CN113856686B - 一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂及其制备方法，涉及工业烟气净化和催化剂制备领域。富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂为无定型锌铁复合金属氧化物，具有丰富的表面金属缺陷和氧缺陷位点，孔道结构发达，比表面积大。本发明还公开了一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂的制备方法，该方法新颖，制备设备简单，可进行宏量制备。本发明公开的脱硫添加剂在80℃～400℃的状况下，可将二氧化硫快速去除，具有原材料丰富、制备成本低、工艺简单、净化效果好、硫容量大、使用寿命长等优点，可广泛应用于以煤、天然气为燃料的加热锅炉、发电锅炉的烟气净化设备。
Description
技术领域
本发明属于工业烟气净化和催化剂制备领域，具体涉及一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂及其制备方法。
背景技术
二氧化硫(SO2)是形成酸雨和雾霾的重要前驱体之一，属于需要重点关注的大气污染物之一。研究和实际运行经验表明：烟气脱硫技术被认为是控制工业SO2排放的最行之有效的方式。按照脱硫方式和产物的处理形式划分，烟气脱硫技术一般可分为湿法(脱硫剂和副产物均为湿态)、半干法(脱硫剂为湿态，副产物为干态)和干法(脱硫剂和副产物均为干态)三类。对于不同的烟气排放我们需要选择与之相适应的脱硫技术。
干法烟气脱硫是指利用干粉状或粒状的吸附剂在干态下与反应来净化含SO2烟气，考虑到工业应用成本，吸附剂一般为钙基或镁基材料。干法烟气脱硫的优点是工艺过程简单、投资及运行费用低、能源消耗低、没有污水废酸排放问题，净化后烟气不会产生“白烟”现象，无需二次加热可直接排空，腐蚀性小，因而被认为是最具有应用前景的绿色脱硫技术。然而，现有干法脱硫剂普遍存在反应速度慢、脱硫效率低、脱硫剂利用率低的问题。
大量文献报道表明，使用钙基或镁基脱硫剂进行脱硫时，SO2首先氧化成SO3，然后再与Ca2+、Mg2+结合，生成硫酸钙或硫酸镁，其中的SO2氧化成SO3是整个脱硫反应的决速步骤。因此，通过在脱硫剂中添加催化剂，加快SO2的氧化速度，可以极大的提高脱硫效率。国内外众多学者对此进行了研究。西安建筑科技大学的黄红等人对比了添加MnO2、ZnO、Fe2O3的钙基脱硫剂效果后，提出添加4.5％的氧化铁粉的脱硫剂脱硫效果最好。清华大学的杨立寨等人提出了反应活性中心机理，认为在脱硫剂中添加的金属氧化物具有表面吸附氧和释放氧的能力，对CaO的分散、凝聚和催化作用，使CaO在转变过程中不断以它为活性中心堆积。同时大大改变了表层和近表层的微观孔隙结构，使晶粒发生迁移和重组，加上没有形成致密的产物层，为进一步的固硫反应以及反应向深层扩散创造了条件。由此可见，提供一种制备方法简单、成本较低的可以加快SO2氧化速率的脱硫添加剂，对于解决现有干法脱硫剂普遍存在的反应速度慢、脱硫效率低、脱硫剂利用率低的问题具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂及其制备方法，本发明方法制备工艺简单，成本低廉，制得的脱硫添加剂反应速度更快、脱硫效率更高。
本发明提供了一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，脱硫添加剂为无定型锌铁复合金属氧化物。
本发明还提供了一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂的制备方法，制备步骤如下：
A、将锌盐和铁盐按Zn和Fe的摩尔比为1～4︰1取量，并完全溶解于蒸馏水中，配制成金属盐溶液，所述金属盐溶液中Zn和Fe的离子总浓度为0.5～2mol/L；
B、将碱和碳酸盐依次溶于蒸馏水中，配制成碱溶液，所述碱溶液中OH-和CO3 2-的浓度均为0.5～3mol/L；
C、在室温搅拌条件下，将1体积步骤A配制的金属盐溶液全部以1～3滴/秒的速度滴入3～4体积步骤B配制的碱溶液中，再滴加0.5～3mol/L的盐酸调节pH值，pH调好后，再搅拌30～60分钟得到悬浊液；
D、将步骤C所得的悬浊液于50～70℃下陈化8～12小时，得到沉淀；
E、过滤步骤D所得的沉淀，用蒸馏水洗涤后得到滤饼，所得滤饼于60～90℃干燥8～12小时；
F、将步骤E干燥后的滤饼于400～500℃下焙烧3～5小时；
G、将步骤F焙烧后的产物置于0.5～2mol/L的碱液中，搅拌1～5小时；
H、过滤步骤G搅拌后的产物，然后于60～90℃干燥8～12小时，之后研磨成200～400目的粉末，即得富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂。
进一步，步骤A中的锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；步骤A中的铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
进一步，步骤B中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；步骤B中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
进一步，步骤C中盐酸调节后的pH值为9～10。
进一步，步骤E中滤饼洗涤至滤液pH＝7。
进一步，步骤G中碱液的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
本发明的有益效果：
1、本发明公开了一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，该脱硫添加剂具有丰富的表面金属缺陷和氧缺陷位点，孔道结构发达，比表面积大、活性高，相对与现有的干法脱硫剂，本发明脱硫添加剂反应速度更快、脱硫效率更高、脱硫剂利用率更高，因此具有很好的应用普及前景，可广泛应用于以煤、天然气为燃料的加热锅炉、发电锅炉的烟气净化设备。
2、本发明还公开了一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂的制备方法，该方法新颖，制备设备简单，可进行宏量制备，同时操作简单，生产成本低，采用本发明方法制备的高效烟气脱硫添加剂可在80℃～400℃的状况下将二氧化硫快速去除。
附图说明
图1为本发明一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂的制备流程图；
图2为本发明一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是说明本发明，而非限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，按流程制备富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂的步骤如下：
A：按Zn和Fe的摩尔比为3︰1量取氯化锌和硝酸铁，然后将氯化锌和硝酸铁完全溶解于蒸馏水中，配制成混合锌盐和铁盐的金属盐溶液，金属盐溶液中Zn和Fe的离子总浓度为1mol/L；
B、将KOH和K2CO3依次溶于蒸馏水中，配制成碱溶液，其中OH-和CO3 2-的浓度均为1mol/L；
C、在室温搅拌条件下，将1体积步骤A配制的金属盐溶液全部以3滴/秒的速度滴入4体积步骤B配制的碱溶液中，再滴加1mol/L的盐酸调节pH值，pH值调为10后，继续搅拌60分钟得悬浊液；
D、将步骤C所得悬浊液于50℃下陈化12小时，出现沉淀；
E、过滤步骤D所得的沉淀，蒸馏水洗涤后得到滤饼，洗涤滤饼直至滤液pH＝7，然后于90℃干燥滤饼12小时；
F、将步骤E干燥后的滤饼于500℃下焙烧4小时。
G、将步骤F焙烧后的产物置于2mol/L的KOH溶液中，搅拌3小时。
H、过滤步骤G搅拌后的产物，然后于60℃干燥12小时，之后研磨成400目的粉末，即得富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，本发明脱硫添加剂的扫描电镜图如图2所示。
脱硫活性测试：称取1g采用上述方法所制得的脱硫添加剂，与9g的氢氧化钙粉末充分混匀，然后使用机械压片机压片，研磨筛分至20～40目。在空速3000h-1、120℃条件下测试，脱硫剂硫容为15.6％。
实施例2
按流程制备富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂的步骤如下：
A：按Zn和Fe的摩尔比为2︰1量取硝酸锌和硫酸铁，然后将硝酸锌和硫酸铁完全溶解于蒸馏水中，配制成混合锌盐和铁盐的金属盐溶液，金属盐溶液中Zn和Fe的离子总浓度为2mol/L；
B、将NaOH和Na2CO3依次溶于蒸馏水中，配制成碱溶液，其中OH-和CO3 2-的浓度均为2mol/L；
C、在室温搅拌条件下，将1体积步骤A配制的金属盐溶液全部以1滴/秒的速度滴入3体积步骤B配制的碱溶液中，再滴加2mol/L的盐酸调节pH值，pH值调为9.5后，继续搅拌60分钟得悬浊液；
D、将步骤C所得悬浊液于60℃下陈化12小时，出现沉淀；
E、过滤步骤D所得的沉淀，蒸馏水洗涤后得到滤饼，洗涤滤饼直至滤液pH＝7，然后于60℃干燥滤饼12小时；
F、将步骤E干燥后的滤饼于450℃下焙烧3小时。
G、将步骤F焙烧后的产物置于1mol/L的碱液中，搅拌3小时。
H、过滤步骤G搅拌后的产物，然后于90℃干燥12小时，之后研磨成200目的粉末，即得富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂。
脱硫活性测试：称取1g采用上述方法所制得的脱硫添加剂，与9g的氢氧化钙粉末充分混匀，然后使用机械压片机压片，研磨筛分至20～40目。在空速3000h-1、120℃条件下测试，脱硫剂硫容为12.4％。
实施例3
按流程制备富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂的步骤如下：
A：按Zn和Fe的摩尔比为2.5︰1量取硝酸锌和硫酸铁，然后将硝酸锌和硫酸铁完全溶解于蒸馏水中，配制成混合锌盐和铁盐的金属盐溶液，金属盐溶液中Zn和Fe的离子总浓度为1mol/L；
B、将NaOH和Na2CO3依次溶于蒸馏水中，配制成碱溶液，其中OH-和CO3 2-的浓度均为1mol/L；
C、在室温搅拌条件下，将1体积步骤A配制的金属盐溶液全部以3滴/秒的速度滴入3体积步骤B配制的碱溶液中，再滴加2mol/L的盐酸调节pH值，pH值调为9.5后，继续搅拌60分钟得悬浊液；
D、将步骤C所得悬浊液于70℃下陈化12小时，出现沉淀；
E、过滤步骤D所得的沉淀，蒸馏水洗涤后得到滤饼，洗涤滤饼直至滤液pH＝7，然后于60℃干燥滤饼12小时；
F、将步骤E干燥后的滤饼于400℃下焙烧3小时。
G、将步骤F焙烧后的产物置于1mol/L的KOH溶液中，搅拌5小时。
H、过滤步骤G搅拌后的产物，然后于90℃干燥12小时，之后研磨成400目的粉末，即得富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂。
脱硫活性测试：称取1g采用上述方法所制得的脱硫添加剂，与9g的氢氧化钙粉末充分混匀，然后使用机械压片机压片，研磨筛分至20～40目。在空速3000h-1、120℃条件下测试，脱硫剂硫容为16.8％。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，其特征在于：所述脱硫添加剂为无定型锌铁复合金属氧化物，所述脱硫添加剂的制备步骤如下：
A、将锌盐和铁盐按Zn和Fe的摩尔比为1～4︰1取量，并完全溶解于蒸馏水中，配制成金属盐溶液，所述金属盐溶液中Zn和Fe的离子总浓度为0.5～2 mol/L；
B、将碱和碳酸盐依次溶于蒸馏水中，配制成碱溶液，所述碱溶液中OH-和CO3 2-的浓度均为0.5～3 mol/L；
C、在室温搅拌条件下，将1体积步骤A配制的金属盐溶液全部以1～3滴/秒的速度滴入3~4体积步骤B配制的碱溶液中，再滴加0.5～3mol/L的盐酸调节pH值，pH调好后，再搅拌30～60分钟得到悬浊液；
D、将步骤C所得的悬浊液于50～70℃下陈化8～12小时，得到沉淀；
E、过滤步骤D所得的沉淀，用蒸馏水洗涤后得到滤饼，所得滤饼于60～90℃干燥8～12小时；
F、将步骤E干燥后的滤饼于400～500℃下焙烧3～5小时；
G、将步骤F焙烧后的产物置于0.5～2 mol/L的碱液中，搅拌1～5小时；
H、过滤步骤G搅拌后的产物，然后于60～90℃干燥8～12小时，之后研磨成200~400目的粉末，即得富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，其特征在于：所述步骤A中的锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；所述步骤A中的铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
3.根据权利要求1所述的一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，其特征在于：所述步骤B中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述步骤B中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，其特征在于：所述步骤C中盐酸调节后的pH值为9～10。
5.根据权利要求1所述的一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，其特征在于：所述步骤E中滤饼洗涤至滤液pH=7。
6.根据权利要求1所述的一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂，其特征在于：所述步骤G中碱液的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
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