属离子易于配位的结构特点，在设计离子受体时一般选择含较强配位能力的N、O、S等原子的基团作为金属离子结合位点，通过特定的连接方式与荧光信号基团连接，将对金属离子的微观识别信息转换为易于测试的光谱学信号，得到具有金属离子检测性能的荧光分子探针。刚性共轭的芴基团具有较高的光稳定性、结构易于修饰等特性，是优良的荧光信号基团。易于合成的亚胺希夫碱（-C=N-）基团具有较强的金属配位能力，将其引入荧光分子中可增加该分子与金属离子间的络合性和选择性；且-C=N-基团与荧光团连接后的p-π共轭作用可增加荧光分子的共轭性，当-C=N-基团中氮原子与重金属离子配位后，可导致荧光分子共轭度的变化，使其表现出灵敏的光谱信号变化。人们将二者结合后，制备了系列具有不同识别性能的荧光分子探针[A. Hens, A.Maity, K. K. Rajak, Inorg. Chim. Acta,2014, 423, 408; J. Zhang, Z. Zhao, H.Shang, Q. Liu, F. Liu, New J. Chem., 2019, 43, 14179; F. Wang, C. Li, X.Zhang,A. Wang,L. Zhou,C. Jia,J. Xu, Y. Chen, Dyes and Pigments, 2019, 171,107667]。但对Fe³⁺、Al³⁺分别具有灵敏的 “关-开-关”、“关-开”荧光检测信号的多功能芴希夫碱荧光分子探针还没被报道过。

发明内容

本发明的技术目的在于提供一种对水中Fe³⁺、Al³⁺分别具有灵敏的“关-开-关”、“关-开”荧光检测信号的多功能荧光分子探针。

本发明的另一技术目的在于提供一种可动态检测人们工作及生活用水中Fe³⁺及Al³⁺的方法，该方法具有快捷灵敏、易操作、成本低、易于推广等优势。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种可动态检测水中Fe³⁺及Al³⁺的氨基芴希夫碱荧光分子探针，其分子结构为：

一种可动态检测水中Fe³⁺及Al³⁺的氨基芴希夫碱荧光分子探针，其制备方法如下：

将α mmol的2,3-二羟基苯甲醛放入盛有β mL无水乙醇的圆底烧瓶后升温至回流；然后加入γ mmol 2,7二氨基芴并继续反应3-5小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到深红色氨基芴希夫碱荧光分子探针；α:β:γ为2:20:1。

一种可动态检测水中Fe³⁺及Al³⁺的氨基芴希夫碱荧光分子探针的制备反应式为：

本发明具有如下技术效果：本氨基芴希夫碱荧光分子探针受体单元同时含有亚胺、邻二羟基三个金属离子作用位点；随着溶液中Fe³⁺浓度不断增加，该分子在410 nm位置最大荧光发射先明显增强后又降低，呈现灵敏的“关-开-关”双重荧光检测信号，对Fe³⁺具有灵敏的定量检测性能；而随着溶液中Al³⁺浓度不断增加，该分子在410 nm位置最大荧光发射强度明显增加，赋予其多重检测功能，具有较高的应用价值；本发明提供的氨基芴希夫碱荧光分子探针制备过程，具有制备工艺简单、反应条件温和、产率高等优点，适合工业化实施，为本氨基芴希夫碱荧光分子探针的推广应用创造了有利条件。

附图说明

图 1为实施例1-2所得化合物的核磁氢谱图。

图2 为氨基芴希夫碱荧光分子探针在95%DMF水溶液中加入不同金属离子的荧光发射光谱。

图3 为氨基芴希夫碱荧光分子探针在95%DMF水溶液中加入不同浓度Fe³⁺的荧光发射光谱。

图4 为氨基芴希夫碱荧光分子探针在95%DMF水溶液中加入不同浓度Al³⁺的荧光发射光谱。

图5为氨基芴希夫碱荧光分子探针在95%DMF水溶液中加入10倍Fe³⁺及其它不同金属离子的荧光发射光谱。

具体实施方式

本发明所公开的一种可动态检测水中Fe³⁺及Al³⁺的氨基芴希夫碱荧光分子探针，其分子结构为：

；

其可采用2,3-二羟基苯甲醛和2,7-二氨基芴为反应原料，通过一步聚合反应来制得，制备反应式为：

。

实施例1

将2 mmol的2,3-二羟基苯甲醛放入盛有20 mL无水乙醇的圆底烧瓶后升温至回流；然后加入1 mmol 2,7二氨基芴并继续反应3小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到深红色氨基芴希夫碱荧光分子探针A，235.4 mg，产率为54%。

实施例2

将2 mmol的2,3-二羟基苯甲醛放入盛有20 mL无水乙醇的圆底烧瓶后升温至回流；然后加入1 mmol 2,7二氨基芴继续反应5小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到深红色氨基芴希夫碱荧光分子探针B，236 mg，产率为54%。

对实施例1-2分别获得的化合物A和B进行分析测定，二者核磁氢谱图一致，数据如下：在¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz)中，包含4个OH质子信号峰：13.79 (s, 2H)，9.75 (s,2H)；2个C=N-碳上质子信号峰：8.90 (s, 2H)；12个芳香环质子信号峰：8.51 (s, 2H ),7.97 (d, 2H ), 7.64 (s, 4H), 7.44 (d, 2H )，6.99 (d, 2H )，6.46 (d, 2H )；2个芴基团上CH₂-质子信号峰：4.02 (s, 2H )，其与氨基芴希夫碱荧光分子理论值基本一致。由此可确认化合物A、B的分子结构为：

，即氨基芴希夫碱荧光分子。

实施例3

氨基芴希夫碱荧光分子在95%DMF水溶液中对不同金属离子的荧光检测性能：在95%DMF水溶液中，浓度为2×10^-5 mol/L的氨基芴希夫碱荧光分子在410 nm位置附近有一弱荧光发射峰；加入10倍摩尔当量的Fe³⁺后，其在410 nm位置的最大荧光发射强度增加2.4倍，并蓝移到405 nm位置附近；10倍摩尔当量的Al³⁺加入后，该探针分子最大荧光发射蓝移到403 nm位置附近，荧光强度增加17.8倍；其它金属离子如Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ag⁺、Co^{2 +}、Hg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺等金属离子加入后，该化合物在410 nm位置处最大荧光发射变化较小。这些表明氨基芴希夫碱荧光分子对Fe³⁺、Al³⁺离子具有不同的荧光检测响应。

实施例4

氨基芴希夫碱荧光分子在95%DMF水溶液中对不同浓度Fe³⁺的荧光检测性能：在浓度为2×10^-5 mol/L的氨基芴希夫碱荧光分子95%DMF水溶液中分别加入不同浓度的Fe³⁺，二者摩尔当量比分别为1:0、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.5、1:3、1:4.、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20。详细的荧光发射光谱数据研究表明：随着水溶液中Fe³⁺物质的量不断增加，从0增加到3倍时，氨基芴希夫碱荧光分子在410nm附近最大荧光发射显著增强度，增加到11倍，同时伴随着稍微蓝移到405 nm位置；继续增加Fe³⁺物质的量从3增加到10倍，其荧光发射强度明显降低；随后继续增加Fe³⁺物质的量到20倍，荧光发射光谱基本不变化；表明氨基芴希夫碱荧光分子探针在95%DMF水溶液中对不同浓度Fe³⁺具有动态的“关-开-关”的双荧光信号检测潜能。

实施例5

氨基芴希夫碱荧光分子在95%DMF水溶液中对不同浓度Al³⁺的荧光检测性能：在浓度为2×10^-5 mol/L的氨基芴希夫碱荧光分子95%DMF水溶液中分别加入不同浓度的Al³⁺，二者摩尔当量比分别为1:0、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.5、1:3、1:4.、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20。***的荧光发射光谱性质研究表明：随着溶液中Al³⁺浓度不断增加，从0增加到10倍摩尔当量时，氨基芴希夫碱荧光分子在410 nm附近最大荧光发射强度明显增加，并蓝移到403 nm位置；表明氨基芴希夫碱荧光分子在95%DMF水溶液里对Al³⁺具有灵敏的“关-开”荧光信号检测潜能。

实施例6

氨基芴希夫碱荧光分子在95%DMF水溶液中Fe³⁺与其它金属离子的选择竞争性能：在浓度为2×10^-5 mol/L的氨基芴希夫碱荧光分子95%DMF水溶液里分别加入10倍摩尔当量的Fe³⁺和其它不同金属离子。混合体系荧光发射光谱研究表明：氨基芴希夫碱荧光分子中加入10倍摩尔当量的Fe³⁺后，其在405 nm位置附近有一中强度的荧光发射；当把Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Hg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等金属离子加入氨基芴希夫碱荧光分子和Fe³⁺混合体系后，其荧光发射光谱变化不太明显，表明即使Fe³⁺与其它金属离子共存时，氨基芴希夫碱荧光分子对Fe³⁺仍表现出良好的选择检测性能。

实施例7

不同金属离子在95%DMF水溶液中的紫外及荧光性能：在N,N-二甲基甲酰胺与水体积比为95:5混合溶剂中，分别加入Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Hg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等金属离子后，其荧光发射光谱没变化。

Claims (2)

1.一种可动态检测水中Fe³⁺及Al³⁺的分子探针，其分子结构为：

。

2.一种权利要求1所述可动态检测水中Fe³⁺及Al³⁺的分子探针应用，其特征在于其受体单元同时含有亚胺、邻二羟基三个金属离子作用位点；对Al³⁺呈现出显著的“关-开”荧光检测响应；对不同浓度Fe³⁺表现出“关-开-关”双重荧光检测信号，对Fe³⁺具有灵敏的定量检测性能。

Images