CN113214108B - 一种检测氰根离子的荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测氰根离子的荧光探针及其制备方法和应用，该荧光探针的制备方法包括以下步骤：(1)2‑氰基‑2‑(9,10‑二氧代‑9,10‑二氢蒽‑1‑基)乙酸乙酯的合成；(2)荧光探针的合成，该荧光探针应用于检测水溶液中氰根离子。与现有技术相比，本发明具有灵敏度高、可循环识别阴离子，并可在水溶液中检测氰根离子等优点。

Description

一种检测氰根离子的荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光探针领域，具体涉及一种检测氰根离子的荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
阴离子识别因其在各种化学、生物和环境过程中发挥的重要作用而受到广泛关注，对人体有剧毒，并影响生理***的许多正常功能，如血管、视觉、中枢神经、心脏、内分泌和代谢***。氰化物用于金矿和电镀行业，对环境造成不可修复的损害。
近年来，大量的氰化物盐被广泛应用于工业生产领域，如冶金、电镀和除草剂的合成。然而，正如我们所知，氰化物阴离子也是生物学相关方面中最臭名昭著的阴离子之一，通过与细胞色素c氧化酶的活性位点结合，导致从中枢神经***到内分泌***的电子传递链的破坏，对人类健康构成了巨大威胁。考虑到氰化物即使在低于微摩尔浓度时的剧毒效应，科学家们不遗余力地开发高效的方法和新型荧光材料，以满足对氰根离子的实时检测。
然而，据报道的氰根离子检测方法相对耗时、耗时且需要昂贵的设备；例如，原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、光致发光、表面增强拉曼散射技术、电感耦合等离子体原子发射光谱法和气相色谱-质谱法等。目前人们已经设计、合成了很多具有潜在应用价值的阴离子荧光探针，但是大部分的探针合成复杂，成本高，不可重复识别，并且很难实现在水溶液中识别阴离子。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种灵敏度高、可循环识别阴离子，并可在水溶液中检测氰根离子的荧光探针及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到1-氯蒽醌是一种优秀荧光团，其结构稳定、易于合成、有优良的光学特性——吸收和发射波长在可见光区、较大的斯托克红移、较高的光稳定性等，而且分子结构内具有典型的ESIPT光电特性，在微环境条件下具有极高的敏感性等优点。因此，可作为一种潜在的荧光发色团来应用于识别阴离子的探针设计，也可应用于医药、荧光、染料、颜料等工业领域，于是得出以下方案：
一种检测氰根离子的荧光探针，该荧光探针的化学名称为2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de,h]色烯-3-羧酸乙酯，其结构式如下：
Figure GDA0003657320450000021
本发明的荧光探针是以1-氯蒽醌为荧光团，-NH基为识别位点，在乙腈作为溶剂的条件下，在300nm处有紫外吸收峰，加入氰根离子后，300nm处吸收峰出现降低，在517nm处出现新峰。而加入其它阴离子，该荧光探针的紫外吸收光谱没有明显变化。在荧光光谱中，该荧光探针的最大发射波长为477nm，具有微弱蓝色荧光，加入CN-后，477nm处的荧光强度明显降低。在紫外灯365nm照射下，观察到加入CN-后出现荧光淬灭，而其它阴离子没有变化。在其他离子存在干扰下，加入CN-后，528nm处依然出现新的吸收峰，几乎不受其他离子的干扰。
一种如上所述的检测氰根离子的荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯的合成：
先加入1-氯蒽醌，再加入氰乙酸乙酯、碳酸铯和第一溶剂，加热到约110-130℃，回流(回流温度即混合液体的沸点)，恢复至室温，经分离提纯后得到黄色粉末状2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯；
(2)2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de,h]色烯-3-羧酸乙酯的合成：
将2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯溶于第二溶剂，再加入2-氨基吡啶，升温至回流状态；待反应完全后，恢复至室温，经分离提纯后收集得到黄色固体2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de，h]色烯-3-羧酸乙酯，即检测氰根离子的荧光探针。
进一步地，步骤(1)中所述的1-氯蒽醌、氰乙酸乙酯和碳酸铯的摩尔比为(20-25)mmol:(40-50)mmol:(40-50)mmol。
进一步地，所述的1-氯蒽醌、氰乙酸乙酯、碳酸铯和第一溶剂的摩尔体积比为(20-25)mmol:(40-50)mmol:(40-50)mmol:(150-250)ml。
进一步地，步骤(2)中所述的2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯和2-氨基吡啶的摩尔比为(2-4)mmol:(12-14)mmol。
进一步地，所述的2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯、2-氨基吡啶和第二溶剂的摩尔体积比为(2-4)mmol:(12-14)mmol:(35-40)ml。
进一步地，所述的第一溶剂包括二甲基亚砜；所述的第二溶剂包括二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(1)中所述的回流的时间为1-2h；步骤(2)中所述的反应的时间为6-8h。
进一步地，所述的分离提纯的方式包括酸化、洗涤、减压蒸馏、柱层析或柱色谱纯化。
一种如上所述的检测氰根离子的荧光探针的应用，该荧光探针应用于检测水溶液中氰根离子。
进一步地，所述的水溶液还包括干扰离子，具体包括Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、BF4 -、ClO4 -、SCN-或S2 -中的一种或多种。
进一步地，检测时，将荧光探针溶解在乙腈中，对氰根离子进行测试。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明相对传统串联释放反应，本技术借助氰根离子影响NH去质子化释放含氮负离子的荧光信号，该机理新颖独特未见报道；
(2)该探针特异性好，主要在于只有氰根离子可以切断氮氢键，进而引起光学信号变化。
附图说明
图1为实施例1中的荧光探针的乙腈溶液中加入不同阴离子时的紫外吸收谱图；
图2为实施例1中的荧光探针的乙腈溶液中加入不同阴离子时在可见光照射下的图片；
图3为实施例1中的荧光探针的乙腈溶液中在不同CN-浓度下紫外吸收光谱；
图4为实施例1中A-590nm与CN-浓度关系曲线；
图5为实施例1中的荧光探针的乙腈溶液中在不同CN-浓度下荧光发射光谱；
图6为实施例1中I-477nm与CN-浓度关系曲线；
图7为实施例1中的荧光探针在与其它阴离子共存时对CN-响应时在528nm处紫外吸收的变化柱状图，表明其他阴离子对氰根离子的响应没有干扰；
图8为实施例1中的荧光探针在检测时，荧光强度与CN-浓度关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种检测氰根离子的荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯的合成：
先在单口烧瓶中加入1-氯蒽醌，加入磁子并用子弹头留样，再使用注射器加入氰乙酸乙酯，碳酸铯，第一溶剂二甲基亚砜，加热，回流1-2h，恢复室温后处理后得到黄色粉末状2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯；其中，1-氯蒽醌、氰乙酸乙酯和第一溶剂的摩尔体积比为(20-25)mmol:(40-50)mmol:200ml
(2)2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de,h]色烯-3-羧酸乙酯的合成：
将2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯溶于第二溶剂二甲基甲酰胺，加入2-氨基吡啶升温至回流状态，其中，2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯、2-氨基吡啶和第二溶剂的摩尔体积比为(2-4)mmol:(12-14)mmol:(35-40)ml；待反应6-8h后，恢复至室温，酸化、洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到黄色固体2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de,h]色烯-3-羧酸乙酯，即检测氰根离子的荧光探针。
各实施例中所用的各种原料的名称、规格及生产厂家的信息见表1。
表1
原材料名称 生产厂家信息
1-氯蒽醌 上海泰坦科技股份有限公司
碳酸铯 上海泰坦科技股份有限公司
2-氨基吡啶 上海泰坦科技股份有限公司
氰乙酸乙酯 上海泰坦科技股份有限公司
乙酸乙酯 上海泰坦科技股份有限公司
二甲基亚砜 上海泰坦科技股份有限公司
二甲基甲酰胺 上海泰坦科技股份有限公司
各实施例中所用的硅胶柱的型号及生产厂家为长45cm，直径45mm，北京联华玻璃仪器有限公司生产的硅胶柱。
实施例1
检测氰根离子的荧光探针分子的合成，以1-氯蒽醌、2-氨基吡啶和氰乙酸乙酯为原料，通过酰胺化、亲核取代所得，包括以下步骤
(1)2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯的合成：
将1-氯蒽醌(5.00g,20.60mmol)、氰乙酸乙酯(4.66g,41.20mmol)和碳酸铯(13.43g,41.22mmol)在二甲基亚砜(200ml)中的混合物在130℃搅拌1.5小时。反应完成后(在薄层色谱上监测)，将反应混合物冷却至室温，然后用布氏漏斗通过抽滤除去不溶成分。滤液用乙酸乙酯萃取，用适量饱和盐水洗涤，用无水NaSO4干燥。最后，将干燥的溶液浓缩并通过柱色谱纯化(聚乙烯：乙酸乙酯＝12:1)，得到浅黄色固体(5.95g，90.4％产率)；上述所得的淡黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCE III 500MHz)进行测定，数据如下所示：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ[ppm]:8.43(d,J＝7.5Hz,1H),8.23–8.20(m,2H),7.93(d,J＝5.5Hz,1H),7.85(t,J＝7.5Hz,1H),7.80-7.70(m,2H),6.03(s,1H),4.32(q,J＝7.0Hz,2H),1.35(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ[ppm]:184.93,182.59,164.66,136.81,135.61,134.80,134.76,134.60,134.07,132.78,131.96,130.62,129.56,127.90,127.27,115.83,63.63,42.61,14.33.HRMS-ESI Calcd.For C19H13NO4[M+H]+:320.0923；Found:320.0917.
通过上述所得的淡黄色固体粉末产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的淡黄色固体粉末产品为2-乙氧基乙基2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸酯。
(2)2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de,h]色烯-3-羧酸乙酯的合成：
将2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯(1.00g,3.13mmol)和2-氨基吡啶(1.18g,12.54mmol)在二甲基甲酰胺(35ml)中的混合物在120℃搅拌6小时。冷却至室温后，用去离子水终止反应。然后，用乙酸乙酯萃取溶液，用适量的饱和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。最后，将干燥的溶液浓缩并通过柱色谱纯化(PE:EA＝12:1)，得到黄色固体(0.35g,35.0％产率)和浅黄色固体(0.10g,13.0％产率)；上述所得的黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCE III 500MHz)进行测定，数据如下所示：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ[ppm]:12.88(s,1H),9.06(d,J＝9Hz,1H),8.90(d,J＝8Hz,1H),8.41(d,J＝7Hz,1H),8.35(d,J＝7.5Hz,1H),7.86(t,J＝8Hz,1H),7.80(t,J＝7.5Hz,1H),7.70(t,J＝7.5Hz,1H),4.65(q,J＝7.0Hz,2H),1.59(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ[ppm]:183.41,171.85,166.18,154.45,136.25,135.40,134.47,132.94,132.80,132.36,131.54,129.82,127.75,127.26,127.24,119.96,98.78,63.36,14.69.HRMS-ESI Calcd.For C19H13NO4[M+Na]+:342.0742；Found:342.0738.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ[ppm]:8.42(d,J＝8Hz,1H),8.28(d,J＝8.5Hz,2H),7.94(d,J＝7.5Hz,1H),7.85-7.70(m,3H),4.48(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ[ppm]:185.08,182.95,136.28,135.70,134.85,134.62,134.49,134.43,132.94,132.92,130.69,128.72,127.86,127.33,117.82,24.61.HRMS-ESI Calcd.For C16H10NO2[M+H]+:248.0712；Found,248.0709.
通过上述所得的黄色固体粉末产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的黄色固体粉末产品为2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de,h]色烯-3-羧酸乙酯。
检测氰根离子的荧光探针对阴离子的识别性能
1、氰根离子的荧光探针的选择性研究
将荧光探针配制成20μmol·L-1的乙腈：水＝3:1的溶液；分别配制CN-,F-,H2PO4 -,AcO-,Cl-,Br-,I-,HSO4 -,NO3 -,BF4 -,ClO4 -,SCN-,S2 -的5000μmol·L-1乙腈：水＝3:1的溶液，量取0.4mL的5000μmol·L-1荧光探针溶液，用乙腈：水＝3:1定容至100mL配制成20μmol·L-1的探针溶液，将其分为13组(每组5mL)，向各组分别加入180当量(180.0μL,5000μmol·L-1)的各种阴离子溶液，通过紫外吸收光谱观察荧光探针对各种阴离子的响应。
结果表明，如图1所示，荧光探针在乙腈作为溶剂的条件下，在300nm处有紫外吸收峰，加入CN-后，300nm处吸收峰出现降低，在517nm处出现新峰。而加入其它阴离子，该荧光探针的紫外吸收光谱没有明显变化。说明该荧光探针可以专一性的检测氰根离子。
2、其他阴离子存在下对氟离子的干扰试验研究
将上述配制好的CN-,F-,H2PO4 -,AcO-,Cl-,Br-,I-,HSO4 -,NO3 -,BF4 -,ClO4 -,SCN-,S2 -，13组溶液通过紫外吸收光谱观察，再分别加入180当量(180.0μL,5000μmol·L-1)的氰根离子溶液，通过紫外吸收光谱观察荧光探针在含有各种阴离子干扰下对氰根离子的响应。
结果表明，如图7所示，荧光探针在乙腈作为溶剂的条件下，右侧条分别表示仅存在Cl-,Br-,I-,HSO4 -,NO3 -,BF4 -,ClO4 -,SCN-,S2 -阴离子时在528nm处的发射。左侧条表示随后添加180当量的氰根离子时发生的变化。得出在Cl-,Br-,I-,HSO4 -,NO3 -,BF4 -,ClO4 -,SCN-,S2 -阴离子存在下，对荧光探针在乙腈溶液中检测氰根离子的干扰较小，几乎无影响。
3、氰根离子的荧光探针滴定实验
将荧光探针溶于乙腈中配制成5000μmol·L-1的储备液，在乙腈中配制CN-储备液，浓度为50000μmol·L-1。量取100μL的5000μmol·L-1的荧光探针溶液于25mL的容量瓶中，用乙腈溶液定容至25mL配成25mL,20μmol·L-1的乙腈溶剂的荧光探针溶液。
(1)高浓度滴定实验：将25mL,20μmol·L-1的乙腈溶剂的探针溶液倒入250mL的广口锥形瓶中，每次滴加10.0μL,5000μmol·L-1(10.0当量)的CN-溶液，摇晃均匀后检测其紫外吸收光谱，重复此操作，直至加入180.0当量的氰根离子溶液。
(2)低浓度滴定实验：将25mL,20μmol·L-1的乙腈溶剂的探针溶液倒入100mL的广口锥形瓶中，每次滴加1.0μL,50000μmol·L-1(0.1当量)的CN-溶液，摇晃均匀后检测其紫外吸收光谱，重复此操作，直至加入2.5当量的氟离子溶液。
结果表明，如图3-4，荧光探针的紫外吸收光谱受氰根离子浓度的影响，随着氰根离子的逐渐加入，荧光探针在590nm处的吸收峰逐渐增加，直至加入3600μmol·L-1的CN-时达到平衡。
接着测其荧光发射光谱，如图5-6，荧光探针的荧光强度在477nm处很强，随着氰根离子的加入，荧光强度逐渐减弱，直至加入28μmol·L-1的CN-时达到平衡。
从滴定实验可知，如图8，此探针的检测限LOD＝0.61μM，检测限较低，说明探针对氰根离子的检测具有高灵敏度。
实施例2
一种检测氰根离子的荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)2-氰基-2-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯的合成；
将1-氯蒽醌(5.00g，20.60mmol)、氰乙酸乙酯(4.66g，41.20mmol)和碳酸铯(13.43克，41.22mmol)在二甲基亚砜(200毫升)中的混合物在130℃搅拌1小时。反应完成后(在薄层色谱上监测)，将反应混合物冷却至室温，然后用布氏漏斗通过抽滤除去不溶成分。滤液用乙酸乙酯萃取，用适量饱和盐水洗涤，用无水NaSO4干燥。最后，将干燥的溶液浓缩并通过柱色谱纯化(聚乙烯∶乙酸乙酯＝12∶1)，得到2(5.95g，90.4％产率)，为浅黄色固体2-氰基-2-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯。
(2)2-亚氨基-7-氧代-2，7-二氢二苯并[de，h]色烯-3-羧酸乙酯的合成：
将2-氰基-2-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯(1.00g，3.13mmol)和2-氨基吡啶(1.18克，12.54mmol)在第二溶剂(35ml)中的混合物在120℃搅拌6小时。冷却至室温后，用去离子水终止反应。然后，用乙酸乙酯萃取溶液，用适量的饱和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。最后，将干燥的溶液浓缩并通过柱色谱纯化(PE∶EA＝12∶1)，得到3(0.35g，35.0％产率)黄色固体和4(0.10g，13.0％产率)浅黄色固体2-亚氨基-7-氧代-2，7-二氢二苯并[de，h]色烯-3-羧酸乙酯；所述第二溶剂为二甲基甲酰胺；
上述的检测氰根离子的荧光探针应用于检测水溶液中氰根离子，检测时，将荧光探针溶解在乙腈中，对氰根离子进行测试。
实施例3
一种检测氰根离子的荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)2-氰基-2-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯的合成：将1-氯蒽醌(5.00g，20.60mmol)、氰乙酸乙酯(4.66g，41.20mmol)和碳酸铯(13.43克，41.22mmol)在第一溶剂(200毫升)中的混合物在130℃搅拌2小时。反应完成后(在薄层色谱上监测)，将反应混合物冷却至室温，然后用布氏漏斗通过抽滤除去不溶成分。滤液用乙酸乙酯萃取，用适量饱和盐水洗涤，用无水NaSO4干燥。最后，将干燥的溶液浓缩并通过柱色谱纯化(聚乙烯∶乙酸乙酯＝12∶1)，得到2-氰基-2-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯(5.95g，90.4％产率)，为浅黄色固体；所述的第一溶剂为二甲基亚砜；
(2)2-亚氨基-7-氧代-2，7-二氢二苯并[de，h]色烯-3-羧酸乙酯的合成：将2-氰基-2-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯(1.00g，3.13mmol)和2-氨基吡啶(1.18克，12.54mmol)在第二溶剂(35ml)中的混合物在120℃搅拌6小时。冷却至室温后，用去离子水终止反应。然后，用乙酸乙酯萃取溶液，用适量的饱和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。最后，将干燥的溶液浓缩并通过柱色谱纯化(PE∶EA＝12∶1)，得到3(0.35g，35.0％产率)黄色固体和4(0.10g，13.0％产率)浅黄色固体2-亚氨基-7-氧代-2，7-二氢二苯并[de，h]色烯-3-羧酸乙酯；所述第二溶剂为二甲基甲酰胺；
上述的检测氰根离子的荧光探针应用于检测水溶液中氰根离子，检测时，将荧光探针溶解在吡啶乙腈中，对氰根离子进行测试。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种检测氰根离子的荧光探针，其特征在于，该荧光探针的化学名称为2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de,h]色烯-3-羧酸乙酯，其结构式如下：
Figure FDA0003657320440000011
2.一种如权利要求1所述的检测氰根离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯的合成：
先加入1-氯蒽醌，再加入氰乙酸乙酯、碳酸铯和第一溶剂，加热，回流，恢复至室温，经分离提纯后得到黄色粉末状2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯；
(2)2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de,h]色烯-3-羧酸乙酯的合成：
将2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯溶于第二溶剂，再加入2-氨基吡啶，升温至回流状态；待反应完全后，恢复至室温，经分离提纯后收集得到黄色固体2-亚氨基-7-氧代-2,7-二氢二苯并[de，h]色烯-3-羧酸乙酯，即检测氰根离子的荧光探针。
3.根据权利要求2所述的一种检测氰根离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的1-氯蒽醌、氰乙酸乙酯和碳酸铯的摩尔比为(20-25)mmol:(40-50)mmol:(40-50)mmol。
4.根据权利要求2所述的一种检测氰根离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的2-氰基-2-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)乙酸乙酯和2-氨基吡啶的摩尔比为(2-4)mmol:(12-14)mmol。
5.根据权利要求2所述的一种检测氰根离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂包括二甲基亚砜；所述的第二溶剂包括二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的一种检测氰根离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的回流的时间为1-2h；步骤(2)中所述的反应的时间为6-8h。
7.根据权利要求2所述的一种检测氰根离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的分离提纯的方式包括酸化、洗涤、减压蒸馏、柱层析或柱色谱纯化。
8.一种如权利要求1所述的检测氰根离子的荧光探针的应用，其特征在于，该荧光探针应用于检测水溶液中氰根离子。
9.根据权利要求8所述的一种检测氰根离子的荧光探针的应用，其特征在于，所述的水溶液还包括干扰离子，具体包括Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、BF4 -、ClO4 -、SCN-或S2 -中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种检测氰根离子的荧光探针的应用，其特征在于，检测时，将荧光探针溶解在乙腈中，对氰根离子进行测试。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106810544A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 南京理工大学 碘化-n-乙基-2-（2-h-萘并吡喃-3-乙烯基）苯并噻唑及其制备方法和应用
CN108358883A (zh) * 2018-04-18 2018-08-03 山西大学 一种检测氰根离子的试纸及其制备方法和应用
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106810544A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 南京理工大学 碘化-n-乙基-2-（2-h-萘并吡喃-3-乙烯基）苯并噻唑及其制备方法和应用
CN108358883A (zh) * 2018-04-18 2018-08-03 山西大学 一种检测氰根离子的试纸及其制备方法和应用
CN110204564A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 上海应用技术大学 一种检测氰根离子的荧光探针及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Conformational Flexibility of Fused Tetracenedione Propellers Obtained from One-Pot Reductive Dimerization of Acetylenic Quinones;Vasilevsky, Sergei F.;《Journal of Organic Chemistry》;20150109;第80卷(第3期);1618-1631 *
Probing receptor-anion interactions by ratiometric chemosensors containing pyrrolecarboxamide;Chen, Chun-Lin;《European Journal of Organic Chemistry》;20070802(第24期);3999-4010 *
一种新型比色荧光增强型CN~-探针的合成与性能研究;郝云鹏等;《有机化学》;20180524(第08期);2109-2115 *

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