CN113853692A

CN113853692A - 压电陶瓷电子部件

Info

Publication number: CN113853692A
Application number: CN202080035593.9A
Authority: CN
Inventors: 三轮恭也; 住冈浩之; 林裕之; 小川弘纯
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2019-05-14
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2021-12-28
Also published as: DE112020001337T5; JP7151884B2; US20220052252A1; DE112020001337B4; JPWO2020230450A1; WO2020230450A1

Abstract

压电陶瓷电子部件(10)具备：包含一层或多个压电陶瓷层(3a－3h)的压电陶瓷单元体(1)和设置于压电陶瓷单元体(1)的表面或内部的多个电极(4a－4g)。压电陶瓷层(3a－3h)由含有铌酸钾钠系化合物和Mn的陶瓷烧结体构成。在将夹在邻接的电极A与B之间的压电陶瓷层C在厚度方向上进行三等分并从一个电极A侧向另一个电极B侧依次设为第一区域R₁、第二区域R₂和第三区域R₃的情况下，与第一区域R₁和第三区域R₃所包含的Mn浓度相比，第二区域R₂所包含的Mn浓度高。

Description

压电陶瓷电子部件

技术领域

本发明涉及压电陶瓷电子部件。

背景技术

一直以来，使用了压电材料的超声波传感器、压电蜂鸣器、压电致动器等压电陶瓷电子部件广为人知。而且，以小电压也可以取得大位移量的压电陶瓷电子部件的需要正在增加。

作为压电材料，迄今为止一直使用由通式Pb(Zr、Ti)O₃表示的锆钛酸铅(PZT)系化合物。近年来，作为非铅系的压电材料，由通式(K、Na)NbO₃表示的铌酸钾钠(KNN)系化合物受到关注。

在专利文献1中公开了一种压电陶瓷电子部件，具备将内部电极和压电陶瓷层交替层叠并烧结而成的压电陶瓷单元体，在该压电陶瓷单元体的表面形成有外部电极。在专利文献1所记载的压电陶瓷电子部件中，其特征在于，上述内部电极以Ni为主要成分，并且上述压电陶瓷层由以通式[100{(1－x)(K_1－a－bNa_aLi_b)(Nb_1－cTa_c)O₃－xM2M4O₃}+αMn+βM4](其中，x、a、b、c、α和β分别为0.005≤x≤0.1、0≤a≤0.9、0≤b≤0.1、0≤a+b≤0.9、0≤c≤0.3、2≤α≤15、0.1≤β≤5.0)表示的压电磁器组合物形成。

在专利文献2中公开了在压电陶瓷单元体的表面形成有外部电极的压电陶瓷电子部件。在专利文献2所记载的压电陶瓷电子部件中，其特征在于，上述压电陶瓷单元体的主要成分由具有钙钛矿型结构的铌酸碱系化合物形成，含有Ga作为副成分，并且含有Nd和Dy中的至少任一个元素，并且上述压电陶瓷单元体被划分为表层部区域和除该表层部区域以外的表层部外区域，上述表层部区域的Ga与Nb的含有摩尔比Ga/Nb、Nd与Nb的含有摩尔比Nd/Nb和Dy与Nb的含有摩尔比Dy/Nb的总计多于上述表层部外区域。进而，在专利文献2中记载了上述陶瓷单元体优选含有Mn作为副成分。

在专利文献3中公开了具备第一电极层、层叠于上述第一电极层的第一氧化物层、层叠于上述第一氧化物层的第二氧化物层和层叠于上述第二氧化物层的压电薄膜的压电薄膜层叠体。在专利文献3所记载的压电薄膜层叠体中，其特征在于，上述第一氧化物层的电阻率高于上述第二氧化物层的电阻率，上述第一氧化物层包含K、Na和Nb，上述压电薄膜包含(K、Na)NbO₃。

在专利文献1和2所记载的压电陶瓷电子部件中，通过烧制形成压电陶瓷层或压电陶瓷单元体。另一方面，在专利文献3所记载的压电薄膜层叠体中，通过溅射法、化学气相沉积法等薄膜形成方法形成压电薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－139132号公报

专利文献2：日本特开2015－70136号公报

专利文献3：日本特开2018－93144号公报

发明内容

如专利文献1和2所记载，在将压电陶瓷层和应成为内部电极的导电层交替层叠并共同烧制而制造压电陶瓷电子部件的情况下，为了防止作为内部电极的材料使用的Ni氧化，需要在还原气氛中进行共同烧制。

根据专利文献1，在将作为压电材料的铌酸钾钠系化合物在还原气氛中烧制的情况下，容易在内部形成氧空位(以下设为氧缺陷)，引起烧结不良。对于该问题，在专利文献1和2中记载了通过在铌酸钾钠系化合物中添加Mn并使Mn固溶于铌酸钾钠系化合物，提高还原气氛中的烧结性。

进而，形成于铌酸钾钠系化合物内部的氧缺陷通过施加直流(DC)电压或偏置交流(AC)电压而逐渐向负极侧移动，因此有引起绝缘电阻降低的风险。对于该问题，可通过在铌酸钾钠系化合物中添加Mn并使Mn固溶于铌酸钾钠系化合物，Mn与氧缺陷形成电对而阻碍氧缺陷的移动，因此可以抑制绝缘电阻的降低。

如上所述，在压电陶瓷电子部件中，铌酸钾钠系化合物中添加的Mn起着重要作用。这里，如专利文献3所示，在通过薄膜形成方法形成压电薄膜的情况下，可以调整各层所包含的元素的浓度。与此相对，如专利文献1和2所示，在通过烧制形成压电陶瓷层的情况下，在烧制时Mn等元素扩散，另外K、Na等碱金属元素挥发，因此难以控制压电陶瓷层所包含的元素的浓度。因此，在具备陶瓷烧结体的压电陶瓷电子部件中，可以说在抑制绝缘电阻的降低方面有改善的余地。

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供具备由陶瓷烧结体构成的压电陶瓷层且即使长时间驱动也可以抑制绝缘电阻降低的压电陶瓷电子部件。

本发明的压电陶瓷电子部件具备：包含一层或多个压电陶瓷层的压电陶瓷单元体和设置于上述压电陶瓷单元体的表面或内部的多个电极。上述压电陶瓷层由含有铌酸钾钠系化合物和Mn的陶瓷烧结体构成。在将夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层在厚度方向上进行三等分并从一个电极侧向另一个电极侧依次设为第一区域、第二区域和第三区域时，与上述第一区域和上述第三区域所包含的Mn浓度相比，上述第二区域所包含的Mn浓度较高。

根据本发明，可以提供具备由陶瓷烧结体构成的压电陶瓷层且即使长时间驱动也可以抑制绝缘电阻降低的压电陶瓷电子部件。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的压电陶瓷电子部件的一个实施方式的层叠压电致动器的一个例子的截面图。

图2是本发明的压电陶瓷电子部件的一个实施方式的层叠压电致动器的立体图。

图3是用于对评价压电陶瓷层所包含的Mn浓度的位置进行说明的第一概略图。

图4是用于对评价压电陶瓷层所包含的Mn浓度的位置进行说明的第二概略图。

图5(a)是Ni元素的映射图像的一个例子，图5(b)是Mn元素的映射图像的一个例子。

图6(a)、图6(b)、图6(c)和图6(d)是用于说明将压电陶瓷层分割成第一区域、第二区域和第三区域的步骤的概略图。

图7(a)、图7(b)和图7(c)是用于说明D－SIMS分析的步骤的概略图。

图8是示意性地表示层叠压电致动器的制造工序中得到的陶瓷生坯片的立体图。

图9(a)是Ni映射图像，图9(b)是Mn映射图像，图9(c)是Li映射图像，图9(d)是表示Mn浓度分布的坐标图，图9(e)是表示Li浓度分布的坐标图。

图10(a)是Ni映射图像，图10(b)是Mn映射图像，图10(c)是Li映射图像，图10(d)是表示Mn浓度分布的坐标图，图10(e)是表示Li浓度分布的坐标图。

图11是表示试样3和试样6中的Mn/Li浓度比的分布的坐标图。

具体实施方式

以下，对本发明的压电陶瓷电子部件进行说明。

然而，本发明不限定于以下构成，可以在不变更本发明要旨的范围内适当地变更并应用。应予说明，将以下记载的各个优选的构成组合2个以上而得的构成也属于本发明。

本发明的压电陶瓷电子部件具备：包含一层或多个压电陶瓷层的压电陶瓷单元体和设置于上述压电陶瓷单元体的表面或内部的多个电极。在以下说明中，将设置于压电陶瓷单元体表面的电极设为外部电极，将设置于压电陶瓷单元体内部的电极设为内部电极。

在以下所示的实施方式中，压电陶瓷电子部件具备多个外部电极和多个内部电极作为电极。本发明的压电陶瓷电子部件可以具备多个内部电极，也可以具备一层内部电极。另外，本发明的压电陶瓷电子部件也可以不具备内部电极而只具备多个外部电极。在本发明的压电陶瓷电子部件不具备内部电极的情况下，压电陶瓷单元体包含一层压电陶瓷层。

[压电陶瓷电子部件]

图1是示意性地表示本发明的压电陶瓷电子部件的一个实施方式的层叠压电致动器的一个例子的截面图。图2是本发明的压电陶瓷电子部件的一个实施方式的层叠压电致动器的立体图。图1对应于图2所示的层叠压电致动器的I－I线截面图。

图1和图2所示的层叠压电致动器10具备：包含压电陶瓷层3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g和3h的压电陶瓷单元体1、设置于压电陶瓷单元体1表面的外部电极2a和2b以及设置于压电陶瓷单元体1内部的内部电极4a、4b、4c、4d、4e、4f和4g。在图1和图2中，外部电极2a和2b设置于压电陶瓷单元体1的两端部。外部电极2a和2b例如由Ag等导电材料构成。

如图1所示，在压电陶瓷单元体1中，压电陶瓷层3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g和3h与内部电极4a、4b、4c、4d、4e、4f和4g交替层叠。压电陶瓷层3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g和3h由后述陶瓷烧结体构成。内部电极4a、4b、4c、4d、4e、4f和4g例如由以Ni为主要成分的导电材料构成。

在层叠压电致动器10中，内部电极4a、4c、4e和4g的一端与一个外部电极2a电连接，内部电极4b、4d和4f的一端与另一个外部电极2b电连接。如果在外部电极2a与外部电极2b之间施加电压，则由于压电垂直效果而在由箭头Z表示的层叠方向上位移。

在本发明的压电陶瓷电子部件中，压电陶瓷层由含有铌酸钾钠(KNN)系化合物和Mn的陶瓷烧结体构成。

KNN系化合物为陶瓷烧结体的主要成分。

在本说明书中，“主要成分”是指陶瓷烧结体中的存在比例(mol％)最大的成分，优选是指存在比例超过50mol％的成分。

KNN系化合物具有钙钛矿型结构，由通式(K、Na)NbO₃表示。KNN系化合物的组成不特别限定。KNN系化合物优选含有K作为碱金属元素，更优选除K以外还含有Na和Li中的至少一个。另外，KNN系化合物除上述碱金属元素以外还可以含有其他元素，例如还可以含有Ta。

陶瓷烧结体优选含有超过50mol％的KNN系化合物，更优选含有90mol％以上。另一方面，陶瓷烧结体优选含有99mol％以下的KNN系化合物，也可以含有85mol％以下。

Mn是陶瓷烧结体的副成分。如上说述，Mn起着与氧缺陷形成电对而阻碍氧缺陷的移动进而抑制绝缘电阻降低的作用。

陶瓷烧结体优选含有2mol％以上的Mn。Mn阻碍氧缺陷的移动，抑制绝缘电阻的降低，但是如果Mn的添加量多，则在陶瓷烧结体中形成包含Mn的异相。该异相不显示压电性，因此如果异相多，则陶瓷烧结体整体的压电性降低。因此，陶瓷烧结体优选含有15mol％以下的Mn，更优选含有5mol％以下。

为了改善压电特性等，陶瓷烧结体也可以含有其他成分。例如，陶瓷烧结体除KNN系化合物以外还可以适量含有由通式M2M4O₃(M2表示选自Ba、Ca和Sr中的至少一种2价元素，M4表示选自Zr、Sn和Hf中的至少一种4价元素)表示的化合物。由此，可以进一步提高压电特性。另外，陶瓷烧结体还可以含有除Mn以外的元素作为副成分。

陶瓷烧结体由多个微晶构成。微晶的粒径优选为10μm以下。另一方面，微晶的粒径例如为0.1μm以上。

陶瓷烧结体例如包含90mol％以上的(K_1－a－bNa_aLi_b)NbO₃(0≤a≤0.9、0≤b≤0.1)、2mol％～15mol％的Mn且由粒径10μm以下的微晶构成。

在本发明的压电陶瓷电子部件中，其特征在于，在将夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层在厚度方向上进行三等分并从一个电极侧向另一个电极侧依次设为设为第一区域、第二区域和第三区域的情况下，与第一区域和第三区域所包含的Mn浓度相比，第二区域所包含的Mn浓度较高。

如上说述，通过在KNN系化合物中添加Mn，可以防止压电陶瓷层所包含的氧缺陷的移动。但是，Mn的添加量越多，KNN系化合物越少，因此压电特性降低。在本发明的压电陶瓷电子部件中，在夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层中存在Mn浓度高的区域，因此可以在维持高压电特性的状态下防止压电陶瓷层所包含的氧缺陷的移动。特别是，由于Mn浓度高的区域存在于压电陶瓷层的中央附近，所以可以在不妨碍对压电陶瓷层施加电场的情况下有效地防止氧缺陷的移动并抑制绝缘电阻的降低。其结果可以延长DC驱动时的绝缘电阻寿命。

在本发明的压电陶瓷电子部件中，夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层例如是夹在厚度方向上邻接的一组内部电极之间的压电陶瓷层。夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层可以是夹在厚度方向上邻接的一组内部电极与外部电极之间的压电陶瓷层。或者，夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层也可以是夹在厚度方向上邻接的一组外部电极之间的压电陶瓷层。

在本说明书中，“夹在厚度方向上邻接的一组内部电极之间的压电陶瓷层”是指压电陶瓷单元体中的与不同的外部电极连接的一对内部电极中,夹在电极间隔最小的一对内部电极(以下标记为对置电极)之间的压电陶瓷层。

如图3所示，在压电陶瓷单元体的两端部设置有外部电极2a和2b的情况下，评价在一对与外部电极2a连接的内部电极和与外部电极2b连接的内部电极中的、夹在电极间隔最小的一对内部电极P₁之间的压电陶瓷层所包含的Mn浓度。具体而言，从与内部电极平行的面观察，优选在压电陶瓷单元体的重心位置评价Mn浓度。另一方面，夹在均与相同的外部电极2a或2b连接的一对内部电极P₂之间的压电陶瓷层所包含的Mn浓度不在评价的对象内。

在图4中，在压电陶瓷单元体的两端部设置有外部电极2a和2b且在压电陶瓷单元体的两侧部设置有外部电极2c。在图4中，评价一对与外部电极2a或2b连接的内部电极和与外部电极2c连接的内部电极中，夹在电极间隔最小的一对内部电极P₃之间的压电陶瓷层所包含的Mn浓度。如图4所示，在压电陶瓷单元体的重心位置处电极间隔最小的一对内部电极不对置的情况下，或者在压电陶瓷单元体的重心位置处电极间隔不是最小的情况下，可以在内部电极对置的区域中选择内部电极的间隔最小的位置来评价Mn浓度。与图3同样，夹在均与相同外部电极2a、2b或2c连接的一对内部电极P₄之间的压电陶瓷层所包含的Mn浓度不在评价的对象内。

压电陶瓷层的各区域所包含的Mn浓度的分布如下通过WDX(波长分散荧光X射线)来求出。另外，压电陶瓷层的各区域所包含的Mn浓度的分布也通过后述Dynamic SIMS(D－SIMS)来求出。

首先，将压电陶瓷电子部件包埋于聚氨酯树脂等树脂，从层叠方向的侧面进行研磨，露出截面。在得到的截面中，使用WDX调整视场，以使上述对置电极被收纳于一个视场内的倍率且对置电极与视场的纵轴大致平行，以作为内部电极的主要成分的金属元素例如Ni为对象元素，进行元素映射分析。另外，以Mn为对象元素，进行元素映射分析。对于视场的宽度，优选视场的一边的长度为陶瓷烧结体的平均粒径的10倍以上，更优选为20倍以上。这是因为在KNN系化合物中容易产生异相，在一个视场所包含的粒子数少的情况下，无法正确掌握元素的分布状态。

由图5(a)所示的Ni元素的映射图像可以确认存在Ni的区域是内部电极A和内部电极B，夹在内部电极A和内部电极B之间的区域是压电陶瓷层C。另一方面，由图5(b)所示的Mn元素的映射图像可以确认在压电陶瓷层C的中央附近存在Mn浓度高的区域，另外，可以确认在内部电极A和内部电极B中也存在Mn。

从由图6(a)所示的作为内部电极的主要成分的金属元素的映射图像得到的检测计数信息读取视场内的上述金属元素的检测量的峰值。将得到检测量的峰值的1/2以上的检测量的部位识别为电极部，将得到小于1/2的检测量的部位识别为陶瓷部。

对于图6(a)所示的内部电极A与压电陶瓷层C的界面和内部电极B与压电陶瓷层C的界面，如下定义边界线。

如图6(b)所示，首先，考虑从电极A朝向电极B平行于视场纵向(在图6(b)中为横向)的直线L。将直线L上的内部电极A与压电陶瓷层C的界面设为Lc，在从视场左端到视场右端的范围(在图6(b)中从上端到下端)得到成为Lc的集合的曲线。应予说明，在离开视场左端一定程度的直线L上不存在内部电极A与压电陶瓷层C的界面的情况下，Lc可以中断。

接下来，如图6(c)所示，对于成为Lc的集合的曲线，绘制从Lc起视场的纵向距离的平方和最小的直线。将该直线设为内部电极A与压电陶瓷层C的界面的边界线X。同样地，对于内部电极B与压电陶瓷层C的界面，也设定边界线Y。

如图6(d)所示，绘制将从边界线X到边界线Y三等分的直线L₁和L₂。从内部电极A侧向内部电极B侧依次将边界线X与直线L₁之间的区域设为第一区域R₁，将直线L₁与直线L₂之间的区域设为第二区域R₂，将直线L₂与边界线Y之间的区域设为第三区域R₃。

对于各个区域，计算Mn浓度。Mn浓度的计算是将映射分析结果的各像素中的荧光X射线的检测量数值化并将其在每个区域中求出平均值。

在将第一区域所包含的Mn浓度设为c_m1、将第二区域所包含的Mn浓度设为c_m2、将第三区域所包含的Mn浓度设为c_m3时，c_m2/c_m1的值和c_m2/c_m3的值可以分别相同，也可以不同。c_m2/c_m1的值和c_m2/c_m3的值分别优选大于1.0，更优选为1.2以上。另一方面，c_m2/c_m1的值和c_m2/c_m3的值分别优选为2.0以下，更优选为1.7以下。

在本发明的压电陶瓷电子部件中，如图5所示，优选夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层从一个电极侧向另一个电极侧依次由第一Mn低浓度层、Mn高浓度层和第二Mn低浓度层构成，与第一Mn低浓度层和第二Mn低浓度层所包含的Mn浓度相比，Mn高浓度层所包含的Mn浓度较高。即，夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层优选在其厚度方向上Mn浓度高的层夹在Mn浓度低的层之间。由此，可靠地防止氧缺陷的移动。

如图5所示，Mn高浓度层优选厚于第一Mn低浓度层和第二Mn低浓度层。第一Mn低浓度层的厚度可以与第二Mn低浓度层的厚度相同，也可以不同。

在本发明的压电陶瓷电子部件中，夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层中优选包含Li。如果压电陶瓷层所包含Li，则还原气氛中的烧结性提高，在压电陶瓷层中Mn浓度容易呈层状分布。其结果，可以进一步延长DC驱动时的绝缘电阻寿命。

从提高烧结性的观点出发，夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层所包含的Li浓度优选为0.03重量％以上。另一方面，如果提高Li浓度，则Li与Mn反应而容易形成Li_xMn₂O₄(锰酸锂)，因此认为不易得到通过Mn来防止氧缺陷移动的效果。因此，夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层所包含的Li浓度优选为0.06重量％以下。

夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层中优选存在Mn/Li浓度比以摩尔比计为4以上的偏析区域。在偏析区域中，Li浓度低于Mn浓度，因此认为不易形成上述锰酸锂，可以充分得到通过Mn来防止氧缺陷移动的效果。

在偏析区域中，Mn/Li浓度比的上限不特别限定，但是例如Mn/Li浓度比以摩尔比计为15.0以下。

Mn/Li浓度比以摩尔比计成为4以上的偏析区域的厚度优选相对于存在上述偏析区域的压电陶瓷层的厚度为0.50倍以上，更优选为0.55倍以上。另一方面，Mn/Li浓度比以摩尔比计成为4以上的偏析区域的厚度相对于存在上述偏析区域的压电陶瓷层的厚度为1倍以下，优选为0.90倍以下，更优选为0.80倍以下，进一步优选为0.70倍以下。

应予说明，这里，偏析区域的存在定义如下。将压电陶瓷单元体切割·研磨成与厚度方向和长边方向平行的截面，使用扫描式电子显微镜(SEM)等，在该面所包含压电陶瓷层和多个内部电极或外部电极且内部电极与视场的纵轴或横轴大致平行的视场中进行观察。在该视场中，将夹在一组内部电极或一组外部电极或者一组内部电极与外部电极之间且在内部不包含电极的压电陶瓷层的平均厚度设为tμm。接下来，对于横纵均为0.5t～2tμm的正方形或矩形的范围，将Mn和Li以及多包含于电极且几乎不包含于陶瓷部的元素例如Ni作为对象，将元素分布使用D－SIMS或TOF－SIMS或WDX等以200pixel以上的分辨率对横纵各边进行映射分析。对于得到的元素分布数据，首先对于多包含于电极且几乎不包含于陶瓷部的元素，将视场内的各像素中的检测值的平均值作为阈值，将低于该值的区域判定为陶瓷部。接着，对于该视场中的Mn和Li，对于在与电极部大致平行的方向上从视场的一端到另一端且在与电极部大致垂直的方向上为1μm的矩形区域，以摩尔量的形式测定该矩形区域中的Mn和Li的平均量，将该Mn/Li的浓度比率以摩尔比计成为4以上的区域设为偏析区域。

压电陶瓷层所包含的Li浓度和Mn浓度的分布例如如下所述通过D－SIMS来求出。

图7(a)、图7(b)和图7(c)是用于说明D－SIMS分析的步骤的概略图。图7(a)、图7(b)和图7(c)表示概略图，与实际的溅射区域的大小不同。

对于图7(a)所示的试样，如图7(b)所示，预先研磨到测定对象的压电陶瓷层C前面的内部电极A的位置。如图7(c)所示，通过使用了D－SIMS中的一次离子(O₂ ⁺离子等)的离子溅射来挖削试样，同时用质量分析器来检测此时从元件溅出的二次离子(Li⁺离子、Mn²⁺离子等)。由此，分析含有元素相对于离子溅射的加工深度的量。溅射区域的大小设为60μm见方，二次离子检测对象范围设为12μm见方。应予说明，在内部电极间的距离长(例如15μm以上)且仅用离子溅射难以挖削的情况下，可以将元件分割成多个单片，与内部电极平行地研磨，从研磨位置进行D－SIMS分析，在考虑研磨量的基础上结合分析结果。

(电极部和陶瓷部的识别)

对于由D－SIMS检测的Ni量，将到检测量峰值的1/2的部位识别为电极部，将小于1/2的部位识别为陶瓷部。

(陶瓷部所包含的Li量和Mn量的计算)

同时分析已知Mn量和Li量的比较用陶瓷试样，根据D－SIMS中的检测量制作检量线，根据测定的值校正检测量。比较用陶瓷试样优选为以KNN为主要成分并包含Mn和Li的烧结体且组成分布均匀。作为比较用陶瓷试样，例如制作成为(K_0.45Na_0.50Li_0.05)(Nb_0.95Mn_0.05)O₃的不包含内部电极的烧结体，预先通过ICP等来评价组成的绝对值。另外，优选通过用D－SIMS或者分割成小片并用ICP等分析组成分布来确认比较用陶瓷试样内部的组成分布足够小。

对于比较用陶瓷试样，用D－SIMS将溅射区域的大小设为60μm见方，将二次离子检测对象范围设为12μm见方，测定Mn浓度和Li浓度，将其值设为a。另一方面，用加热到40℃以上的浓度1N以上的硝酸将以相同条件制作的比较用陶瓷试样充分溶解，用ICP等进行分析，将其值设为b。在计算分析对象的陶瓷试样的组成分布时，通过对D－SIMS中的检测值x乘以b/a，由D－SIMS中的检测值算出组成的绝对量。

(计算Mn/Li浓度比以摩尔比计为4以上的偏析区域所占的比例)

由以上述方法求出的Mn量和Li量算出各自的摩尔量，由求出的摩尔量算出Mn与Li的摩尔比。将该摩尔比为4以上的区域设为偏析区域，算出偏析区域的厚度与存在偏析区域的压电陶瓷层的厚度的比率。

[压电陶瓷电子部件的制造方法]

以下，作为本发明的压电陶瓷电子部件的制造方法的一个实施方式，对图1和图2所示的层叠压电致动器10的制造方法的一个例子进行说明。

首先，作为陶瓷原料，例如，准备含有K的K化合物、含有Nb的Nb化合物、含有2价的Mn的Mn化合物。根据需要，准备含有Na的Na化合物、含有Li的Li化合物等。化合物的形态可以是氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的任一种。

接下来，称量规定量的上述陶瓷原料后，将这些称量物投入到含有PSZ球等粉碎介质的球磨机，在乙醇等溶剂下充分湿式粉碎，得到混合物。

使得到的混合物干燥后，在规定温度(例如800℃～1000℃)下进行预煅烧并合成，得到预煅烧物。

将得到的预煅烧物压碎后加入有机粘合剂、分散剂，以纯水等为溶剂在球磨机中进行湿式混合，得到陶瓷浆料。然后，使用刮刀法等进行成型加工，由此制作陶瓷生坯片。

然后，使用以Ni等导电材料为主要成分的内部电极用导电糊料，通过丝网印刷在上述陶瓷生坯片上形成规定形状的导电层。

如图8所示，将分别形成有导电层5a、5b、5c、5d、5e、5f和5g的陶瓷生坯片6a、6b、6c、6d、6e、6f和6g层叠后，用没有形成导电层的陶瓷生坯片7a夹持并压接。由此，制作陶瓷生坯片6a、6b、6c、6d、6e、6f和6g与导电层5a、5b、5c、5d、5e、5f和5g交替层叠的陶瓷层叠体。

将得到的陶瓷层叠体切成规定尺寸并载置于氧化铝制的烧制夹具，在规定温度(例如250℃～500℃)下进行脱粘合剂处理后，在还原气氛下，在规定温度(例如1000℃～1160℃)下进行烧制，形成埋设有内部电极4a、4b、4c、4d、4e、4f和4g的压电陶瓷单元体1。

为了将以Ni为主要成分的导电层和以KNN系化合物为主要成分的陶瓷生坯片共同烧制，需要在还原气氛中进行烧制。为了在压电陶瓷层内使Mn浓度具有层状的分布，重要的是流入对于烧制炉的内容积足够的还原气氛气体且被烧制体充分接触气氛气体。因此，优选在被烧制体下放入隔离物来实施烧制。另外，相对于烧制炉的内容积a(L)，优选导入0.1a(L/min)以上的气体。应予说明，气体的氧分压优选维持为Ni与NiO的平衡氧分压或比其低的值，以便Ni不氧化。

为了改善烧结性而优选添加Li，但是另一方面，为了形成上述偏析区域，需要降低压电陶瓷层中的Li浓度。作为调整Li浓度的方法，例如，可以举出通过调整在调和陶瓷原料时的投料量的方法、调整还原气氛气体的流动条件来调整残留的Li量的方法等。

然后，在压电陶瓷单元体1的两端部涂覆由Ag等导电材料构成的外部电极用导电糊料，在规定温度(例如750℃～850℃)下进行烘焙处理，形成外部电极2a和2b。

然后，通过进行规定的极化处理，制造层叠压电致动器10。应予说明，外部电极2a和2b只要与压电陶瓷单元体1的密合性良好即可，例如，可以用溅射法、真空蒸镀法等薄膜形成方法来形成。

实施例

以下示出更具体地公开了本发明的压电陶瓷电子部件的实施例。应予说明，本发明不仅限定于这些实施例。

(试样1)

作为陶瓷原料，准备碳酸钾K₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、碳酸锂Li₂CO₃、氧化铌Nb₂O₅和碳酸锰MnCO₃。然后，称量上述陶瓷原料，以便成为(K_1－a－bNa_aLi_b)NbO₃(0≤a≤0.9、0≤b≤0.1)。具体而言，设为K₂CO₃：15.03重量％，Na₂CO₃：13.68重量％，Li₂CO₃：1.12重量％，Nb₂O₅：67.26重量％，MnCO₃：2.91重量％。将称量物投入到球磨机，将乙醇作为溶剂混合搅拌，得到浆料。将得到的浆料干燥后在900℃下进行预煅烧，得到预煅烧粉末。

将预煅烧粉末分散在以粘合剂、分散剂、表面活性剂和乙醇为主要成分的有机溶剂中，得到含预煅烧原料的浆料。通过将得到的含预煅烧原料的浆料涂覆于载体膜上并进行干燥，制作包含预煅烧原料的陶瓷生坯片。

切割陶瓷生坯片，使用以Ni为主要成分的内部电极用导电糊料印刷导电层后进行层叠、压接，制作层叠压接体。

将层叠压接体切割后载于氧化铝制的烧制夹具进行脱脂。然后，通过在控制氧分压的同时进行烧制，制作包含以Ni为主要成分的内部电极的层叠烧结体。应予说明，控制氧分压，以便在烧制中的各温度下成为比Ni与NiO的平衡氧分压低的氧分压。另外，烧制温度设为1100℃。在本实施例中，相对于烧制炉的内容积a(L)，导入0.1a(L/min)以上的还原性混合气体，由此实施烧制。在被烧制体下放入隔离物来实施烧制，以便流入对于烧制炉的内容积足够的还原气氛气体且被烧制体充分接触气氛气体。

(试样2～4)

通过与试样1同样的方法，制作层叠压接体。在试样2中，将Li的投料量变更为试样1的0.25倍，除此之外，以与试样1同样的条件制作层叠烧结体。在试样3中将试样2的气氛气体的流量变更为1.2倍，在试样4中将试样2的气氛气体的流量变更为1.4倍，除此之外，以与试样2同样的条件制作层叠烧结体。

(试样5)

从陶瓷原料的投料组成除去Li，除此之外，通过与试样1同样的方法制作层叠烧结体。

(试样6)

通过与试样1同样的方法，制作层叠压接体。将层叠压接体脱脂后，变更气体流量，以便相对于烧制炉的内容积a(L)，成为小于0.1a(L/min)，除此之外，以与试样1同样的条件制作层叠烧结体。应予说明，控制氧分压以便成为比Ni与NiO的平衡氧分压低的氧分压。

(基于WDX的Mn浓度分布的分析)

对于试样1～6，根据上述方法，通过WDX来求出Mn浓度的分布。通过以分析对象元素为Ni和Mn进行分析，得到元素映射图像。将WDX的测定条件示于表1。对试样的角度进行调整，以便与观察的压电陶瓷层邻接的内部电极大致平行于正方形的WDX观察视场的横向的边。

[表1]

(基于D－SIMS的Li浓度和Mn浓度分布的分析)

对于试样1～6，根据上述方法，通过D－SIMS来求出Li浓度和Mn浓度的分布。D－SIMS分析将各试样分割成多个单片来进行。将D－SIMS的测定条件示于表2。

[表2]

图9(a)、图9(b)、图9(c)、图9(d)和图9(e)表示试样6的Mn浓度和Li浓度的分析结果。图9(a)是Ni映射图像，图9(b)是Mn映射图像，图9(c)是Li映射图像，图9(d)是表示Mn浓度分布的坐标图，图9(e)是表示Li浓度分布的坐标图。

图10(a)、图10(b)、图10(c)、图10(d)和图10(e)表示试样3的Mn浓度和Li浓度的分析结果。图10(a)是Ni映射图像，图10(b)是Mn映射图像，图10(c)是Li映射图像，图10(d)是表示Mn浓度分布的坐标图，图10(e)是表示Li浓度分布的坐标图。

在图9(a)～图9(e)和图10(a)～图10(e)中示出了直到15μm的结果，这是可以进行正确的D－SIMS分析的深度。应予说明，分析深度15μm的位置与压电陶瓷层的第二区域对应，具体而言，位于图6(d)所示的直线L₁与直线L₂之间。

图11是表示试样3和试样6中的Mn/Li浓度比的分布的坐标图。

由图11可以确认在试样3中存在Mn/Li浓度比以摩尔比计成为4以上的偏析区域。

对于试样1～6，表3示出将压电陶瓷层的第一区域所包含的Mn浓度设为c_m1、将第二区域所包含的Mn浓度设为c_m2、将第三区域所包含的Mn浓度设为c_m3时的c_m2/c_m1的值和c_m2/c_m3的值。表3还示出压电陶瓷层所包含的Li浓度以及将压电陶瓷层内的Mn/Li浓度比以摩尔比计成为4以上的区域设为偏析区域时的偏析区域的厚度与压电陶瓷层的厚度的比率。

应予说明，各区域所包含的Mn浓度和Li浓度如下地求出。首先，通过ICP来测定标准样本中含有的Mn的重量分率，将该浓度设为c_standard。另一方面，将用TOF－SIMS测定标准样本时的Mn的平均检测值设为I_standard。在将用TOF－SIMS测定作为对象的元件时的Mn的检测值设为I_sample时，以c_m＝c_standard×I_sample/I_standard的形式求出该区域的Mn的浓度c_m。

另外，对于试样1～6，测定在100℃下施加3.8kV/mm的DC电场时的绝缘电阻率ρ(Ω·cm)，将降低到logρ≤5为止的时间设为DC负载寿命。表3示出将试样6的DC负载寿命设为1时的相对值。进而，将试样1～6的密度示于表3。

[表3]

在表3中，在试样编号中标注＊的是本发明范围外的比较例。

如试样1～5所示，通过在压电陶瓷层的中央附近设置Mn浓度高的区域，与试样6相比，DC驱动时的寿命延长。这被认为是因为通过Mn浓度高的区域可以防止氧缺陷的移动。

如试样1～4所示，如果在压电陶瓷层所包含Li，则与试样5相比，烧结密度变高，DC驱动时的寿命延长。认为如果在压电陶瓷层所包含Li，则在烧结过程中Li可以与Mn一起移动，因此在压电陶瓷层中容易形成Mn浓度不同的层状区域。

如试样2～4所示，如果压电陶瓷层所包含的Li浓度为0.03重量％～0.06重量％以下，则DC驱动时的寿命进一步延长。这被认为是因为许多Mn残留在压电陶瓷层中。

如试样3和4所示，如果Mn/Li浓度比以摩尔比计为4以上的偏析区域的比例大，则DC驱动时的寿命大幅延长。如果偏析区域的比例大，则认为由于阻碍Li和Mn形成稳定的化合物，所以可以增加在KNN系化合物中固溶的Mn量。

另一方面，在试样6中，DC驱动时的寿命短。这被认为是因为Mn浓度不在压电陶瓷层内形成层状结构，不能充分防止氧缺陷的移动。

符号说明

1 压电陶瓷单元体

2a、2b、2c 外部电极

3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g、3h 压电陶瓷层

4a、4b、4c、4d、4e、4f、4g 内部电极

5a、5b、5c、5d、5e、5f、5g 导电层

6a、6b、6c、6d、6e、6f、6g、7a 陶瓷生坯片

10 层叠压电致动器(压电陶瓷电子部件)

A、B 内部电极

C 压电陶瓷层

P₁、P₂、P₃、P₄ 一对内部电极

R₁ 第一区域

R₂ 第二区域

R₃ 第三区域。

Claims

1.一种压电陶瓷电子部件，具备：

包含一层或多个压电陶瓷层的压电陶瓷单元体，和

设置于所述压电陶瓷单元体的表面或内部的多个电极；

所述压电陶瓷层由含有铌酸钾钠系化合物和Mn的陶瓷烧结体构成，

在将夹在邻接的电极之间的压电陶瓷层沿厚度方向进行三等分并从一个电极侧向另一个电极侧依次设为第一区域、第二区域和第三区域的情况下，与所述第一区域和所述第三区域所包含的Mn浓度相比，所述第二区域所包含的Mn浓度高。

2.根据权利要求1所述的压电陶瓷电子部件，其中，夹在邻接的电极之间的所述压电陶瓷层从一个电极侧向另一个电极侧依次由第一Mn低浓度层、Mn高浓度层和第二Mn低浓度层构成，

与所述第一Mn低浓度层和所述第二Mn低浓度层所包含的Mn浓度相比，所述Mn高浓度层所包含的Mn浓度高。

3.根据权利要求1或2所述的压电陶瓷电子部件，其中，夹在邻接的电极之间的所述压电陶瓷层包含Li。

4.根据权利要求3所述的压电陶瓷电子部件，其中，夹在邻接的电极之间的所述压电陶瓷层所包含的Li浓度为0.03重量％～0.06重量％。

5.根据权利要求3或4所述的压电陶瓷电子部件，其中，在夹在邻接的电极之间的所述压电陶瓷层中存在Mn/Li浓度比以摩尔比计为4以上的偏析区域，

所述偏析区域的厚度相对于所述偏析区域所存在的压电陶瓷层的厚度为0.50倍以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的压电陶瓷电子部件，其中，具备设置于所述压电陶瓷单元体内部的多个内部电极作为所述电极，

夹在邻接的电极之间的所述压电陶瓷层是夹在厚度方向上邻接的一组所述内部电极之间的压电陶瓷层。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的压电陶瓷电子部件，其中，具备设置于所述压电陶瓷单元体表面的多个外部电极和设置于所述压电陶瓷单元体内部的一层或多个内部电极，作为所述电极，

夹在邻接的电极之间的所述压电陶瓷层是夹在厚度方向上邻接的一组所述内部电极与外部电极之间的压电陶瓷层。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的压电陶瓷电子部件，其中，具备设置于所述压电陶瓷单元体表面的多个外部电极作为所述电极，

夹在邻接的电极之间的所述压电陶瓷层是夹在厚度方向上邻接的一组所述外部电极之间的压电陶瓷层。